非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法

专利名称：非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体地说是结合难混溶合金液-液相变冶金学特征和合金玻璃转变的特点，设计一种非晶态合金球形粒子/非晶态 合金基复合材料及制备方法。
背景技术：
非晶态合金(即金属玻璃)具有高5驢、高硬度、耐腐蚀、各向同性等一系 列优良的特性，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。通常，非晶态合金的形成斜牛是在10M0^s冷却速度下，合金熔体冷却到低于其玻璃转变鹏: ；，使合纖体避免发生晶体形核和结晶，从而快速凝固形成非晶态(或玻璃态)合金。随着快速冷却的技术不断提高，通 过合金组元的多元化和合金化学成分的优化设计后，不论是在±央体金属玻璃尺寸 还是在非晶态合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种非晶态合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Tl基、 Ni基Y基等。到目前为止，临界直径會敏到10mm的合金系有Cu基、Fe基、 La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基Mg基、Ca基等，其中PcW^oNiufto 是玻璃形成能力最强的合金，临界直径达到72mm，这是迄今所报道的尺寸最大 的块体金属玻璃。尽管非晶态合金具有很高的屈服强度、弹性应变极限和较高的断裂韧性，但 是非晶态合金的塑粗艮差，使其在开发与应用上受到了极大的限制。这也是摆在 研究者们面前的重大研究课题和急霧澥决的难题。解决这一难题的方法就是在非 晶合金中引入晶态相，促进形成多重剪切带，进一步增强非晶M金基体，改善 和提高其韧性和塑性，即形成韧性和塑性较好的第二相颗粒弥散分布于合金基体 中的非晶复合材料。然而，以往研究的都是针对斜目非晶合金开展的。对于某金 属基的非晶合金的机械性能在某种程度上是确定的，而且不同金属基的非晶合金 的物理和力学性能是不同的。例如，Fe、 Co、 M基非晶合金具有软磁性，Mg基非晶合金具有比强度大等特点，Cu、 Fe、 Zr基非晶合金具有较高的断裂强度和杨 氏、剪切模量，Ni-Nb基非晶合金具有较高的弹性模量和硬度。通常，复合材料 的机械性能可以表示为/^SA^，其中，^为复合材料的性能，I,和f分别为 第/组成相盼性能和体积百分数。为了结合不同种类非晶合金的物理和力学性能， 设计和制备两相复合非晶合金材料对提高非晶材料的综合性能以及促进其在工业 中的应用将起着深远影响。两相复合非晶材料可以通过粉末冶金法制备，其工艺 过程一般首先禾偶雾化或机械合金化滞恪不同的非晶合金粉，将非晶合金私货行 筛选后，将不同的种类的非晶粉进行'热压等工序。这种方法制备的两相非晶复合 材料中，不剛塌相间的界面结合较差，耐蚀性不好；由于各种非晶的晶化驢 不同，在热压时易使其中某一种非晶相发生热稳定性转变；这种粉末冶金制备法 工艺复杂、成本较高。 发明内容本发明的目的在于提供一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及 其制备方法，设计一种两相复合非晶材料。 本发明的技术方案是一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，包括合金元素M和N形 成的难混溶合金M-N，以及添力啲其他合敏素，合金熔体7转卩过程中首先发生 液-液相变，添加的其他合金元素分别与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态 合金基体结构和富N非晶态球形粒子，富N的非晶态球形粒子相中，合金元素N 所占的原子比例为35,%，富N非晶态球形粒子均匀分布于富M非晶合金基体 中，富M的非晶态金基体相中，合会元素M所占的原子比例为35一0%，富N 球形粒子的直径范围10纳米 100微米，体积百分数为1 50%。所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，难混溶合金M-N雌 为Ti-La、 Ti-Y、 Nb-Y、 La-Zr、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Hf-La、 Cu-Fe、 Ti-Ce合 金之- 。所述糊隔絲金球形粒子/非晶态合金基复合材料，添加的其他合金元素为 分别与合金元素M和N相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合 金元素与合金元素M或N之间的混合烚認他为负，混溶了添加的其他合金元素 的富M基4 相合金和富N球形液相合金在1(M0^s冷却速度下发生玻璃转变。