专利名称：一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种^&合金稀土转化膜的制备方法，尤其涉及一种阴极电解 制备41^#土转化膜的方法，该方法广泛应用于汽车、航空、通讯、电子、 曰用品等表面处理技术领域。
背景技术：
镁及其^r被誉为"二十""ifr纪的绿色工程材幹，，在汽车、航空、通讯、 电子、日用品等领域的应用率逐年增长。但目前存在的制约其广泛应用的一个 问狄其活性高、耐腐蚀性能较差。为了提高镁合金的耐腐蚀性能，提高其服 ^^命，许多防护工艺被研发，如化学转化、电化学转化、电镀、化学镀、物 理^f目沉积涂层、化学^f目沉积涂层、有机涂层等，各有优劣，均可在不同程 度上解决一些问题。对于頷M的化学转化，经典的传统工艺是铬M:转化处 理，但由于Cr"可致癌，环划目容性差，国际环保组织已经开始禁用铬酸盐。 而化学转化和涂斜目结合的防护工艺又是金属材料表面处理的最经典工艺，具 有工艺简单、成本低廉、易于操作和维护等特点，在国民经济的M领域都有 广泛的应用。因此，开发可替代铬g转化的环保型的化学转化处理工艺具有 重要的应用价值和市场前景。自二十世纪80年代Hinton等发现镧系元素Ce"溶^^于7075铝合金的緩蚀 效应开始，稀土盐溶液的转化处理便广泛应用于铝合金、碳钢和铜*等材料。 在金属表面获得具有良好防蚀效果的稀土转化膜，显著提高金属材料的耐腐蚀 能力。该技术工艺简单，才刻卡妙，无毒、无污染、工艺废液即使直接排放也 不会污染环境，是一项环:^A好的新型表面处理方法。目前在镁*的防护方 面虽然开展了一些相应的研究，jSii存在一些不足之处，例如，部分处理工艺 要求时间较长，以及有些稀土转化膜的耐腐蚀性、稳定性和结合强度不够等，而JUJ^金的稀土^^处理方法大都采用化学浸泡法。浸泡法所用的处理溶液 大体分为二类， 一类是单一的稀土盐溶液，另一类是溶液中添加氧化剂或， m剂等添加物。单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但 钝化皿所需要时间往往较长。根据稀土转化膜阴极沉积的才;LS，采用阴极电 解(阴极极化)的方法来制备稀土转化膜将更为理想，能提高转化膜的形成效 率和M度，但由于阴极电解过程中将析出氢气，所以会存在增加歸的孔洞、 降低结合力及导致4美合金耐腐蚀性差等不足。
发明内容
本发明的目的是为了解决用阴极电解方法在稀土盐溶液中制^M合金的 稀土转化膜过程中所析出的氢气增加膜层的孔洞、降低结合力而导至继层防护 性能下降的问题，提供了一种阴极电解制备镁*稀土转化膜的方法，该方法 预先对材料进行表面转化处理，以提高其阴极析氢过电位，然后通过恒电^isl 者恒电压阴极电解制备稀土转化膜；该制备方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对4美^^^r材料进^^^戒打磨和碱洗除油；其除油工艺为碱液成 分NaOH 10-20g/L和Na2C03 15-25g/L，在80-95。C温度下清洗5-15min,然后 用蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶^ 分Na2Sn03'3H20 30-50g/L、 Na4P207 30-50g/L、 NaOH 5-15g/L及NaCH3C00.3H20 5-15g/L,温度70-90°C,处理时间5-15min,中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的M样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧系轻稀土元素或硝酸盐， 其浓度选择500-2000ppm;增强溶液导电性的添加剂浓度为0. 25-1. 0%; ^J莫
皿剂采用浓度为33%的H2O25-10mL/L或KMn04 0. 25-0. 5g/L;溶液的pH确定 在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1. 0mA/cn^或阴极电位-2. 0 ~ -2. 5VscE下阴4及电解20-40min;4 )成膜后的样品在85-100。C的烘箱内干燥1-3小时即可。 本发明的优点利用阴极电解的方法来制备稀土转化膜，工艺安全、无毒、 环保,属于绿色表面处理技术，阴极电解的方法可提高膜层的形成率和^度, 提高膜层的防护性能，增强镁合金的耐腐蚀性能，满;U良役条件的需求。 附图i兌明
图1阴极电解制备的AZ91D合金Ce转化膜形貌； 图2 AZ91D合金成膜前后的动电位极化测试曲线；
具体实施例方式一种阴极电解制^#^#土转化膜的方法，该方法预先对材料进行表面 转化处理，以提高其阴极析氬过电位，然后通过恒电么H恒电压阴极电解制备 稀土转化膜；是通过下述具体步骤实现的首先对镁合金材料AZ91D或AM50进4t^a成打磨和碱洗除油；其除油工艺 为碱液成分NaOH 10-20g/L和Na2C03 15-25g/L,在80-95。C温度下清洗 5-15min,然后蒸馏水清洗、冷风吹干；再对清洗除油^r样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶城分 Na2Sn03.3H20 3 0-50g/L、 Na4P207 30—50g/L、 NaOH 5-15g/L及NaCH3C00.3H20 5-15g/L，温度70-90。