将前体层转换成光伏吸收体的方法和装置的制作方法

专利名称：将前体层转换成光伏吸收体的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及为辐射检测器和光伏应用制备半导体膜的薄膜的方 法和装置。
背景技术：
太阳能电池是直接将太阳光转换成电力的光伏器件。最常见的太 阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。但是，利用基于硅的太阳 能电池发电的成本高于通过较传统的方法发电的成本。因此，自从20 世纪70年代早期以来，人们致力于降低在陆地上使用太阳能电池的 成本。降低太阳能电池成本的一种方式是开发可以在大面积衬底上沉 积太阳能电池品质吸收材料的低成本薄膜生长技术，和利用高吞吐 量、低成本方法制造这些器件。
包含元素周期表的IB族(Cu，Ag，Au ) 、 IIIA族(B，Al，Ga，In，Tl) 和VIA族(O, S，Se，Te，Po)材料或元素的一些的IBIIIAVIA族化合物 半导体是用于薄膜太阳能电池结构的极好吸收材料。尤其是， 一般称 为CIGS(S)的Cu、 In、 Ga、 Se和S的化合物，Cu(In，Ga)(S,Se)2或 CuIn,.xGax(SySeLy)k (其中，0《x《l, 0《ySl， k近似等于2 )已经应用在产生接近20%的转换效率的太阳能电池结构中。包含IIIA族元素 Al和/或VIA族元素Te的吸收体也是有希望的。因此，总而言之， 对于太阳能电池应用来说，包含如下元素的化合物是非常令人感兴趣 的i)来自IB族的Cu; ii)来自IIIA族的In、 Ga、和Al中的至少 一种；和iii)来自VIA族的S、 Se、和Te中的至少一种。
像Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳能电池那样的传统 IBIIIAVIA族化合物光伏电池的结构显示在图1中。器件10是在像 一片玻璃、 一片金属、绝缘箔或带、或导电箔或带那样的衬底11上 制成的。包含Cu(In，Ga，Al)(S，Se， Te)2系列中的材料的吸收膜12生长 在预先沉积在衬底11上并起器件的电触点作用的导电层13上。包含 Mo、 Ta、 W、 Ti、和不锈钢等的各种各样导电层已经用在图1的太 阳能电池结构中。如果衬底本身是适当选择导电材料，由于衬底11 接着可能用作器件的欧姆触点，所以可以不使用导电层13。在生长出 吸收膜12之后，在吸收膜上形成像CdS、 ZnO或CdS/ZnO叠层那样 的透明层14。辐射15通过透明层14进入器件中。在透明层14上也 可以沉积金属网格(未示出)，以降低器件的有效串联电阻。吸收膜 12的优选电类型是p型，透明层14的优选电类型是n型。但是，也 可以利用n型吸收体和p型窗口层。图1的优选器件结构被叫做"衬 底型，，结构。通过在像玻璃或透明聚合物箔那样的透明覆盖层上沉积 透明导电层，然后沉积Cu(In，Ga，Al) (S，Se，Te)2吸收膜，和最后通过 导电层形成器件的欧姆触点，也可以构成"覆盖层型"结构。在这种覆 盖层结构中，光从透明覆盖层侧进入器件。通过多种多样方法沉积的 多种多样材料可以用于提供如图l所示的器件的各层。
在应用IBIIIAVIA族化合物吸收体的薄膜太阳能电池中，电池 效率是IB/IIIA的摩尔比的强函数。如果合成物中存在不止一种IIIA 族材料，这些IIIA元素的相对数量或摩尔比也影响特性。例如，对于 Cu(In,Ga)(S，Se)2吸收层，器件的效率是Cu/(In+Ga)的摩尔比的函数。 而且，像它的开路电压、短路电流和填充因数那样，电池的一些重要 参数随IIIA元素的摩尔比，即，Ga/(Ga+In)摩尔比而变。 一般说来，对于良好的器件性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在1.0左右或以下。另 一方面，随着Ga/(Ga+In)摩尔比增大，吸收层的光带隙也增大，因此， 太阳能电池的开路电压增大，而短路电流通常可能减小。使薄膜沉积 工艺具有控制IB/HIA的摩尔比、和合成物中IIIA族成分的摩尔比两 者的能力是重要的。应该注意到，尽管化学分子式常常被写成 Cu(In，Ga)(S，Se)2,但化合物的更准确分子式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其 中，k通常接近2，但可能不恰好是2。为了简单起见，我们将继续将 k的值取作2。应该进一步注意到，化学分子式中的记号"Cu(X，Y)，' 指的是X和Y从(X = 0 %和Y = 100 % )到(X - 100 %和Y = 0 % ) 的所有化学合成物。例如，Cu(In，Ga)指的是从CuIn到CuGa的所有 合成物。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2指的是Ga/(Ga+In)摩尔比从0变 到1，和Se/(Se+S)摩尔比从0变到1的化合物的整个系列。
为太阳能电池制造生产高品质Cu(In,Ga)Se2膜的第一种技术是 在真空室中将Cu、 In、 Ga和Se共同蒸发在加热的衬底上。但是， 低的材料利用率、高的设备成本、大面积沉积所面临的困难和相应低 的吞吐量是共同蒸发方法的商业化要面临的一些挑战。
为太阳能电池应用生长Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另 一种 技术是两段式工艺，其中，首先将Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的金属成分 沉积在衬底上，然后在高温退火工艺中与S和/或Se反应。例如，对 于CuInSe2生长，首先将Cu和In的薄层沉积在衬底上，然后在升高 的温度下使这个叠加前体层与Se反应。如果反应气氛还包含硫，那 么可以生长出CuIn(S，Se)2层。将Ga加入前体层中，即，使用Cu/In/Ga 叠加膜前体使生长出Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体成为可能。