所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥， 液态时互不混溶的合金。所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤(1) 基于难混溶合金具有液态经i元不混溶区域的冶金学特征，鹏合金种类 选择与化学成分优化设计，使合^^熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变， 生成富M的基^^夜相A和富N的球形液滴￡2 ，其中一液相￡2以球形液滴形式分 布于另一液相丄,基体中；(2) 在随后快速^iP过程中，合金熔体的冷却速度1(M0^s，基術夜相A和 球形液相丄2均发生玻璃转变，液相^凝固后的球形粒子均匀分布于基体中，形成 非晶态合金球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。本发明的有益效果是本发明基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，M合金种 择与化学成分优化设计，使合^^瞎体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变， 生成富M的基^^相A和富N的球形液滴丄2 ，其中一液相丄2以球形液滴形式分 布于另一液相A基体中；根据需要和合金设计可以制备非晶态合金球形粒子/非晶 态合金基复合材料，不但简化、縮短了该类复合材料的审ij备工艺过程和成本，而 且为开发新型高性能非晶复合材料指明了方向。制备两相非晶复合材料最理想的 方法是合金熔体在快速冷却过程中，首先发生液-液相变生成互不混溶的两液相， 然后两液相分别发生玻璃转变，凝固后形成两相非晶复合材料。这-"方面不会影 响非晶相的热稳定性，而且旨繊保凝固后第二非晶相會胸匀分布于離非晶合金 中；另一方面，凝固后第二非晶相与基悄賜合金间的结合较好，这种内生两相 复合非晶材料的制备工序简单、成本较低。


图1 (a) - (b)为本发明基于难混溶合金液-液相变制备非晶复合材料的原理图。图2为本发鹏隔态合金球形粒子/非晶絲金基体型复合材料的合錢择 及设计原理图。图3为本发明实施例1合金(Ni6oM)2oY20)雜快淬方法制备的薄带的X-射线衍射谱(Cu耙)。图4为本发明实施例1合金(Ni6()Nb2oY20) #>$1快淬方法制备的薄带的扫描 电子显微相(SEM)(背散射模式)。
具体实施方式
本发明提i共了新型非晶复合材料的制备技术，基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，M:合金种类选择与化学成分优化设计，可以获得晶 态合金球形粒子/非晶态合金基体型、非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型和非 晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型三种不同类型的复合材料。其特点在于合金 熔條发生玻璃转变之前，单相合金熔体首先发生液-液相变，生成互不混溶的两液相A和^，其中一液相一以球形液滴形式分布于另一液相A基体中；在随后快 速冷却过程中，基 相￡,或弥散液滴丄2发生鹏转变，甚至两液相払和A都发 生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的复合材料，如图1 (a) - (b)所示，合 金熔体冷却到液态组元不混溶区域，液-液相变开始于液滴形核，液核通过溶质扩 散继续长大并且液滴与液滴之间凝并与粗化。在快速冷却过程中，基体液相A或 球形液滴八发生玻璃转变，甚至两液相￡,和丄2都发生玻璃转变，凝固后形成三种 不同类型的非晶复合材料。所述非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料在合錢择与设计上， 首先选取适合的难混溶合金体系。难混溶合金6M用表达式为M-N， M和N分 别表示难混溶合金的合金元素，液-液相变后生成富M的基1W相i:,和富N的球 形液滴^ 。添加的其他合金元素分别与合^素M和N混溶形成富M的非晶态 合金基体结构和富N非晶态球形粒子。富M是指主要由合金元素M组成的液相， 富M的非晶态金基体相中，合金元素M所占的原子比例为35;0。/。，其中添加的 其他合金元素所占的原子比例为1045%，其余为合金元素N;富N是指主要由 合金元素N组成的液相，富N的非晶态球形粒子相中，合金元素N所占的原子 比例为35,%，其中添加的其他合会元素所占的原子比例为10^65%,其余为合 金元素M。要求难混溶合金组元M和N元素之间具有较大的正混合焓A//^，两 组元在液态时互不混溶或溶解度很小。然后，在已选取难混溶合金M-N的基础上， 再选取其它合金元素x、 y、 z (其它合金元素用x、 y、 z表示，添加的其他合金 元素为一种或多种均可，这取决于难混溶合金M-N的种类)。