高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法

专利名称：高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法，属于金属表 面处理技术领域。
背景技术：
为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、 锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进 行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用 六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有修复耐
蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但六价铬具有高毒性和致癌性，对 环境与人体健康存在严重的危害性，因此，镀锌层选用三价铬钝化工艺替代六
价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。
目前国内外报道的有关三价铬蓝白色钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成 膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸
(成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1594651A)"镀锌用三 价铬蓝白钝化剂及其制造方法"公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐或硝酸、 氟化物的专利配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的工件，其 中性盐雾试验可达到72h。为了提高其耐蚀性，还可以加入磷酸盐、硅酸盐、稀 土金属盐等。中国发明专利(公开号CN1858302A)"高耐蚀性的镀锌层三价铬 蓝白钝化剂及其制备方法"公开了含有三价铬盐、钴盐、硝酸盐、氟化氢铵(络 合剂)、丙二酸(络合剂)、醋酸(络合剂)、磷酸盐、硅酸盐等成分的专利 配方，采用该方法制备的三价铬蓝白色钝化溶液钝化的试件，其中性盐雾试验 可达到96h。
采用现有三价铬蓝白色钝化剂技术所钝化的金属镀锌层，尽管可以获得一
定程度的耐蚀性和光亮度，但是其耐蚀性与目前汽车、电子等行业对于镀锌工 件高耐蚀性的要求仍有很大差距。这主要与现有钝化液所形成的钝化层表面粗 糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光 亮度，又影响了钝化层的耐蚀性。在钝化液中加入现有技术的封孔剂或对钝化 后钝化层采用封闭剂封闭处理，尽管可以提高钝化层的耐蚀性，但是却严重影 响了钝化层的光亮度。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高耐蚀性三价铬蓝白色 钝化剂及其制备方法，工艺简便，生产过程无六价铬污染，得到的钝化剂不含 有六价铬，用于金属表面处理能提高钝化产品的耐蚀性并具有较好的装饰性。
为实现这一目的，本发明通过在钝化剂中添加游离态的甲酸，抑制钝化过 程中镀锌层表面过高的pH值，来控制镀锌层表面的胶状物生成速率与胶状膜形 成速率平稳进行，从而形成均匀、致密的钝化层；通过在钝化剂中添加低纳米 级尺寸的酸性硅溶胶，进一步封闭钝化层中的微孔缺陷。
本发明的具体技术解决方案如下
本发明的三价铬蓝白钝化剂，其原料有，含铬2 6g/1的CP+化合物，5~8g/l 丙二酸，含钴0.5 lg/1的Cc)2+化合物，1 3g/l氟氢化铵，1 2g/lNaOH ， 1.5~3g/l N03—， 0.5 lg/l甲酸，含SiO2 0.4 2g/l的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水。
其中CrS+的化合物可以是CrCl3.6H20禾[JCr2 (S04) 3.61120中的任意一种，Co2+ 的化合物可以是CoCl2.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一种， NO/来源于NaN03，或NaN03与Co (N03) 2.61120的组合。
本发明的钝化剂的制备方法为在连续搅拌下，将Cr"的化合物溶解于纯水 后，依次加入丙二酸(络合剂)、氟氢化铵(络合剂)和(:02+的化合物，待原料 完全溶解后，加热至70 100'C，然后在20 30min内缓慢加入NaOH原料，之后充 分络合反应2 3小时，然后冷却至20 30'C，添加N(V，加入甲酸，搅拌10 20min， 再加入低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌10 20min，加纯水定容后，即可得到钝 化剂。
本发明所述的钝化剂的制备方法，其络合反应需在70 10(TC加热条件下进 行，以利于提高络合剂丙二酸、氟氢化铵与金属离子的络合程度。
本发明所述的钝化剂的制备方法，甲酸原料应在络合反应完成之后，于 20 3(TC加入，以保证其在钝化液中处于游离态。
本发明所述的钝化剂中，酸性硅溶胶原料为低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其 硅溶胶粒径为5 10nm，即粒径小于10nm;制备钝化剂时，酸性硅溶胶应在络合 反应完成之后，于20 30'C加入。
本发明的钝化剂使用时，钝化pH为1.3 2.3，采用酸(硝酸)或碱(NaOH) 调节钝化液的pH值。钝化操作温度为20 3(TC，钝化时间15 50秒，钝化完成后， 55~65 °C热水封闭20 40秒，于75~85 °C温度烘干。
本发明通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态甲酸， 有利于甲酸能迅速扩散至钝化层碱性薄层附近，抑制钝化过程中快速升高的pH， 控制钝化层表面Cr (OH) 3和Zn (OH) 2等胶状物的生成速率以及成膜三维结 构胶状膜的形成速率平稳进行，有助于钝化层表面均匀、致密。同时在钝化液 中添加低纳米级尺寸的酸性硅溶胶，它能在酸性条件下稳定存在，且粒径小(小 于10nm)，有利于其直接进入微孔内部封孔，封闭微孔缺陷，同时由于粒径小， 干燥后在钝化层表面形成的硅溶胶分子交联薄层为透明的纳米级，对钝化膜的 光亮度(装饰性)影响小，并能保护钝化膜不被划伤。 本发明的技术效果如下
(1) 本发明的三价铬蓝白色钝化剂，可以大幅度提升钝化产品的耐蚀性， 经GB / T 10125-1997的5。/。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定，其耐蚀性超过240h， 尽管其外观尚未达到镜面光亮蓝白色，但已达到或超过普通光亮蓝白色，能够 满足多数高耐蚀性工业产品需求，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、钝 化成本低。
(2) 本发明钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本