C，处理时间5-15min,中等搅拌；然后用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，在稀土盐溶液中进行阴极电解形 成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧系轻稀土元素或硝酸盐，其浓 度选择500-2000ppm;增强溶液导电性的添加剂浓度为0.25-1.0%; ， 剂H202 (浓度33%) 5-10mL/L或KMn04 0. 25-0. 5g/L;溶液的PH确定在4. 5-6. 5 流O. 4-1. 0mA/cr^或阴极电位-2. 0 -2. 5Vscn下阴极电 解20-40ijiin;最后将 后的样品在85-100。C的烘箱内干燥1-3小时即可。 所述主盐溶液选择铈盐(CeCl3/Ce(N03)3)、镧盐(LaCl3/La (N03) 3)、镨盐 (PrC13/Pr (N03) 3)或钕盐(NdC 13/Nd (N03) 3)镧系轻稀土氯化物或硝酸盐。 此稀土钝化工艺适用于镁-铝、镁-锰、镁-稀土等系列镁合金。 实施例1阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对镁^r材料AZ91D或AM50进^H/U成打磨和碱洗除油；其除油工 艺为碱;^分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C温度下清洗15min,然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成 分Na2Sn03.3H20 5 0g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3C00.3H20 15g/L， 温度90。C，处理时间15min，中等搅拌；3) 用蒸馏水清'^争化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧盐(LaCl3/La (N03) 3)或硝酸 盐，其浓度选择2000卯m;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 9%; 雌舰剂H202 (浓度33%) 10mL/L或KMn04 0, 5g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流O. 4-1. 0mA/cnf或阴极电位-2. 0 -2. 5Vscn下阴极电 解20-40min;4) 成膜后的样品在90。C的烘箱内干燥2小时即可。 实施例2阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法是通过下述具体步骤实现的1)首先对镁^^材料AZ91D或AM50进^"^a成打磨和碱洗除油；其除油工 艺为碱液成分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C温度下清洗15min，然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油^r样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶 分Na2Sn03'3H20 50g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3COO'3H20 15g/L， 温度90。C，处理时间15min，中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧盐(LaCWLa(N03)3)或硝 酸盐，其浓度选择2000卯m;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 9%; ^!^^ii剂H202 (浓度33%) 10mL/L或KMn04 0. 5g/L;溶液的PH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流0. 4-1. 0mA/cn^或阴极电位-2. 0 ~-2. 5Vsce下阴极电 解20-40min;4) 后的样品在90°。的烘箱内干燥2小时即可。 实施例3阴极电解制^4美合金稀土转化膜的方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对镁^^材料AZ91D或AM50进^^4成打磨和碱洗除油；其除油工 艺为碱、;^分NaOH15g/L和Na2CO3 20g/L，在88。C温度下清洗10min，然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成 々Na2Sn03'3H20 40g/L、 Na4P207 40g/L、 NaOH 10g/L及NaCH3C00.3H20 lOg/L, 温度80。C，处理时间lOmin,中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶';fet择镨盐(PrCl3/Pr (N03) 3)或硝酸 盐，其浓度选择lOOOppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为1. 0%; 舰剂HA (浓度33%) 5mL/L或KMn04 0. 35g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5