选取合金元素x、 y、 z时，要求合金元素M、 x、 y、 z任意两者之间具有较大的负混合焓A^M,、、原子半径差别通常大于12%，液态时它们能完全混溶，见示意图2。同时，要求合金 元素N、 x、 y、 z任意两者之间具有较大的负混合焓A/^、原子半径差别通常大 于12%，液态时它们能完全混溶。通过合金设计和优化合金化学成分，使分别溶 解了合金元素x、 y、 z的富M基術夜相和富N球形液滴都具有较强的玻璃形成 能力。在快速冷却割牛下，液-液相变生成的两液相，富M基体液相i,和富N球 形液滴都发生玻璃转变，生成非晶态合金Mxyz和Nxyz。富M的基体液相丄,和 富N的球形液滴A凝固后，非晶态富N的Nxyz球形粒子均匀分布于富M的Mxyz 非晶态合金基体中，形成非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。这种 具有两相非晶的复合材料综合了两科'非晶合金的物理和力学性能，是一种比单相 非晶合金材料更具有综合性能的工业应用材料。所述非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的M-N难混溶合金优选为 Ti-Y、 Y-Nb、 Zr-La、 La-Hf、 H-La、 Y-Sm、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Cu-Fe、 Ti《e合金。添加的其他合金元素为与合金元素M或N相应的非晶合金体系成分，如难混溶合金T1-Y中，添加的合金元素可以为Co、 Al，非晶合金球形粒子成 分的表达式用YaAlbCoe (原子比例)，a=50^5%， b=18 30%， c=16~24%， a+bfC=100，合金元素Y与添加的合金元素任意两者之间的混合焓A7/^为 -19 -38kJ/mol;非晶态合金基体成分的皿式用TiaAlbCoe(原子比例)，a-5(K65。/。， b=18 30%， c=16~24%， a+b+c=100，合金元素Ti与添加的合金元素任意两者之 间的混合焓MT臨为-28 38kJ/mol;难混溶合金Y-Nb中，添加的合金元素可以为Ni，非晶合金球形粒子成分的 表达式用NiaNbb (原子比例)，a=55^5%， b=35~45%， a+b=100，合金元素Nb 与添加的合金元素Ni两者之间的混合烚A/7隨为-30kJ/mol;非晶态合金基体成分 的皿式用MaYb (原子比例)，a=5545%， b=35^45%， a+b=100，合金元素Y 与添加的合金元素Ni两者之间的混合烚認^为-31kJ/moh难混溶合金Zr-La中，添加的合金元素可以为A1、 Cu、 Ni、 Co，非晶合金球 形粒子成分的表达式用LaaAlbCucNidCOe (原子比例)，a=50~60%， b=20 30%， C20%， d=O 20%， e=0 5%， a+b+c+d+e=100，合金元素La与添加的合金元 素任意两者之间的混合焓^跑为O-38kJ/md;非晶态合金基体成分的表达式用 ZraAlbCucNidCoe (原子比例)，a=5(K70%， b=7.5~20%， c=0~27.5%， d=0 25%， e=0 5%， a+b+c+d+e=100，合金元素Zr与添加的合金元素任意两者之间的混合焓Ai/M,x为0 49kJ/mol;难混溶合金La-Hf中，添加的合金元素可以为Al、 Cu、 M，非晶合金球形粒 子成分的表达式用HfaAlbCucNid (原子比例)，a=45,%， b=5 15%， c=5 15%， d=25 35%， a+t^c+d=100，合金元素Hf与添加的合金元素任意两者之间的混合 焓A/Z^为0 22kJ/mol;非晶态合金基体成分的表达式用lAAlbCucNid (原子比 例)，a=55 70%， b=10 20%， c=7 14%， d=7 15%， a+b+c+d=100，合金元素La 与添加的合金元素任意两者之间的混合焓AH旨为(K-38kJ/mol;难混溶合金Ti-La中，添加的合金元素可以为Al、 Ni、 Cu，非晶合金球形粒 子成分的,式用LaaAlbCucMd (原子比例)，a=50~65%， b=2(K30%， c=7 14%， d=7 15%， a+b+cfd=100，合金元素]La与添加的合金元素任意两者之间的混合焓 A//Mlx为-22 -38kJ/mol;非晶态合金基体成分的鋭式用TiaAlbCucNid(原子比例)， a=45 55%， b=8 15%， c=16~20%， d=20~25%， a+b+crfd=100，合金元素H与添 加的合金元素任意两者之间的混合焓A//^为0^38kJ/mol;难混溶合金Y-Sm中，添加的合金元素可以为Fe、 Co、 Al，非晶合金球形粒 子成分的表达式用SmaFebAleCod (原子比例)，a=55~65%， b=15~25%， c=5 16%， d=5 