在现有技术方法中已经使用溅射和蒸发技术沉积包含前体叠层 的IB族和IIIA族成分的层。如美国专利4，798，660所述，在生长 CuInSe2的情况下，例如，依次将Cu和In层溅射-沉积在衬底上，然 后在升高的温度下，在存在包含Se的气体的情况下加热叠加膜达通 常长于大约30分钟的时间。更近的美国专利6,048,442公开了包含在 金属背电极层上溅射-沉积包含Cu-Ga合金层和In层的叠加前体膜形成Cu-Ga/In叠层，然后使这个前体叠加膜与Se和S之一反应形成吸 收层的方法。美国专利6,092,669描述了生产上述吸收层的基于溅射 的设备。上述的技术可以生产品质优良的吸收层和有效的太阳能电 池，但是，它们存在主要设备成本高、和生产率相对低的问题。
两段式工艺方法也可以应用包含VIA族材料的叠加层。例如， 通过以叠加方式沉积In-Ga-硒化物和Cu-竭化物层和在存在Se的情 况下使它们反应，可以获得Cu(In,Ga)Se2。类似地，也可以使用包含 VIA材料和金属成分的叠层。In-Ga-硒化物/Cu叠层可以，例如，在 存在Se的情况下发生反应，形成Cu(In，Ga)Se2。
两段式工艺中的反应步骤通常在处理大量物质的批处理炉中进 行。描述在美国专利5，578，503的一种现有技术方法以"单衬底"方式 利用快速热退火方法使前体层反应。在"单衬底"RTP方法中，将单底 层或衬底上的前体膜装入处在室温下，或处在〈100nC的温度下的RTP 反应器中。前体膜可以包含，例如，Cu、 In、 Ga和Se。可替代地， 前体膜可以包含Cu、 In和Ga,而Se在反应器中可以以气相提供。 然后，密封和抽空反应器，以便从反应环境中排出空气/氧气。在抽空 之后，用气体回填反应器并开始处理。通常通过改变反应器温度或衬 底温度或按反应器温度或衬底温度分布进行反应。用于CIGS膜形成 的典型温度分布显示在图6中。在t0时刻开始对反应器和前体膜加热， 在时间间隔^内使温度升高到第一平台1\。温度1\可以在200-3000C的范围内。据报告(V.Probst et al" MRS Sympsi画Proc. Vol. 426， 1996， p.165 )，这个时间间隔^内的温度增加率是重要的，尤其 对于在包含Cu、 In和Ga的金属子层的表面上包含Se子层的前体层 而言。按照上面的参考文献，这种加热速率应该在10eC/秒的范围内， 以避免可能损害形成膜的形态的Se的过度溶化。在初始反应的时间
间隔A2之后，在时间间隔A3期间再次增加温度，时间间隔A3在t2时刻
与达到可以在450-550^C的范围内的值T2的t3时刻之间。在反应时 间间隔A4之后，冷却间隔As从tt开始，直到使反应器和膜的温度冷却 到允许安全卸下携带形成的CIGS化合物层的底层或衬底的水平。这个卸下温度通常在100GC以下，最好在60GC以下。
应该理解，如上所述的"单衬底"处理方法是费时的，因为对于每个装入的衬底都牵涉到反应器的抽空，温度循环，然后冷却。此外，在生产环境下，重复地将反应器加热到500GC以上的温度，然后冷却
到室温或至少冷却到〈io(A:的温度可能引起可靠性问题。由于这是"单衬底反应，，方法，需要极大面积反应器来提高吞吐量。而且，取得
极高加热速率(>10GC/s)需要大量电力，至少在像如图6所示的那样
的温度分布的加热间隔期间。
与用在生长，例如，Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收膜的两段式工艺中的具体方法无关，需要控制形成前体叠加结构的那些层的各自厚度，以便如上所述的两种摩尔比，即，Cu/(In+Ga)比率和Ga/(Ga+In)比率从一段到另 一段和在大面积衬底上可以 一直受到控制。倘若反应温度保持在大约600GC以下，在叠加结构中达到的摩尔比在反应步骤期间一般维持在宏观尺度上。因此， 一般说来，反应步骤之后获得的化合物
膜中的总或平均摩尔比与反应步骤之前前体叠加结构中的平均摩尔比几乎相同。
包含金属成分的前体层的硒化和/或硫化可以以各种各样的方式进行。 一种方法涉及利用像H2Se、 H2S或它们的混合物那样的气体同时或相继与包含Cu、 In和/或Ga的前体反应。这样，在升高的温度下退火和反应之后形成Cu(In，Ga)(S，Se)2膜。在形成化合物的进程中，通过在反应气体中加入等离子体可以提高反应率或反应度。来自元素源的Se蒸汽或S蒸汽也可以用于硒化和硫化。可替代地，Se和/或S可以沉积在包含Cu、 In和/或Ga的前体层上，并可以在升高的温度下使叠加结构退火，以便开始金属元素或成分与VIA族材料的反应，形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物。
进行硒化和硫化处理的反应室的设计对于所得化合物膜的品质、太阳能电池的效率、吞吐量、材料利用率和工艺成本来说是至关重要的。本发明解决了许多不均匀性、不受控反应率问题，提供了在所选衬底上具有宏观尺度以及微观尺度化合物均匀性的高品质、致密、和粘附性好的IBIIIAVIA族化合物薄膜。由于反应器体积小，所以材料成本也下降了，尤其对于反应气体而言。小型反应器提高了处理速度和吞吐量。

发明内容
本发明涉及为辐射检测器和光伏应用制备半导体膜的薄膜的方法和装置。
在一个方面中，本发明包括在入口和出口之间的一系列室，每个室含有使衬底从中穿过的间隙，并受温度控制，从而使每个室保持不同温度，通过以预定速度分布有效地移过一系列室，根据预定温度分布对衬底进行退火。
在另一个方面中，每个室被打开和关闭，当处在关闭位置中时形成密封，在此期间在室的间隙内进行退火。