范围内；在恒定的阴极电流O. 4-1. OmA/cW或阴极电位-2. 0~-2. 5Vscn下阴极电 解20-40min;4)成膜后的样品在10(TC的烘箱内干燥1小时即可。 实施例4阴极电解制^4美合金稀土转化膜的方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对镁M材料AZ91D或AM50进^^M成打磨和碱洗除油；其除油工 艺为碱g分NaOH 18g/L和Na2C03 18/L,在90。C温度下清洗12min,然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油^r样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶 分有Na2Sn03'3H20 4 5g/L、 Na4P207 45g/L、 NaOH 12g/L及NaCH3COO'3H20 12g/L， 温度85。C，处理时间12min,中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液为钕盐(NdCl3/Nd (N03) 3)或硝酸 盐，其浓度1500ppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 75%;成 膜 剂H202 (浓度33%) 7mL/L或KMn04 0. 4g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流O. 4-1. 0mA/cm2或阴极电位-2. 0~-2. 5Vsce下阴极电 解20-40min;4 )成膜后的样品在95。C的烘箱内干燥2. 5小时即可。以实施例3中的AZ91D合金为例，该合金属于镁铝M系列。先4姿如上所 述的锡酸盐转化工艺对样品进行预处理，然后在1000 ppm CeCl3+l. 0% NaCl+5ml/L &02溶液中，在阴极电流0. 4mA/cm2的^(牛下，阴极电解处理30min， 转化处理后的样品在IOO'C的烘箱内干燥1小时。转化处理后样品的表面形貌 参看图1。利用PARM352电化学测试系统进行动电位极化测试来评价转化处理 后MJr的耐腐蚀性，^h质选择3. 5 wt% NaCl溶液，测试温度为25土2。C,采用 标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为拍片，工作电
极为样品。动电位极化扫描从相对开路电位-O. 5V到阳极电流密度达到 l(T4A/cm2;扫描i^变均为0. 5mV/s，测试结果参看图2，可见经阴极电解稀土转 化处理后样品的阴极分支向低电流密度方向偏移，点蚀电位明显提高，出现明 显的钝化区间。因此阴极电解制备的稀土转化膜可显著的提高耐腐蚀性能。
权利要求
1、一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，其特征在于预先对材料进行表面转化处理，以提高其阴极析氢过电位，然后通过恒电流或者恒电压阴极电解制备稀土转化膜；该制备方法是通过下述具体步骤实现的1)首先对镁合金材料进行机械打磨和碱洗除油；其除油工艺为碱液成分NaOH 10-20g/L和Na2CO3 15-25g/L，在80-95℃温度下清洗5-15min，然后用蒸馏水清洗、冷风吹干；2)对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成分Na2SnO3·3H2O 30-50g/L、Na4P2O7 30-50g/L、NaOH 5-15g/L及NaCH3COO·3H2O5-15g/L，温度70-90℃，处理时间5-15min，中等搅拌；3)用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧系轻稀土元素，其浓度选择500-2000ppm；增强溶液导电性的添加剂浓度为0.25-1.0％；成膜促进剂采用浓度为33％的H2O2 5-10mL/L或KMnO4 0.25-0.5g/L；溶液的pH确定在4.5-6.5范围内；在恒定的阴极电流0.4-1.0mA/cm2或阴极电位-2.0～-2.5VSCE下阴极电解20-40min；4)成膜后的样品在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时即可。
2、 根据权利要求1所述的一种阴极电解制备镁合##土转化膜的方法， 其特征在于所述主盐i^';fot^^铈盐(CeCl3/Ce (N03) 3 )、镧盐(LaCWLa (N03) 3)、 镨盐(PrCl3/Pr(N03)3)或钕盐(NdCl3/Nd(N03)3)镧系轻稀土氯化物或硝酸盐。
3、 根据权利要求1所述的一种阴极电解制^4l^r稀土转化膜的方法， 其特征在于该制备方法是通过下述具体步骤实现的1)首先对镁合金材料AZ91D或AM50进^ff^a成打磨和名咸洗除油；其除油工 艺为碱、^A分NaOH 10g/L和Na2C03 15g/L,在80。C温度下清洗5min，然 后蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成 分Na2Sn03.3H20 30g/L、 Na4P207 30g/L、 NaOH 5g/L及NaCH3C00.3H20 5g/L，温 度70。C,处理时间5min，中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶;fet择铈盐(CeCl3/Ce(N03)3)，其 浓度为500ppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 25%;成膜促 进剂采用浓度为33°/。的H202 8mL/L或KMn04 0. 25g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流0. 4-1. 0mA/cm2或阴极电位-2. 0 -2. 5Vsce下阴极 电解20-40min;4) 成月^的样品在85。C的烘箱内干燥3小时即可。