16%， a+b+c+d=100，合金元素Sm与添加的合金元素任意两者之间的混合烚 A//M,x为-l -38kJ/mol;非晶态合金基体成分的皿式用YaFebAleCod (原子比例)， a=5545%， b=15 25%， c=5~16%， d=5 16%， a+b+cfd=100，合金元素Y与添 加的合金元素任意两者之间的混合焓AZ/M,、为-l 50kJ/md;所述糊隨态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料中球形粒子直径范围 为10纳米到100微米(较佳为10纳米到30微米)，这些球形粒子弥散分布于晶 态合金基体中，球形粒子所占的体积百分数1~50% (较佳为20~40%)。通过合金 种类的选择和合金化学成分的优化与设计，球形粒子种类、基体合金种类、球形 粒子的平均尺寸、粒子占的体积百分数及其在基体中的分布都可以根据不同的使 用要求而进行改变。本发明提供了非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的设计方法，复合材料可由多种制备与合成方法中的任意一种或几种混合iOT来获得，这取决 于所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄带、铸锭、板块等。(i)可由单辊熔体快淬方法制备成克级至忪斤级批量的薄片、薄带材料(厚度2(P900微米)，可由 气体雾^^机械合金化等方法获得克级至公斤级批量的复合材料粉体。对某些玻璃形成能力较强的合金，可以直接由熔体浇注方法制备成厚度在 级的块4材才料。(2)在玻璃转变之前，合金冷却穿越液态组元不混m度区间较小时，在快 速冷却条件下，可以获得纳米级尺寸的球形粒子且弥散分布于非晶态合金基体中。 实施例1以市售纯金属M、 Nb、 Y元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9%)为 起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合射定，合金成分(原子百 分比，卜T司)为Ni6oNb2。Y，母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。 取适量的母合金材料放置于带有喷嘴的石英坩埚中，在氩气气氛下经感应加热重 新熔化后将合金熔体用单辊快淬法(冷却速度为104 106K/s)制备成薄带。石英 柑埚的内径为14mm，喷嘴的直径为0.7mm，喷嘴与单辊面的间距为0.3mm，单 辊线速度为50m/s。鞭快纟維帝恪的薄带宽度约为3mm，其厚度为2(M0 。 薄带经机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射匸XRD)分 析，XRD、 SEM结果见图3和图4。结果表明，薄带由非晶态富Ni-Y基体(富 Ni-Y非晶合金基体中，元素M、 Y之和占基体的原子比例的84M， Ni原子比例 61%， Y原子比例占23%,其余为Nb元素)和非晶态富M-Nb球形粒子(富Ni-Nb 球形粒子中，元素Ni、 Nb之和占劲滩粒子的原子比例的85。/。 ， Ni原子比例占 58%， Nb原子比例占27M，其余为Y元素)。非晶球形粒子均匀分布于非晶态合 金基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中 发生了液-液相变，生成了基体富Y和球形富Nb两液相，由于元素Ni分别与Y 和Nb相结合，并都发生金属玻璃转变，于是形成了非晶球形粒子/非晶态合金基 体复合材料。非晶NiNb球形粒子的体积百分数约48%，球形粒子的直径在0.5 微米到5微米范围内。实验结果表明，NiNb非晶合金球形粒子MY非晶合金基复合材料由液-液相 变内生弓i入非晶态NiNb合金球形粒子。内生的NiNb粒子来源于液-液相变的产 物，合金凝固后NiNb非晶粒子与MY非晶合金基体结合较好，而且非晶态NiNb 粒子能均匀分布于NiY非晶合金基体中，粒子的尺寸在亚微米到微米级范围内。 尤其是，NiNb非晶合金表现出较高的硬度和弹性模量，而MY非晶合金相对较 软，其硬度和弹性模量相对较小，趣立这两相非晶复合，制备的NiNb非晶合金 球形粒子/NiY非晶合金基复合材料既具有较高的硬度又具有较高的弹性模量。实施例2以市售纯金属Ti、 Y、 Co、 Al元素的棒、块、锭等块#*才料(纯度高于99.9%)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备ri42Y,4Al24CO20合金，用与实施例1相同的单辊快渐去制备薄带(^4卩速度为104 106^3)。在快速冷却过 程中，由于Ti-Y为难混溶合金，单相合^^熔体首先发生液-液相变，添加的其他 合金元素A1、 Co分别与合金元素Ti和Y混溶。