在进一步的方面中，本发明提供了在柔性巻形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物层的方法。该方法包括在柔性巻形物的表面上沉积包括至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料的前体层，将至少一种VIA族材料提供给前体层的暴露表面；和在该提供步骤之后或期
间，利用一系列处理室对柔性巻形物进行退火，该退火步骤包括通过该系列处理室，将上面含有沉积的前体层的柔性巻形物从入口馈送到出口，其中含有间隙的每个处理室被设置为预定温度，从而将预定温度施加在与之相联系的间隙内的柔性巻形物的片段上。


一旦结合附图参阅了如下对本发明特定实施例的描述，本发明的这些和其它方面和特点对于本领域的普通技术人员来说是明显的，在
附图中
图l是应用IBIIIAVIA族吸收层的太阳能电池的剖视图2示出了形成IBIIIAVIA族层的装置；
图3A示出了上体和下体相互移开的处理室的剖视简图；图3B示出了上体和下体相互靠近密封在室中处理的一部分衬底的处理室的剖视简图3C示出了处在密封位置中的处理室；图3D示出了另一种处理室；
图4示出了包含用于多个处理的多个部分的处理单元；
图5示出了被辅助外壳围住的处理单元；
图6示出了用在RTP方法中的温度分布；
图7示出了小间隙反应器和它的温度分布；和
图8示出了可变间隙反应器的剖面。
具体实施例方式
包含IB族材料、IIA族材料、和可选的VIA族材料或成分的前体与VIA族材料的反应可以以各种各样的方式进行。这些技术涉及在存在像固态Se、固态S、固态Te、 H2Se气体、H2S气体、H2Te气体、Se蒸汽、S蒸汽、Te蒸汽等那样的源提供的Se、 S、和Te的至少一种的情况下，将前体层加热到350 - 600GC的温度范围保持1分钟到1小时的间隔。Se、 S、和Te蒸汽可以通过加热固态源生成。像H2Se和H2S那样的氩化物气体可以是瓶装气体。这样的氢化物气体和像H2Te那样的短寿命气体也可以通过例如在酸溶液中电解包含S、 Se和/或Te的阴极原位生成，然后提供给反应器。生成这些氢化物气体的电化学方法适用于原位生成。前体层可以同时或依次向不止一种VIA族材料暴露。例如，可以在存在S的情况下对包含Cu、 In、 Ga、和Se的前体层进行退火，形成Cu(In，Ga)(S,Se)2。这种情况下的前体层可以是包含含有Cu、 Ga和In的金属层以及沉积在金属层上的Se层的叠加层。可替代地，Se微粒可以散布在含有Cu、 Ga和In的整个金属层中。也可以让前体层包含Cu、 In、 Ga和S，并在反应期间，在存在Se的情况下4吏这一层退火，形成Cu(In，Ga)(S,Se)2。形成Cu(In，Ga)(S，Se)2化合物层的一些优选方法可以总结如下i)在包含Cu、 In和Ga的金属前体上沉积一层Se,形成一结构，并在升高的温度下，在气态S源中使该结构发生反应；ii)在包含Cu、 In和Ga的金属前体上沉积S和Se的混合层或一层S和一层Se，形成一结构，并在没有S或Se的气态气氛中，或在包含S和Se的至少一种的气态气氛中，在升高的温度下使该结构发生反应；iii)在包含Cu、 In和Ga的金属前体上沉积一层S，形成一结构，并在升高的温度下，在气态Se源中使该结构发生反应；iv)在包含Cu、 In和Ga的金属前体上沉积一层Se,形成一结构，并在升高的温度下使该结构发生反应，形成Cu(In，Ga)Se2层，然后使Cu(In，Ga)Se2层与S的气态源、S的液态源或像S层那样的S的固态源发生反应；和v)在包含Cu、 In和Ga的金属前体上沉积一层S，形成一结构，并在升高的温度下使该结构发生反应，形成Cu(In，Ga)S2层，然后使Cu(In,Ga)S2层与Se的气态源、Se的液态源或l象Se层那样的Se的固态源发生反应。
应该注意到，VIA族材料是具有腐蚀性的。因此，应该适当选择向VIA族材料，或在升高的温度下向材料蒸汽暴露的反应器或室的所有部分的材料。这些部分应该由像陶瓷(例如，氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锆等)、玻璃、石英、不锈钢、石墨、像Ta那样的难熔金属、像Ta-氮化物和/或碳化物那样的难熔金属氮化物和/或碳化物、Ti-氮化物和/或碳化物、W-氮化物和/或碳化物、像Si-氮化物和/或碳
该被它们覆盖。
在另一个实施例中，在前体层上沉积一层或多层VIA族材料，或形成IB族、IIIA族和VIA族材料的叠层或混合物，然后在加热炉中、在快速热退火炉中、或在激光退火系统或类似系统中加热叠加层，使前体层和VIA族材料相互混合和反应。VIA族材料层可以通过蒸发、賊射、或电镀获得。可替代地，可以制备包含VIA族微粒的墨水，并且可以沉积这些墨水，以形成包含VIA族微粒的VIA族材料层。也可以使用像包含至少一种VIA族材料的有机金属溶液那样的其它液体或溶液。浸入溶化物或墨水中，喷射溶化物或墨水、刮涂或墨水写入技术可以应用于沉积这样的层。如上所述，也可以一起使用上述的硒化和/或硫化技术，例如，
在前体层上含有VIA族材料的固态膜和在VIA族材料蒸汽或气体中进行反应。视前体层的温度、膜厚和精确组成和形态而定，可以在升高的温度下反应1分钟到60分钟的时间。作为反应结果，从前体形成IBIIIAVIA族化合物。