4、根据权利要求1中所述的^f可一种阴极电解制^4美^r稀土转化膜的 方法，其特征在于该制备方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对镁^T材料AZ91D或AM50进行4^M成打磨和石咸洗除油；其除油工 艺为碱'^A分NaOH20g/L和Na2CO3 25g/L，在95。C温度下清洗15min，然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成 分Na2Sn03'3H20 50g/L、 Na4P207 50g/L、 NaOH 15g/L及NaCH3C00.3H20 15g/L, 温度90。C，处理时间15min,中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镧盐(LaCl3/La(N03)3)，其浓 度选择2000ppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 9%;成膜促 进剂采用浓度为33°/。的H202 10mL/L或KMn04 0. 5g/L;溶液的PH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流O. 4-1. 0mA/cm'或阴极电位-2. 0~-2. 5VscE下阴极电 解20-40min;4) ^Ut后的样品在9(TC的烘箱内干燥2小时即可。
5、 根据权利要求1中所述的^(可一种阴极电解制^#^#土转化膜的 方法，其特征在于该制备方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对镁^T材料AZ91D或AM50进行才A^成打磨和名咸洗除油；其除油工 艺为碱';^A分NaOH15g/L和Na2CO3 20g/L,在88。C温度下清洗10min，然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶液成 分Na2Sn(V3H20 40g/L、 Na4P207 40g/L、 NaOH 10g/L及NaCH3CO(HH20 10g/L， 温度80。C，处理时间10min，中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择镨盐(Pra/Pr(N03)3),其浓 JL选择1000ppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为1. 0%;成應促 进剂采用浓度为33%的H202 5mL/L或KMn04 0. 35g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5 范围内；在恒定的阴极电流O. 4-1. 0mA/cm2或阴极电位-2. 0~-2. 5VscE下阴极电 解20-40min;4) 成膜后的样品在10(TC的烘箱内千燥1小时即可。
6、 根据权利要求1中所述的^f可一种阴极电解制^4l^r稀土转化膜的 方法，其特征在于该制备方法是通过下述具体步骤实现的1) 首先对4美^r材料AZ91D或AM50进^^M成打磨和石威洗除油；其除油工 艺为碱液成分NaOH 18g/L和Na2C03 18/L,在90。C温度下清洗12min，然后 蒸馏水清洗、冷风吹干；2) 对清洗除油合金样品进行表面转化处理；其转化工艺为处理溶'M 分有％风，45g/L、 Na4P207 45g/L、 NaOH 12g/L &NaCH3C00.3H20 12g/L, 温度85。C,处理时间12min,中等搅拌；3) 用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，然后在稀土盐溶液中进行阴极电 解形成稀土转化膜；阴极电解处理的主盐溶液选择钕盐(NdCl3/Nd(N03)3)，其 浓度1500ppm;增强溶液导电性的添加剂KC1或NaCl浓度为0. 75%;剂采用浓度为33°/ 的7mL/L或KMn04 0. 4g/L;溶液的pH确定在4. 5-6. 5范围 内；在恒定的阴极电流0. 4-1. 0mA/cn^或阴极电位-2. 0 -2. 5VscE下阴极电解 20-40mins4) ^M后的样品在95。C的烘箱内干燥2. 5小时即可。
全文摘要
本发明为解决用阴极电解方法在稀土盐溶液中制备镁合金的稀土转化膜过程中所析出的氢气增加膜层孔洞、降低结合力导致稀土转化膜的防护性能差的问题，提供一种阴极电解制备镁合金稀土转化膜的方法，该方法预先对合金材料做表面转化处理，提高其阴极析氢过电位，经恒电流或恒电压阴极电解制备稀土转化膜。即对镁合金材料进行机械打磨和碱洗除油；再对清洗除油合金样品进行表面转化处理；然后用蒸馏水清洗转化处理的合金样品，在稀土盐溶液中进行阴极电解形成稀土转化膜；最后将成膜后的样品在85-100℃的烘箱内干燥1-3小时即可。优点利用阴极电解的方法来制备稀土转化膜，工艺安全、无毒、环保，可提高膜层的形成率和覆盖度，增强镁合金的耐腐蚀性，满足服役条件的需求。
文档编号C23C28/00GK101104933SQ20071001233
公开日2008年1月16日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者轲 张, 曹中秋, 李华为, 杨在兴, 霍宏伟 申请人:沈阳师范大学