1142￥14^240)2()合金^熔体发生液-液相变生成富11和富Y液相(均溶解了添加的其他元素Al、 Co)，在快速冷却 条件下，富11液相和富Y液相都发生玻璃转变，分别形成TlAlCo非晶合金基体 和YAlCo非晶合金球形粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富YAlCo非 晶合金球形粒子(富YAlCo球形粒子中，元素Y、 Al、 Co之和占球形粒子的原 子比例的83.4%， Y原子比例占40.3°/。， Al原子比例占34%, Co原子比例占9.1%， 其余为T1元素)和TiAlCo非晶合金基体(富TiAlCo非晶合金基体中，元素H、 Al、Co之和占基体原子比例的91.3%, Ti原子比例占44.2%， Al原子比例占19.6%， Co原子比例占27.5% ，其余为Y元素)。非晶态YAlCo球形粒子均匀分布于TiAlCo 非晶合金基体中，形成了非晶态YAlCo球形粒子ATiAlCo非晶合金基复合材料。 非晶态富YAlCo合金粒子的体积分数约23%，球形粒子的直径在10纳米到100 纳米范围内。实验结果表明，YAiCo非晶合金球形粒子/TiAlCo非晶合金基复合材料由液-液相变内生弓l入非晶态YAlCo合金球形粒子。内生的YAlCo粒子来源于液-液相 变的产物，合金凝固后YAlCo非晶粒子与TiAlCo非晶合金基体结合较好，而且 非晶态YAlCo粒子能均匀分布于TiAlCo非晶合金基体中，粒子的尺寸在纳米级 范围内。尤其是，YAlCo非晶合金表现出优异的磁、电和磁光特性，而HAlCo 非晶合金具有较高的断裂3驢和杨氏模量，M^两相非晶复合，制备的YAiCo 非晶合金球形粒子/TiAlCo非晶合金基复合材料具有较好的综合性能。实施例3以市售纯金属Zr、 La、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、块、锭等块ftt才料(纯度高 于99.9%)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备 Zr3oLa25Cu25MoNi,o合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(7转卩速度为 104~106K/s)。在快速冷却过程中，由于Zr-La为难混溶合金，^ffi合金熔体首先 发生液-液相变，添加的其他合金元素A1、 Cu、 Ni分别与合金元素Zr和La混溶。 Zr3oLa25Cu25Al,oNi,o合金熔体发生液-液相变生成富Zr和富La液相(均溶解了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速冷却^#下，富Zr液相和富La液相都发生 玻璃转变，分别形成ZrAlCuNi非晶合金基体和LaAlCuNi非晶合誠形粒子。因 此，，快淬制备的薄带由非晶态富LaAlQM非晶合金球形粒子(富LaAiCuNi 球形粒子中，元素La、 AK Cu、 Ni之和占球形粒子的原子比例的91.6。/。， La原 子比例占41.3%， Al原子比例占8.4%， Cu原子比例占35.6%，Ni原子比例占63%， 其余为Zr元素)和ZrAlCuNi非晶合金基体(富ZrAlCuNi非晶合金基体中，元 素Zr、 Al、 Cu、 M之和占基体原子比例的96。/。， &原子比例占513%， Al原子 比例占10.2%， Cu原子比例占18.3。/。， Ni原子比例占16.2。/。，其余为La元素)。 非晶态LaAlCuNi球形粒子均匀分布于ZrAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态 LaAlCuNi球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富LaAlCuNi合金粒 子的体积分数约45%,球形粒子的直径在1微米到20微米范围内。实验结果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料 由液-液相变内生引入非晶态LaAlOM合金球形粒子。内生的LaAlCuNi粒子来 源于液-液相变的产物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子与ZrAlCuNi非晶合金基 体结合较好，而且非晶态LaAlCuNi粒子能均匀分布于ZrAlCuNi非晶合金基体中， 粒子的尺寸在微米级范围内。尤其是，LaAlCuNi非晶合金硬度较低，相对较柔软， 而ZrAlCuNi非晶合金具有较高的拉伸强度和杨氏模量，通过这两相非晶复合， 制备的LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料具有较好的自 润滑耐磨性能。