执行前体层形成IBIIIAVIA族化合物膜的反应步骤的一种装置500显示在图2中。应该注意到，要在这个反应器中反应的前体层可以包含至少一种IB族材料和至少一种IIIA族材料。例如，前体层可以是Cu/In/Ga、 Cu-Ga/In、 Cu誦In/Ga、 Cu/In誦Ga、 Cu腳Ga/Cu-In、Cu-Ga/Cu誦In/Ga、 Cu/Cu-In/Ga、或Cu-Ga/ In/In-Ga等的叠层。叠层内各种材料层的次序可以改变。这里，Cu-Ga、 Cu-In、 In-Ga分别指的是Cu和Ga的合金或混合物、Cu和In的合金或混合物、In和Ga的合金或混合物。可替代地，前体层也可以包括至少一种VIA族材料。存在许多这样前体层的例子。这些前体层的一些是Cu/In/Ga/VIA族材料叠层、Cu-VIA族材料/In/Ga叠层、In-VIA族材料/Cu-VIA族材料叠层、或Ga-VIA族材料/Cu/In叠层，其中，Cu-VIA族材料包括Cu和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，Cu硒化物、Cu硫化物等)，In-VIA族材料包括In和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，In硒化物、In硫化物等)，Ga-VIA族材料包括Ga和VIA族材料的合金、混合物或化合物(譬如，Ga硒化物、Ga疏化物等)。这些前体沉积在包含衬底11的底层上，如图l所示，底层另外还可以包含导电层13。可以利用本发明的方法和装置处理的其它类型的前体包括IBIIIAVIA族材料层，IBIIIAVIA族材料层可以利用像化合物电镀、无电镀、从化合物靶的溅射、利用基于IBIIIAVIA族微粒的墨水的墨水沉积等那样的低温方法在底层上形成。然后，在装置或反应器中使这些材料层在200-600。C范围的温度下退火，以便提高它们的晶体品质、组成和密度。
在本发明的反应器中，退火和/或反应步骤可以在基本气氛压下，在低于气氛压的压强下，或在高于气氛压的压强下进行。反应器中的低压可以利用真空泵取得。对于低压和高压反应器，需要提供不让外
部空气进入反应器中或不让反应气体出来的密封。在前体层与VIA族材料反应期间，使用高反应压强有利于提高VIA族材料的反应度和提高它们的沸点温度。在反应器中通过使VIA族材料物质的过压或通过增大像可以用在反应器中的氮气、氢气和氦气那样的其它气体的分压，可以达到更高的压强。在反应完成之后，在低压反应器中加热形成的化合物层是有益的。这可以从形成的化合物层中排出多余的VIA族材料，提高它们的电、机械和组分特性。
装置500包含以线性方式彼此相邻放置的一系列室501。室501可以相互分开小间隙502，或可替代地，如后所述，所有室501在结构上可以相互连接，但它们在内部可以利用密封件或间隔件分开。室501包含相互可分开预定距离的上体503和下体504。底层或衬底505具有W的宽度，在入口 506进入装置503中并在出口 507从装置503出来。衬底505可以是包含要发生反应形成化合物膜的前体层的金属或绝缘体的连续带或片。可替代地，可以存在可以放置包含前体层的预切割村底的载体。然后，该载体可以将这些预切割衬底送过各个处理室。存在将衬底横向移过装置500和移动处理室的上体503和/或下体504以便在上体和下体之间实现相对运动的机构(未示出)。优选地，在上体503与下体504移开之后将衬底从左往右移动一个增量，然后使上体503和下体504靠近，将衬底(或在使用载体的情况下，栽体)夹在它们之间，并且进行预定时间间隔的处理。
图3A更详细地示出了室501的剖视图。在本图中，上体503与下体504移开，村底505的片段509处在上体503与下体504之间。衬底505包含待处理的前体层508。上体503含有浅空腔511，下体504几乎是平坦的。在一个优选实施例中，片段509的长度可以是0.5-5英尺，而空腔511的深度可以在0.5-10亳米的范围内，更优选的是，1-5毫米。衬底的宽度可以在0.5-IO英尺的范围内，更优选的是，l-5英尺。如图3B所示， 一旦衬底505的片段509到位，上体503或下体504或两者相互靠近，直到间隔件510与前体层508接触或来到前体层508的附近(在大约1毫米之内)。这样，在前体层508和上体503的上面形成处理间隙512。应该注意到，如果将高温密封材料用作间隔件510,间隔件510可以密封处理间隙。可替代地，间隔件可以是漏气密封件，但在处理间隙S12内可以保持正气压，以便在处理期间，不想要的气体不会从外部泄漏到处理间隙512中。
从图3B中可以看出，密封件或漏气密封件靠在或贴在前体层或衬底上。在图3C中示出了一个可替代实施例，其中，使密封件或漏气密封件靠在或贴在将包含前体层518的预切割村底517送入室519中的载体516上。在这种情况中，为了简化图形，未示出像气体入口、出口等那样的室519的一些细节。我们现在将利用如图3A和3B所示的室设计继续描述本发明。应该明白，这种设计和如图3C所示的设计的变体也可以以类似的方式使用。
随着衬底505的片段509移入室501中，如图3A中的箭头所示，气体515可以通过气管514a和514b流动，并通过前体层508和间隔件510之间的开口排出。这样，在像1-10秒内那样的极短时间间隔内，前体层表面上方的窄处理间隙512内的气氛气体，尤其是氧气被通过气管流过的气体取代。这对于处理的吞吐量和形成的化合物膜的品质来说是重要的，因为当村底的片段509处在如图3A所示的位置中，下体504可能已经被加热并可能开始加热前体层508。为了避免前体层508与不期望的气氛的反应，需要非常迅速地用可以由通过气管流入处理间隙512中的气体提供的受控气氛取代原来的气氛。在图3A的例子中，气管514a和514b两者都用作气体入口。气体515可以是像氮气、氩气或氦气那样的惰性气体或像氢气(例如，2-5%混合物)与任何惰性气体的混合物那样的还原气体。这样，到间隔件510来到前体层508的附近形成处理间隙512的时候，在前一处理步骤中留在空腔中的气氛已迅速被新鲜的惰性气体或还原气氛取代。 一旦开始处理，像反应气体那样的另外气体可能流入处理间隙512中，并且像图3B所示那样， 一些气体入口 515可以用作气体出口。可替代地，可以存在不同组的专用气体入口和气体出口。如图3B所示的小间隙反应器非常适合在处理间隙中生成等离子体。像非常接近受处理膜表 面地生成等离子体那样的活性增强方法加速了反应和缩小了处理时
间。例如，在处理间隙内存在等离子体提高了 VIA族材料与前体层的 反应率和加速IBIIIAVIA族化合物层的形成。可替代地，进入处理间 隙中的气体可以在正好进入处理间隙之前经过等离子体。例如，包含 VIA族材料的气体可以穿过外面的等离子体室，然后与激活VIA族材 料物质一起流入处理间隙中。这也提高了处理吞吐量。