发明的限定。 实施例l:连续搅拌下，将含铬4g的(y+化合物(Cr2 (S04) 3.6H20)溶解于100ml纯 水中，依次加入6g丙二酸、2g氟氢化铵和含钴0.8g的Co"+化合物(CoS04.7H20)， 待原料完全溶解后，加热至8(TC，在25min内缓慢加入1.5g NaOH原料，充分反 应2.5小时，停止加热冷至25'C，添加N(V的量为2g (NaN03)，加入0.8g甲酸， 搅拌15min，加入含Si02 1.6g的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌15min，加纯水 至1000ml，得到高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.0，于25'C 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间30秒，钝 化完成后，6(TC热水封闭30秒，于8(TC温度烘干。钝化工件按照GB/T 10125-1997中华人民共和国国家标准，人造气氛腐 蚀盐雾试验，进行5n/。NaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定 条件为5% (质量分数)NaCl， pH=6.5~7.2，喷箱内温度35土2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，试样与垂直方向成15 30。，连续喷雾。本实施例钝化的工件，其 中性盐雾试验时间超过240h。钝化层的外观光亮度，按同等条件下对比，可分为镜面光亮、普通光亮、 半光亮等(以下实施例同)。本实施例钝化的工件，其外观为蓝白色，呈普通 光亮度。本发明实施例中所述低纳米级尺寸酸性硅溶胶的粒径小于10nm。作为对比 例，当钝化剂中以平均粒径40nm的酸性硅溶胶原料替代同样量的低纳米级尺寸 酸性硅溶胶时，在同样条件下所得钝化剂，其钝化工件的中性盐雾试验时间仅 达168h，钝化层外观则呈半光亮发雾状态；当钝化剂原料中不加入甲酸和低纳 米级尺寸酸性硅溶胶时，在同样条件下所得钝化剂，其钝化工件的中性盐雾试 验时间仅达96h。 实施例2:连续搅拌下，将含铬2g的Cp+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中，
依次加入5g丙二酸、lg氟氢化铵和含钴lg的C^+化合物(CoCl2.6H20)，待原料 完全溶解后，加热至10(TC，在20min内缓慢加入lgNaOH原料，充分反应2小时， 停止加热冷至2(TC，力卩入1.5gNCV (硝酸钠)和0.5g甲酸，搅拌10min，加入含 Si02 0.4g的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌10min，加纯水至1000ml，得到高耐 蚀性三价铬蓝白色钝化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为2.3，于3(TC 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10pm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝 化完成后，55'C热水封闭40秒，于75'C温度烘干。钝化工件5Q/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间超过240h。钝化的工件外观为蓝白色，呈普通光亮度。 实施例3:连续搅拌下，将含铬6g的Cr^化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml纯水中， 依次加入8g丙二酸、3g氟氢化铵和含钴0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20)， 待原料完全溶解后，加热至70。C，在30min内缓慢加入2gNaOH原料，充分反应3 小时，停止加热冷至30'C，添加N(V的量为3g (包括Co (N03) 2.6H20中的N(V 和加入NaN03量的总和)，加入lg甲酸，搅拌20min，加入含Si02 2g的低纳米级 尺寸酸性硅溶胶，搅拌20min，加纯水至1000ml，得到高耐蚀性三价铬蓝白色钝 化剂。使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.3，于2(TC 下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10nm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝 化完成后，65'C热水封闭20秒，于85'C温度烘干。钝化工件5。/。NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间超过240h。钝化的工件外观为蓝白色，呈普通光亮度。
权利要求
1、一种高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂，其特征在于钝化剂的原料组成如下含铬2～6g/l的Cr3+化合物，5～8g/l丙二酸，含钴0.5～1g/l的Co2+化合物，1～3g/l氟氢化铵，1～2g/l NaOH，1.5～3g/l NO3-，0.5～1g/l甲酸，含SiO20.4～2g/l的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水；所述低纳米级尺寸酸性硅溶胶中的硅溶胶粒径为5～10nm。
2、 一种权利要求l的高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂的制备方法，其特征在于在连续搅拌下，将&3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸、氟氢化铵和Co"化合物，待原料完全溶解后，加热至70 10(TC，然后在20 30min内缓慢加 入NaOH原料，之后充分络合反应2 3小时，然后冷却至20 3(TC，添加NCV，加 入甲酸，搅拌10 20min，再加入低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌10 20min，加 纯水定容后，即得到钝化剂。
全文摘要
本发明涉及一种高耐蚀性三价铬蓝白色钝化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化剂的组成包括含铬2～6g/l的Cr³⁺化合物，5～8g/l丙二酸，含钴0.5～1g/l的Co²⁺化合物，1～3g/l氟氢化铵，1～2g/lNaOH，1.5～3g/lNO₃^-，0.5～1g/l甲酸，含SiO₂0.4～2g/l的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其余为纯水。钝化剂的制备方法为，将Cr³⁺化合物、丙二酸、氟氢化铵和Co²⁺化合物70～100℃加热反应后，于20～30℃添加NO₃^-，加入甲酸和低纳米级尺寸酸性硅溶胶，加水定容后，得钝化液。本发明的钝化剂，不含有六价铬，生产过程无六价铬污染，钝化时有助于形成均匀、致密钝化层，能够明显提高钝化层的耐蚀性。
文档编号C23C22/48GK101158038SQ20071004693
公开日2008年4月9日 申请日期2007年10月11日 优先权日2007年10月11日
发明者刘国琴, 周保学, 张益平, 李金花, 李龙海, 蔡伟民 申请人:上海交通大学