实施例4以市售纯金属La、 Hf、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、块、锭等块##料(纯度高 于99.9%)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备La372Hf2oCu,8.9AbNi鹏合金，用与实施例1相同的糊快^對去制备薄带(冷却速度为1()4 1(fK/s)。在快速7衬P过程中，由于La-Hf为难混溶合金，對目合金熔体 首先发生液-液相变，添加的其他合金元素A1、 Cu、 M分别与合金元素Hf和La 混溶。La37.2 H^CiM8.9Al,3Ni化.9合金熔体发生液-液相变生成富Hf和富La液相(均 溶解了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速7钱卩条件下，富Hf液相和富La液 相都发生玻璃转变，分别形成LaAlCuNi非晶合金,和HaiCuNi非晶合金球形 粒子。因此，糊快淬制备的薄带制隔态富腦QM非晶合金球形粒子(富 Hfi^lCuNi球形粒子中，元素Hf、 Al、 Cu、M之和占球形粒子的原子比例的89.5%,Hf原子比例占45。/。， Al原子比例占9.5。/。， Cu原子比例占27W， Ni原子比例占 8%，其余为La元素)和LaAlCuNi非晶合金基体(富LaAlCuM非晶合金基体中， 元素La、 Al、 Cu、 Ni之和占基体原子比例占94.7。/Q， La原子比例占60。/0， Al原 于比例占14.5%， 01原子比例占10.4%， Ni原子比例占9，/。，其余为Hf元素)。 非晶态HfAlCuNi球形粒子均匀分布于LaAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态 HfAlCuM球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富■CuNi合金粒 子的体积分数约23%，球形粒子的直径在0.5微宋到10微米范围内。实验结果表明，H￡\lCuM非晶合金球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料 由液-液相变内生引入非晶态腦CuNi合誠形粒子。内生的腦CuM粒子来 源于液-液相变的产物，合金凝固后〗4fiMCuM非晶粒子与LaAlCuNi非晶合金基 体结合较好，而且非晶态HfAlCuNi粒子能均匀分布于LaA!CuNi非晶合金基体中， 粒子的尺寸在亚微米到 级范围内。尤其是，H￡\lCuNi非晶合金在高温下硬度 和模量较高，热稳定性较好，通趣两相非晶复合，帝ij备的腦CiM非晶合金 球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料具有较好的热稳定性。实施例5以市售纯金属Ti、 La、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、块、锭等块^t才料(纯度高 于99.9%)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备 Ti4oLanCu，6,4M3Ni说4合金，用与实施例1相同的，快纟維制备薄带(冷却速度 为104 106^)。在快速冷却过程中，由于Tl-La为难混溶合金，斜目合金熔体首 先发生液-液相变，添加的其他合金元素A1、 Cu、 Ni分别与合金元素11和La混 溶。Ti4oLanCu,6.4AbNW合金熔体发生液-液相变生成富Ti和富La液相(均溶解 了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速冷却条件下，富H液相和富La液相都 发生玻璃转变，分别形成TiAlCuNi非晶合金基体和LaAlCuNi非晶合金球形粒子。 因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富LaAlCuNi非晶合金球形粒子(富LaAlCuNi 球形粒子中，元素La、 Al、 Cu、 Ni之和占球形粒子的原子比例的85.2。/。， La原 子比例占49%， Al原子比例占21.7%， Cu原子比例占7.8%, Ni原子比例占6.7%， 其余为Ti元素)和riAJCuNi非晶合金基体(富TiAlCuNi非晶合金基体中，元素 Ti、 Al、 Cu、 Ni之和占基体原子比例的81.6W， ri原于比例占44。/。， Al原子比 例占7.5%， Cu原子比例占13.4。/。， Ni原子比例占16.7%，其余为La元素)。非 晶态LaAlCuNi球形粒子均匀分布于TiAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态LaAlCuNi球形粒子/TiAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富LaAlCuNi合金粒 子的体积分数约41%，球形粒子的直45在3微米到17微米范围内。