专利名称：钛合金化铣溶液及其应用铣切工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛合金化铣溶液及其应用该化铣溶液的化铣工艺方法。
技术背景化学铣切是一种特别适用于尺寸精度高、形状复杂零件的精密微量铣切加 工。化学铣切成型是将金属坯料零件浸没在化学腐蚀溶液中，利用溶液的腐蚀 作用去除表面金属的工艺方法。现有技术中的化学铣切工艺过程是将金属零 件清洗除油，在表面上涂覆能够抵抗腐蚀溶液作用的可剥性保护涂料，经室温 或高温固化后进行刻形。将涂覆于需要化铣加工部位的保护涂料剥去，然后把 零件浸入腐蚀溶液中，对裸露的表面进行腐蚀加工。加工深度、速率和表面质 量靠调整腐蚀溶液的成分、浓度、工作温度和零件浸没的时间来控制。这种工 艺的局限性是化学铣切出来的筋条根部总有一个半径与腐蚀加工深度大体相 当的圆角，增加了零件的废重；化铣表面的光洁度比原材料的光洁度差。。应用化学铣切工艺可以加工形状复杂的铝、镁、钛、镍、铜、钢铁等多种 金属和合金零件。对于不同的金属需要使用不同的腐蚀溶液和保护涂料。对于 铝合金多采用以氢氧化钠为主要组分的碱性腐蚀溶液，对于钢铁、钛合金等多 采用含有硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等多种混合酸组成的酸性腐蚀溶液。 可剥性保护涂料多用氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚氯乙烯等 材料。比如中国专利公开的申请号为200510044852.1，名称为"用于钛及钛合 金的化学蚀刻溶液"就是以氢氟酸、硝酸和水所组成的钛及钛合金腐蚀溶液。 其采用的体积百分数范围为氢氟酸5%-15%、硝酸8%-35%、水50%-85%。美国专利号4116755， 1978年9月，Coggins, et al. Chem-milling of titanium and refractory metals也公开了其溶液中含有氢氟酸、硝酸、羧酸
衍生物及苯甲酸钠的腐蚀溶液。其优点是该腐蚀溶液的化铣速率均匀、增氢少。美国专利号4900398， 1990年2月，Chen. Chemical milling of titanium。 在其溶液中也含有以氢氟酸、氯酸钠为主要成分的混合型化铣液，并含有硫酸、 盐酸或硝酸中的一种。其优点是化铣后的增氢少。上述专利的主要缺点在于由于溶液中缺少表面活性剂，不能将溶液的表 面张力维持在一个稳定的数值内，使得溶液的流动性差，化铣后易出现"蚀沟"、 "斜坡"及"波纹"缺陷，同一化铣区域的化铣速率不均匀，难以保证化铣的 深度精度。随着化铣的进行，钛合金中的合金元素会慢慢在化铣槽表面形成一 层不利于设备维护的水垢。化铣过程中会产生排放到空气中不利于环境保护的 黄色的含氮有害气体，溶液工作温度需维持在44'C-54"C之间，易导致酸液挥发 而污染空气。 发明内容本发明的目的是提供一种钛合金化铣溶液，以解决现有技术中存在的上述 问题。用本发明的这种钛合金化铣溶液能够降低界面张力，防止"蚀沟"、"斜 坡"和"波纹"，抑制化铣过程中有害气体的析出，减少环境污染。本发明的另一个目的是提供一种应用上述化铣溶液化铣的工艺方法，以避 免现有化铣加工工艺存在的不足，和出现氢脆现象的问题，达到精密化铣的目 的。为了达到上述目的，本发明提供的一种钛合金化铣溶液，包括，主要含有 以氢氟酸、硝酸为主要成分组成的混合酸酸性腐蚀溶液，十二垸基硫酸钠、乙 二醇正丁醚和/或可溶解性钛离子。在上述化铣溶液中可以含有硝酸钠，还可以含有尿素。应用本发明化铣溶液化铣钛合金工艺，包括如下步骤(a) 退火处理钛合金工件，并对工件表面除油脱脂；(b) 用热碱溶液浸泡工件，然后分别用热水、冷水清洗工件；