可以通过各种各样的手段使底层或村底与下体表面接合，这些手 段包括使衬底处于拉伸状态(在柔性带衬底的情况下)、磁耦合、静 电吸引等。下体表面与衬底之间的密切机械接触是重要的，尤其在如 后所述，衬底的温度受下体的温度控制的情况下。
尽管在图3A、 3B和3C中示出了室的优选几何结构，但也可以 对该设计作出一些改变。例如，取代横向，室也可以垂直放置和衬底 可以以垂直方式穿过它们。类似地，可以将室旋转180、可以在前体 层面朝下的时候对前体层进行处理，以使在反应期间避免颗粒滴在它 的表面上。在下体504中可以存在如图3B中的虚线所示的另外空腔 或下空腔518，衬底可以悬挂在空腔512和下空腔513之间。可以存 在将气体带入下空腔513中和从下空腔513送出气体的气体管道。也 可以省略空腔511和在处理期间用上体503接触前体层表面，以实现 前体层的暴露表面与上体503之间的近零间隙。可以使面向前体层508 的下体503的至少一部分是多孔的，使气体或蒸汽以扩散和恰当分布 的方式馈送到前体层表面。这显示在图3D中，其中，室被显示成带 有与前体层物理接触或在前体层附近(在大约1毫米内)的多孔部分 520。另外在多孔部分内可以存在像加热线圏那样的加热装置(未示 出)，以控制多孔部分的温度。
在如上所述的任何一种反应器中，在反应期间，可以包括使前体 层与像石英棉那样的高温软材料之间的相对运动和物理接触成为可 能的机构。高温软材料与前体层之间的相对运动可以使反应物更均匀 地分布，以使在反应时达到更好的均匀性。在一个优选实施例(参见图3B )中，室519的下体504可以保 持在像200 - 600°C的温度那样的处理温度上， 一旦间隔件510构成 密封件或漏气密封件，处理气体550就可以开始流入处理间隙512中， 并在前体层内开始退火和/或反应。如上所述，气体515(参见图3A) 是在处理气体550开始进入处理间隙512之前事先流入取代处理间隙 512内的任何不期望的气体或气氛(像空气那样)的。气体515和处 理气体550可以是相同气体，例如，氮气。这取决于前体层508的性 质。 一般说来，如果前体层508包含像Se那样的VIA族材料，那么， 处理气体550可以是像氮气、氩气或氦气那样的惰性气体。在反应期 间，前体层内的VIA族材料与IB族和IIIA族材料反应，形成 IBIIIAVIA族化合物层。否则，处理气体可以包含VIA族材料的物质， 以提供给反应或保持反应前体层的表面上的挥发性VIA族材料的某 种过压。因此，处理气体550可以包含Se蒸汽、S蒸汽、H2Se、 H2S 等。而且，在处理期间可以改变气体。例如，在处理的开头，处理气 体550可以包含Se。在以后的处理中，在前体与Se反应形成 Cu(In，Ga)Se2之后，可以将气体改变成惰性气体，并可以进行退火， 以使晶粒生长和/或使膜内的Ga浓度分布更均匀。这些处理步骤可以 在像如图3A、 3B、 3C和3D所示的那些单个室中进行，或每个步骤 可以在像如图2所示的系统那样带有排成一列的多个室的系统中，或 在采用将衬底送入多个处理室中和从多个处理室送出的中央机器人 的群集系统中的单个室中进行。除了下体504之外，也可以加热上体 503，以保证室内的衬底片段上的温度均匀性，以及避免上体壁上的 VIA族挥发性物质的过度析出。在图3A、 3B、 3C和3D的下体504 中可以存在能将气流引向衬底505的底面的孔(未示出)。例如，当 反应步骤终止时，随着上体503上升，可以将像氮气那样的气体引向 衬底的背面。这样，通过让衬底浮在薄气毯上，可以打破衬底与下体 504之间的热耦合。通过控制气体的组分(选择高热导率或低热导率 气体或它们的混合物)，也可以控制衬底的冷却速率。
上面的实施例描述了主要借助于上体503内的可选加热装置通过下体503的温度控制处理温度或反应温度的情况。在这种情况下， 如果需要可变处理温度分布(例如，温度从室温逐步变化到150-250°(:的范围，在那里停留0.5-15分钟，然后增加到400-6000C， 并且在那里停留另外的0.5-5分钟)，那么可以迅速改变使下体504 的温度，以取得处理所需的温度-时间分布。可替代地，在像图2中 的系统那样的多室系统中，像室A那样的一个室可以具有设置在像 150 - 150GC范围那样的一个温度上的下体温度，下一个室B可以具 有设置在像400 - 600GC范围那样的另一个温度上的下体温度。然后， 首先在室A中处理衬底的特定片段0.5-15分钟，然后将它移入室B 中在较高的温度下处理另外的0.5-15分钟。这样，可以让可能是单 段或预切割段(参见图3C)的衬底的不同片段在处在不同条件下的 不同室中得到处理。这是在高吞吐量处理中提供迅速改变温度和反应 气氛的灵活性的"步进、 一列式"处理。在衬底片段在室之间移动期间， 室的上体和下体相互移开，形成允许衬底或载体移过的窄长缝。在这 个时间内，惰性气体可以流入室中并充满间隙502，以防止前体层或 局部反应层的发热部分与室外面的环境发生反应。如果除去间隙和/ 或围绕装置500放置了辅助外壳(未示出)，那么，也可以控制室501 外面的气氛。例如，可以继续用氮气注满辅助外壳以保证非反应环境。 在图5中，辅助外壳700的例子显示为被应用于处理柔性箔状衬底的 处理单元。在这种情况下，将用于柔性衬底的供应辊701和接收辊702 与多室系统703 —起放置在辅助外壳700中，多室系统703可以是像 描绘在图2中的那样的处理单元或装置。辅助外壳700可以含有用于 进出的至少一扇门704、让气体流入外壳700中和从外壳700流出和/ 或抽取外壳700中的真空的至少一根气体管道705。在必要时，可以 使用适当数量的阀门706切断气流或真空。应该理解，像如图5所示 的那个那样的两段式反应器设计使控制围绕多室系统703内的反应器 的气氛变得灵活。为了易于以逐步连续方式处理像玻璃片那样的刚性 衬底，可以在外壳700的左侧和右侧放置装载端口和卸载端口或负载 锁定器。这些端口或负载锁定器在衬底传送到外壳700期间可以与外部气氛分开地密封外壳700的内部体积。