实验结果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子A!AlCuNi非晶合金基复合材料 由液-液相变内生弓l入非晶态LaAlCuNi合，形粒子。内生的LaAlCuNi粒子来 源于液-液相变的产物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子与TiAlCuNi非晶合金基 体结合较好，而且非晶态LaAlCuNi粒子能均匀分布于TiAlCuNi非晶合金基体中， 粒子的尺寸在微米级范围内。尤其是，,LaAlCuNi非晶合金硬度较低，相对较柔软， 而TlAlCuNi非晶合金具有较高的拉伸断裂强度和杨氏模量以及硬度，通过这两 相非晶复合，审U备的LaAlCuNi非晶合金球形粒子mMCuNi非晶合金基复合材料 具有相对较好的综合机械性能。
权利要求
1. 一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相变，添加的其他合金元素分别与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态合金基体结构和富N非晶态球形粒子，富N的非晶态球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为35～90％，富N非晶态球形粒子均匀分布于富M非晶合金基体中，富M的非晶态金基体相中，合金元素M所占的原子比例为35～90％，富N球形粒子的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％。
2、 按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其 特征在于难混溶合金M-N优选为Ti-La、 Ti-Y、 M>Y、 La-Zr、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Hf-La、 Cu-Fe、 Ti-Ce合金之一。
3、 按照权利要求1所述的非晶态合，形粒子/非晶M金基复合材料，其 特征在于添加的其他合金元素为分别与合^:素M和N相应的非晶合金体系 成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素M或N之间的混合烚Ai/Mlx 为负，混溶了添加的其他合金元素的富M基條相合金和富N球开诚相合金在 10 10"K/s冷却速度下发生玻璃转变〕
4、 按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其 特征在于合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间 混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金。
5、 按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制 备方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，aa合金种类 选择与化学成分优化设计，使合^^熔体在发生M转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相丄,和富N的球形液滴￡2 ，其中一液相￡2以球形液滴形式分 布于另--液相A基体中；(2) 在随后快速冷却过程中，合金熔体的,速度1(M0^s，基條相A和 球形液相A均发生玻璃转变，液相i^凝固后的球形粒子均匀分布于基体中，形成 非晶态合金球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。
全文摘要
本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体为一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法，设计一种两相复合非晶材料。复合材料包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态合金基体结构和富N非晶合金球形粒子，富N非晶合金球形粒子弥散分布于非晶态合金基体中。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；在随后快速冷却过程中，液相L₁和L₂均发生玻璃转变，凝固后球形粒子弥散分布于基体中，形成非晶态球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。
文档编号C22C45/00GK101220446SQ200710010039
公开日2008年7月16日 申请日期2007年1月12日 优先权日2007年1月12日
发明者杰 何, 毅 赵, 赵九洲 申请人:中国科学院金属研究所