(C)酸洗工件；(d) 冷水清洗并干燥工件；(e) 浸涂可剥性保护胶；(f) 在室温下彻底固化胶膜；(g) 刻划化铣图形；(h) 剥离化铣区域的保护胶；(i) 用含有十二垸基硫酸钠和/或硝酸钠的上述化铣溶液化铣工件，并在铣切 过程中，每隔4-5分钟对溶液搅拌一次30秒；(j)清洗并清除非化铣区域的保护胶。 上述各步骤都是在常温常压下进行的。本发明相比于现有技术具有如下有益效果在上述化铣溶液中，十二烷基硫酸钠是稳定的表面活性剂，能使溶液的表 面张力维持在一个稳定的数值内。十二烷基硫酸钠还可以改善溶液的流动性， 消除化铣圆角根部金属的过量腐蚀，从而防止"蚀沟"、"斜坡"及"波纹"缺 陷的出现，有利于进行高精度化铣。乙二醇正丁醚含有亲水基醚键一O—和未离 解的羟基一OH，能在钛合金表面产生吸附作用，降低界面张力，提高溶液对化铣 表面的润湿作用，增大反应的有效面积，从而提高化铣速率，使得工作温度在 26-32'C之间的室温范围内，其化铣速率就能达到10-22um/min/单面。添加的 硝酸钠可防止溶液中水垢的沉积，防止钛合金中的合金元素在化铣槽表面形成 水垢，有助于提高化铣表面的表面光洁度和方便设备的维护，并能提高化铣速 率。尿素在化铣过程中会在溶液表面产生一层致密持久的泡沫，有效吸收化铣 过程中产生的黄色的含氮有害气体。工作温度维持在26-32"C之间的室温范围 内，可减少酸液的挥发，避免对环境的污染。并可节约加温费用；化铣溶液寿 命长，可溶解性四价钛离子可达到30克/升；化铣浸蚀比仅为0.45,因此，化 学铣切后的筋条根部的圆角半径为腐蚀加工深度的0. 45倍，零件的废重减少55 %;铣切量均匀，化铣深度极限偏差可达士0.04mm;化铣后的增氢量很少，最 大增氢量仅9ppm;化铣表面粗糙度Ra<0. 55 " m，其化铣表面光洁度明显优于原 材料的表面光洁度。应用本发明的化铣溶液化铣鈦合金的工件，不需要加温设备，溶液中无 黄色的含氮气体排出，能减少化学铣切过程中有害气体的析出；化铣区域无 任何缺陷，铣切量均匀、表面质量好、吸氢量小、化学铣切速率适中，能显 著提高化铣表面的光洁度。化铣中不会出现氢脆现象，其工艺对材料的疲劳性 能影响很小。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，可以含有以现有技 术硝酸、氢氟酸为主要成分组成的混合酸酸性腐蚀母液。其混合酸酸性腐蚀母 液不排除含有氢氟酸、硝酸、羧酸衍生物及苯甲酸钠的腐蚀溶液，包括含有氢 氟酸、氯酸钠为主要成分的混合型化铣液，并硫酸、盐酸或硝酸中的一种。化 铣溶液的百分比(重量)是氢氟酸3.5%-6.5%，硝酸10%-18%，水72%-83 %，其余是一定的量的十二烷基硫酸钠、乙二醇正丁醚和/或硝酸钠、尿素、可 溶解性四价钛离子，以上化学成分均为化学纯。实施例1配制20升的溶液氢氟酸35克/升硝酸100克/升硝酸钠10克/升尿素10克/升乙二醇正丁醚5克/升十二烷基硫酸钠0. 3克/升可溶解性四价钛离子o克/升 温度 29±1°C 实施例2配制20升的溶液氢氟酸 65克/升硝酸 180克/升硝酸钠 12克/升尿素 15克/升乙二醇正丁醚 8克/升十二烷基硫酸钠 0. 5克/升可溶解性四价钛离子 30克/升温度 31±1°C 实施例3配制20升的溶液氢氟酸 45克/升硝酸 140克/升硝酸钠 11克/升尿素 12克/升乙二醇正丁醚 7克/升十二烷基硫酸钠 0. 4克/升可溶解性四价钛离子 15克/升温度 27±1°C应用本发明化铣溶液化铣钛合金工艺，按如下步骤 (a)除油脱脂；工件表面用丁酮等有机溶剂清洗，除去油污、油脂等。该工序的目的是 ①清洁工件表面，保证保护胶与工件表面的结合良好；②防止油污、油脂污染