在另一个实施例中，处理温度主要由上体503决定。在这种情况 下，下体504可以处在室温下或处在可以小于150GC的预定恒温下。 可以使像氮气(0.026W/m)那样热导率低的气体流入，直到形成密封 或漏气密封(参见图3A)。在这个时间内，前体层的温度由下体504 控制。 一旦形成密封，可以将像He(0.156W/m)和/或H2(0,18W/m) 那样的高热导率气体与像VIA族材料蒸汽的其它所需成分一起引入 处理间隙512中。由于前体层与上体503通过热导气体的热耦合，前 体层的温度可以向上体503的温度升高，并可以启动反应过程。在本 例中，上体的温度可以控制在200- 60(A:的范围内。
可替代地，在带有两个空腔的设计(参见图3B)中，下体504 的温度和上体503的温度两者可以起决定前体层的温度或处理温度的 作用。在这种情况下，例如，如果使高热导率气体流入上空腔511中 和使低热导率气体流入下空腔中，衬底或前体层的温度主要由上体 503的温度决定。另一方面，如果使高热导率气体流入下空腔513中 和使低热导率气体流入上空腔511中，衬底或前体层的温度主要由下 体504的温度决定。通过如此改变上下空腔中的气体的组成，可以利 用这种设计获得不同的温度-时间分布。
现在给出一个例子来描述本发明的一个实施例。
例子涂有Mo的不锈钢或铝箔可以用作底层。包含Cu、 In、 和Ga的金属前体可以沉积在底层上。如图4所示的多室处理单元603 可以用于在底层上形成Cu(In，Ga)(S，Se)2层。包含金属前体层的底层 在图4中被描绘成衬底602。处理单元603含有用虚线表示并标记成 A、 B、 C、 D和E的室或段。处理单元含有单个顶体600和单个底体 601。在顶体600和底体601内，存在独立的加热装置以独立加热和 控制各自片段A、 B、 C、 D和E的温度。每个片段还具有可以起气 体入口或出口作用的独立气体管道604。
在本例中，片段A用于金属前体上的Se沉积。片段B用于在 150-250QC的温度下的初始反应。片段C用于在400 - 600"C下的完成反应。片段D用于S掺入，片段E用于退火。
在处理期间，将衬底602的第 一部分放在处理单元603的片段A 中。在密封之后，片段A中的气体管道将浓缩和形成金属前体上的 Se层的Se蒸汽带入衬底602的第一部分中。接着，使顶体600和底 体601相互分开一点，使衬底的第一部分移动到处理单元603的片段 B，同时使衬底的第二部分移动到处理单元603的片段A。然后，使 顶体600和/或底体601相互靠近为所有片段建立密封或漏气密封。这 时，在对衬底的第一部分执行初始反应步骤的同时，对第二部分进行 硒沉积步骤。初始反应步骤可以包含在某个温度下使金属前体层与沉 积Se层发生局部反应，这个温度最好低于Se的溶化温度，以避免形 成化合物层上的流型图和不均匀。在初始反应步骤完成之后，像上述 那样再次移动衬底，将第一部分带到片段C，将第二部分带到片段B 和将第三部分带到片段A。在片段C中，在可以在高于400°<:的温度 下进行高温反应从0.5分钟到15分钟的间隔。在这个步骤中，可以将 另外的含Se气体引入片段C中的处理间隙中，以保证在反应环境下 存在额外Se过压。应该注意到，当在处理单元603的片段C中对衬 底的第一部分进行高温反应时，在片段A中对衬底的第三部分进行 Se沉积并在片段B中对第二部分执行初始反应步骤。
在整个过程的下一个步骤中，在400-600°C的升高温度下，在 处理单元603的片段D中向含S环境暴露村底的第一部分达0.5 - 15 分钟范围中的时间间隔。在这个处理步骤期间，在片段C中形成的 Cu(In，Ga)Se2中的一些Se被S取代形成Cu(In，Ga)(S，Se)2。处理单元 603的最后片段E可以用于另外的退火，以便于晶粒生长和/或组分均 匀性改善或以便于逐步冷却衬底。
上面的例子将串行配置用于处理单元，其中处理时间由最长处理 步骤决定。通过使用例如群集工具形成并行地执行不同处理步骤的处 理单元当然也在本发明的范围之内。
本发明的工具或反应器设计也可以用于可以是带状形式或像可 以连续地馈入反应器中的玻璃片那样的大片形式的衬底的连续、 一列式处理。我们将在下面的例子中利用巻状带处理描述这些方面。
以前讨论了 RTP室的温度在处理期间连续上升和下降的现有技 术"单衬底"RTP方法的缺点。本发明的一列式RTP反应器设计是灵 活的、低成本的和高吞吐量的，并且，它们尤其适用于CIGS(S)类型 的化合物膜形成。图7示出了包含多个片段或区域的小间隙、 一列式 RTP反应器70的剖面示意图。在反应器70的顶体71和底体72内具 有四个温度分布区(R" R2， R3， R4)和三个緩冲区(B15 B2， B3)。 衬底74或底层沿着箭头76的方向馈过反应器70的间隙75。村底74 可以是上面具有前体层(未示出)的箔片，前体包含Cu、 In、 Ga和 可选的Se和S的至少一种。目的是随着衬底74的给定片段在右侧从 反应器退出，将衬底74的给定片段上的前体转换成CIGS(S)化合物。
温度分布区含有分散在顶体71和底体72中的加热装置77和冷 却设备78。加热装置77可以是像加热棒那样的加热元件。冷却设备 78可以是使冷却气体或冷却液体循环的冷却盘管。尽管緩沖区也可以 含有加热和冷却设备，但它们最好不要包含这样的设备。最好地，緩 冲区由像陶瓷那样的低热导率材料制成，以便它们可以维持如反应器 分布73所示的跨过它们的温度梯度。例如，最后一个区域R4和緩冲 区Bt和B2的低温端可以含有冷却设备78，而加热装置77可以分散 在其它任何地方，