化铣溶液。这两点是保证得到合格工件的关键。(b) 热碱浸泡；将工件浸入到温度为95-110°C、氢氧化钠浓度为250-300克/升、重铬酸钠 浓度为11-14克/升、硝酸钠浓度为11-14克/升的溶液中5-10分钟，其目的是 软化松动工件表面的热处理氧化皮，为步骤(e)在室温状态下就能去除工件表面 的氧化皮作好准备。(c) 热水清洗工件；(d) 冷水清洗工件；(e) 酸洗；将工件浸入到室温状态的氢氟酸15-25克/升、硝酸350-450克/升的溶液中 5-8分钟，其目的是将钛合金表面厚薄不均的氧化皮去除干净，因为这层氧化 皮会使得钛合金表面的化铣速率不均，从而影响化铣的均匀性。(f) 冷水清洗并干燥工件；(g) 浸涂可剥性保护胶；本发明所使用的可剥性保护胶是由Turco Products, Inc提供的AC-850保 护胶。将工件重复4-5次浸入到保护胶溶液中，每次浸胶时应将工件倒置180 度，并自然干燥10-15分钟，最终的胶膜厚度为0.2-0.4mm(h) 胶膜固化；将胶膜在室温下放置24小时以上，彻底干燥胶膜。(i) 刻划化铣图形；将化铣样板与工件贴合并固定，用刻形刀(如No. 11手术刀)沿化铣样板刻划 化铣图案的线条，要求刻线恰好刻透保护胶，但不能在工件上留下明显的刻痕。 (j)剥离保护胶；所有化铣图案的线条刻划完毕后，取走化铣样板，剥离待化铣区域的保护胶。 (k)化铣
用耐酸塑料线将工件水平悬挂在溶液中进行化铣。在铣切过程中，每隔4-5 分钟对溶液搅拌一次，搅拌时间通常控制在30秒左右。 (l)清洗用冷水彻底清洗工件，以防止残留的酸液腐蚀工件。(m)清除保护胶。清除非化铣区域的保护胶。案例1将厚度为1. 55ram、化铣区域为75X55mm的TC1和TC4退火状态的钛合金板 材各1块浸入化铣溶液中化铣70分钟，其中TC1的表面粗糙度Ra为0. 66 u m， TC4的表面粗糙度Ra为0. 57 ii m。用超声波测厚仪测量化铣深度，TC1为0. 86-0. 88mm， TC4为0. 80-0. 82咖， 故其平均化铣速率分别为12. 4 u m/min/单面和11. 6 u m/min/单面；化铣深度极 限偏差为土0.01mm。用游标卡尺测量化铣区域的尺寸变化，测得化铣过程中的侧向腐蚀尺寸， TCl为O. 39线TC4为0. 37mm，故测向浸蚀比为O. 45。用光度计测量表面粗糙度，TCl为0.50um， TC4为0.42"m。用定氢仪测量化铣前后的含氢量，得到化铣过程中钛合金的增氢量，TC1为 3ppm， TC4为3ppm。化铣区域无任何缺陷，溶液中无黄色气体排出。案例2将厚度为1. 54mm、化铣区域为75X55mm的TC1和TC4退火状态的钛合金板 材各1块浸入化铣溶液中化铣70分钟，其中TC1的表面粗糙度Ra为0. 63 u m， TC4的表面粗糙度Ra为0. 57 n m。用超声波测厚仪测量化铣深度，TC1为0. 92-0. 97mm， TC4为0. 89-0. 97mm， 故其化铣速率分别为13. 6 u m/min/单面和13. 3 u m/min/单面；化铣深度极限偏 差为土O. 04mm。用游标卡尺测量化铣区域的尺寸变化，测得化铣过程中的测向腐蚀尺寸， TC1为0. 43mm， TC4为0. 41mm，故其测向浸蚀比为0. 45。 用光度计测量表面粗糙度，TCl为0.40iim， TC4为0.29uro。用定氢仪测量化铣前后的含氢量，得到化铣过程中钛合金的增氢量，TC1为 6ppm， TC4为7ppm。化铣区域无任何缺陷，溶液中无黄色气体排出。案例3将厚度为1.55mm、化铣区域为75x55mm的TC1和TC4退火状态的钛合金 板材各1块浸入化铣溶液中化铣50分钟，其中TC1的表面粗糙度Ra为0. 67 u m， TC4的表面粗糙度Ra为0. 55 " m。用超声波测厚仪测量化铣深度，TC1为0.99-1.02mm， TC4为0.91-0.93mm， 故其化铣速率分别为20.0pm/min/单面和18.4nm/min/单面；化铣深度极限偏差为 ±0, 02mm。用游标卡尺测量化铣区域的尺寸变化，测得化铣过程中的测向腐蚀尺寸， TCl为0.45mm， TC4为0.42mm，故其测向浸蚀比为0.45。用光度计测量表面粗糙度，TCl为0.42pm， TC4为0.33pm。用定氢仪测量化铣前后的含氢量，得到化铣过程中钛合金的增氢量，TC1 为5ppm， TC4为7ppm。化铣区域无任何缺陷，溶液中无黄色气体排出。