反应器分布73是反应器70的示范性温度随距离变化分布。应该 注意到，反应器分布73不同于如图6所示的"单衬底"反应器的温度 随时间变化曲线图。图6的温度随时间曲线 图示出了放置在"单衬底" 反应器中的衬底经历的温度分布。图7的反应器70中的衬底74的任 何片段经历的温度随时间变化曲线图可以通过改变和控制衬底74通 过间隙75从左边移动到右边的速度来改变和控制。例如，如果距离 L是5厘米并且衬底74以1厘米每秒的速度移动，那么，衬底74上 的点在5秒内穿过緩冲区Bp如果，例如，緩沖区Bt的左端和右端 的温度是100GC和300GC,这意味着衬底74上的点在5秒内将经历从 100GC到300°C的温度分布。这对应于40GC/s的加热速率。应该理解，在"单衬底，，反应器中达到这样的加热速率是非常困难的，需要非常高
的功率密度。但是，对于图7的一列式RTP反应器， 一次性建立起 反应器分布73，然后保持不变。通过改变衬底的速度，可以随意改变 衬底经历的温度分布。不用以循环方式连接加热和冷却反应器提高了 可靠性和降低了功耗。
如前所述，可以将更多的片段加入图7的反应器设计中。每个片 段可以执行像使Cu、 In、 Ga与Se反应，使已经形成的Cu(In，Ga)Se2 与S反应，在惰性气氛中对已经形成的化合物层进行退火等的不同功 能。这些片段可以通过被软隔板相互分开，这些软隔板可以接触已经 反应前体层的表面。这样的隔板可以由像高温纤维或棉那样的高温材
料制成。这样，可以使反应器的各个片段之间的串扰降到最低程度， 尤其当不同气体被引入不同片段中时。
也可以改变每个温度分布区或緩沖区之间或内部的反应器间隙。 图8示出了一列式反应器的示范性片段81，其中示出了两个温度分布 区(R和RR)和一个緩沖区(B)。片段81的温度随时间变化曲线 也显示在同一图中作为曲线图82。图8中的片段81含有两个不同间 隙。间隔Gl配备在保持在L温度上的低温区R和緩冲区B中。在 保持在T2温度上的高温区RR内间隙从Gi改变成G2。现在结合像涂 Mo不锈钢带那样的箔状衬底上的Cu/In/Ga/Se前体叠层的反应讨论 这种间隙变化的意义。
让我们假设温度1\是大约100GC和温度T2是大约300QC。随着 带(未示出)从左到右移到反应器片段81的间隙内，带上的前体叠 层的一部分以如前所述由带的速度决定的速率从100GC加热到 300GC。当该部分的温度升高时，Cu、 In、 Ga和Se开始反应形成化 合物。同时，任何多余的Se开始蒸发，因为它的蒸汽压是温度的强 函数。在间隙中形成的硒蒸汽通常向反应器的冷却端，即，向区域R 行进，在那里固化，因为区域R的温度是低于217V:(即，Se熔点) 的100。C。类似地，在温度等于或高于217。C的緩冲区B中的间隙内 也可以形成液相。其结果是，随着带的越来越多部分进入反应器中并得到处理，在反应器的较冷片段中可以观察到越来越多的Se累积， 最好，间隙可能被Se充满。因此，需要釆取措施阻止Se蒸汽扩散到 反应器的冷却片段或区域中。在图8的可变间隙设计中，气体入口 83 被设置在高温区域RR的边缘附近，将气体80从反应器的较小间隙 片段引向较大间隙片段。这样的气流将Se从较冷片段推向较热片段。 应该注意到，气体可以是像N2那样的惰性气体，并可以将它引入也 如入口 84所指的较低间隙区段内。 一旦气体进入间隙中，它可以找 到与较小间隙区域R相比阻力较小的流向较大间隙区域RR的路径。 因此，建立起阻碍Se蒸汽进入较冷区域R的气流。
太阳能电池可以利用在本领域中众所周知的材料和方法在本发 明的化合物层上制造出来。例如，可以利用化学浸渍方法在化合物层 的表面上沉积薄(<0.1微米)CdS层。可以利用MOCVD或溅射技 术在CdS层上沉积ZnO的透明窗。可选地，可以在ZnO上沉积金属 指型(finger pattern )以完成太阳能电池。
尽管已经参照某些优选实施例对本发明作了描述，但对它们的各 种修改对于本领域的普通技术人员来说是明显的。
权利要求
1.一种按照预定温度分布处理衬底的列式反应器，该反应器包含衬底入口；衬底出口；在所述衬底入口和所述衬底出口之间的一系列室，每个室包括上体，下体，在所述上体与所述下体之间形成的间隙，其中，所述间隙具有宽度、高度和长度，每个室的最窄宽度与最窄高度之比至少是15，并且该系列室中的每一个的间隙与该系列室中的其它室的间隙对准，和温度控制器，用于根据预定温度分布调节所述间隙内的温度，以使在至少一些室的间隙内存在不同温度；通过该系列室的每个间隙将衬底从所述衬底入口移动到所述衬底出口的机构；和至少一个气体入口，配置成将气体输送到相应至少一个室的间隙中。
2. 根据权利要求l所述的反应器，其中，相邻室由緩沖区分开。
3. 根据权利要求2所述的反应器，其中，至少一个室内的间隙 高度随着它的宽度而变。
4. 根据权利要求3所述的反应器，其中，至少一个室内的间隙 高度随着它的长度而变。
5. 根据权利要求2所迷的反应器，其中，至少一个室内的间隙 高度随着它的长度而变。
6. 根据权利要求1所迷的反应器，其中，至少一些室内的间隙 高度是不同的。
7. 根据权利要求1所述的反应器，其中，每个室内的间隙高度基本相同。
8. 根据权利要求1所述的反应器，其中，所述温度控制器控制 加热元件和冷却元件。
9. 根据权利要求1所述的反应器，其中，该机构包括分别用于 供应和接收柔性箔状衬底的供应辊和接收辊。
10. 根据权利要求2所述的反应器，进一步包含容納该系列室和 该机构的辅助外壳。
11. 根据权利要求1所述的反应器，进一步包括与用于将Se和 S中的至少 一种供应给间隙的气体入口连接的含Se气体和含S气体中 的至少一种。
12. 根据权利要求l所述的反应器，其中，包含所述气体入口的 至少一个室内的间隙高度高于不包含任何气体入口的相邻室。
13. 根据权利要求l所述的反应器，其中，该系列室中的每一个 进一步包括间隙入口、间隙出口、间隙入口密封件、间隙出口密封件、 和第二机构，该第二机构使所述上体和下体在打开位置和关闭位置之间作相对运动，以使当处在所述打开位置时，由所述第一机构移动衬 底，并且当处在所述关闭位置时，由所述间隙入口密封件和间隙出口密封件密封所述间隙。
14. 根据权利要求13所述的反应器，其中，至少一个气体出口 与所述室中的一个室相联系，并被配置成当该一个室处在所述关闭位 置时，从所述一个室的间隙中除去气体。