权利要求
1. 一种钛合金化铣溶液，包括，主要含有以硝酸、氢氟酸为主要成分组成 的混合酸酸性腐蚀溶液和十二烷基硫酸钠、乙二醇正丁醚和/或尿素添加剂。
2. 根据权利要求1所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，化铣溶液中还含 有硝酸钠和/或可溶解性四价钛离子添加剂。
3. 根据权利要求1或2所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，化铣溶液中， 氢氟酸的重量百分数范围为3. 5%-6. 5%，硝酸的重量百分数范围为10%-18%, 水的重量百分数范围为72%-83%，其余是一定的量的十二烷基硫酸钠、乙二醇 正丁醚和/或硝酸钠、尿素添加剂及可溶解性四价钛离子。
4. 根据权利要求1或2所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，在化铣溶液 中含有氢氟酸35-65克/升，硝酸100-180克/升，乙二醇正丁醚 5-8克 /升，硝酸钠10-12克/升，尿素10-15克/升，十二烷基硫酸钠0. 3-0. 5克 /升，可溶解性四价钛离子0-30克/升，水730-850克/升。
5. 根据权利要求1或2所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，所述添加剂 的优选含量分别为十二垸基硫酸钠为0.2克/升-0.4克/升、乙二醇正丁醚为 6克/升-7克/升、硝酸钠为9克/升-11克/升、尿素为12克/升-14克/升。
6. 使用权利要求1 5任何 个权利要求所述的化铣溶液的化铣钛合金工 艺，包括如下步骤(a) 退火处理钛合金工件，并对工件表面除油脱脂；(b) 用热碱溶液浸泡工件，然后分别用热水、冷水清洗工件；(c) 酸洗工件；(d) 冷水清洗并干燥工件；(e) 浸涂可剥性保护胶；(f) 在室温下彻底固化胶膜；(g) 刻划化铣图形；(h) 剥离化铣区域的保护胶；(i) 用含有十二烷基硫酸钠和/或硝酸钠的上述化铣溶液化铣工件，并在铣切 过程中，每隔4-5分钟对溶液搅拌一次30秒；(j)清洗并清除非化铣区域的保护胶。
7. 根据权利要求5所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，在步骤(b)中，采 用氢氧化钠250-300克/升、重铬酸钠11-14克/升、硝酸钠11-14克/升组成碱溶 液，优选温度为95-110'C、时间为5-IO分钟的工艺参数对工件进行浸泡。
8. 根据权利要求5所述的钛合金化铣溶液，其特征在于，在步骤(c)中，采 用氢氟酸15-25克/升、硝酸350-450克/升组成酸溶液、在室温下、浸泡5-8分 钟，酸洗去除工件表面的氧化皮。
全文摘要
本发明公开的一种钛合金化铣溶液及其应用铣切工艺，主要含有硝酸、氢氟酸为主要成分组成的混合酸酸性腐蚀溶液和十二烷基硫酸钠、乙二醇正丁醚和/或尿素添加剂。用本发明使溶液表面张力维持在一个稳定的数值内。乙二醇正丁醚的吸附作用能降低界面张力，提高化铣速率。改善溶液流动性的十二烷基硫酸钠可消除化铣圆角根部金属的过量腐蚀，防止“蚀沟”、“斜坡”及“波纹”缺陷的出现。硝酸钠防止了合金元素在化铣槽表面水垢的形成，提高了化铣表面的表面光洁度和设备的方便维护。尿素可有效吸收化铣过程中产生的含氮气体，减少酸液的挥发，避免对环境的污染。本发明不需要加温设备，增氢量＜9ppm，溶液寿命长，不会出现氢脆现象，其工艺对材料的疲劳性能影响很小。
文档编号C23F1/02GK101122025SQ20071004970
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月9日 优先权日2007年8月9日
发明者周国华, 尹茂生 申请人:成都飞机工业(集团)有限责任公司