15. 根据权利要求13所述的反应器，其中，相邻室由緩冲区分开。
16. 根据权利要求13所述的反应器，其中，所述温度控制器控 制加热元件和冷却元件。
17. 根据权利要求13所述的反应器，其中，该机构包括分别用 于供应和接收柔性箔状衬底的供应辊和接收辊。
18. 根据权利要求13所述的反应器，进一步包含容纳该系列室 和该机构的辅助外壳。
19. 根据权利要求18所述的反应器，其中，该机构包括分别用 于供应和接收柔性箔状衬底的供应辊和接收辊。
20. 根据权利要求13所述的反应器，进一步包括与用于将Se 和S中的至少一种供应给间隙的气体入口连接的含Se气体和含S气 体中的至少一种。
21. —种在柔性巻形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物层的 方法，包含在柔性巻形物的表面上沉积包含至少一种IB族材料和至少一种 IIIA族材料的前体层；向所述前体层的暴露顶面提供至少一种VIA族材料；和 在该提供步骤之后或期间，利用一系列处理室对所述柔性巻形物 进行退火，该退火步骤包括通过该系列处理室，将上面含有沉积的前 体层的所述柔性巻形物从入口馈送到出口 ，其中含有间隙的每个处理 室被设置为预定温度，从而将所述预定温度施加在与之相联系的间隙 内的柔性巻形物的片段上。
22. 根据权利要求21所述的方法，进一步包括在通过所述间隙 馈送所述柔性巻形物之前将惰性气体施加于每个间隙以清除其中的 气氛的步骤。
23. 根据权利要求21所述的方法，其中，该提供步骤包括将包 含所述至少一种VIA族材料的处理气体输送到所述间隙中。
24. 根据权利要求21所述的方法，其中，该提供步骤包括在退 火步骤之前在所述前体层的暴露顶面上沉积所述至少一种VIA族材 料层。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中，该提供步骤进一步包 括在退火步骤期间将包含至少一种VIA族材料的处理气体输送到所 述间隙中。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中，该提供步骤包含在退 火步骤之前在所述前体层的暴露顶面上沉积Se层，和在退火步骤期 间将包含S的处理气体输送到所述间隙中。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中，每个处理室包括上体、 下体、间隙入口密封件和间隙出口密封件，并且其中，该退火步骤进一步包括如下步骤使每个处理室的上体和 下体在打开位置和关闭位置之间作相对运动，以使当处在所述打开位 置时，移动所述柔性巻形物，并且当处在所述关闭位置时，由所述间 隙入口密封件和间隙出口密封件密封所述间隙并使所述柔性巻形物 静止。
28. 根据权利要求24所述的方法，其中，该退火步骤包括在退 火步骤期间使惰性气体流过至少一个处理室的间隙的步骤。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中，该退火步骤包括在退 火步骤期间使惰性气体流过每个处理室的间隙的步骤。
30. 才艮据;f又利要求24所述的方法，其中，沉积该至少一种VIA 族材料层是随着所述柔性巻形物移动并在所述柔性巻形物的片段馈 入所述入口之前在所述前体层的暴露顶面的片段上进行的。
31. 根据权利要求30所述的方法，其中，该退火步骤包括在退 火步骤期间使惰性气体流过至少一个处理室的间隙的步骤。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中，该退火步骤包括在退 火步骤期间使惰性气体流过每个处理室的间隙的步骤。
33. 根据权利要求30所述的方法，其中，该提供步骤进一步包 括在退火步骤期间将包含至少一种VIA族材料的处理气体输送到所 述间隙中。
34. 根据权利要求21所述的方法，其中，每个处理室包括上体、 下体、间隙入口密封件和间隙出口密封件，并且其中，该退火步骤进一步包括如下步骤使每个处理室的上体和 下体在打开位置和关闭位置之间作相对运动，以使当处在所述打开位 置时，移动所述柔性巻形物，并且当处在所述关闭位置时，由所述间 隙入口密封件和间隙出口密封件密封所述间隙并使所述柔性巻形物 静止。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中，在该退火步骤期间，当至少一个处理室处在所述关闭位置时，所述前体的暴露顶面处在至 少一个处理室的上体附近。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中，所述前体的暴露顶面 处在至少一个处理室的上体的多孔片段附近。
37. 根据权利要求36所述的方法，进一步包括使气体和蒸汽之 一通过所述多孔片段流到所述前体的暴露顶面的步骤。
38. 根据权利要求36所述的方法，其中，所述附近在大约1毫 米以内。
39. 根据权利要求35所述的方法，其中，所述前体的暴露顶面 与至少一个处理室的上体的多孔片段接触。
40. 根据权利要求39所述的方法，进一步包括使气体和蒸汽之 一通过所述多孔片段流到所述前体的暴露顶面的步骤。
全文摘要
本发明涉及为辐射检测器和光伏应用制备半导体膜的薄膜的方法和装置。在一个方面中，本发明包括在入口和出口之间的一系列室，每个室含有使衬底从中穿过的间隙，并受温度控制，从而使每个室保持不同温度，和通过有效地移过一系列室，根据预定温度分布对衬底退火。在另一个方面中，每个室被打开和关闭，并当处在关闭位置中时形成密封，在此期间在室的间隙内进行退火。在进一步的方面中，本发明提供了在柔性卷形物的表面上形成IBIIIAVIA族化合物层的方法。
文档编号C23C14/00GK101578386SQ200680044124
公开日2009年11月11日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年10月19日
发明者B·巴绍尔 申请人:索罗能源公司