专利名称：含钴、镍和硅的铜合金的制作方法
本申请是2003年7月1日提出的申请号为03817432.4(PCT/US2003/020664)、发明名称为“含钴、镍和硅的铜合金”的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及铜合金以及所述合金的制造方法。特别是，在第一个实施方案中，本发明涉及具有可控添加量的钴、镍和硅的铜合金。在第二个实施方案中，本发明涉及具有可控添加量的钴、镍、硅和银的铜合金。本发明的合金特别适合于加工成电路接头(electricalconnector)、引线框和其它载流元件。
本发明的第三个实施方案涉及本发明的铜合金以及其它含镍和硅的铜合金的加工方法。更特别是，该方法包括热加工铜镍硅合金，之后，实施多个退火步骤。
2.现有技术简述市场需要金属合金具有如下性能的组合(1)良好的成型性；(2)高的强度；(3)较高的导电性，以及(4)良好的应力松弛抗力。这种性能组合对于加工成各种电路互连元件的部件特别重要，所述电路互联元件用于under-the-hood汽车连接器、多媒体(例如计算机和消费电子产品(consumer electronics))的电路接头、接线端子用途、薄膜、线材和粉末以及其他产品。一些商用铜合金可用于这些场合，但是缺少所要求的性能组合。
所述第一种性能，成型性，典型地采用弯曲试验评价。具有特定尺寸和状态(temper)的铜合金带材围绕已知半径的心轴弯曲90°。之后，将最小弯曲半径(mbr)与带材厚度(t)的关系表示为mbr/t。最小弯曲半径是在15x的放大倍数下带材上无可见裂纹时可以弯曲的心轴的最小半径。一般地，mbr/t报道以下两种情况，一种是定义弯曲轴与轧制方向垂直时的好路径弯曲结果，另一种是定义弯曲轴与轧制方向平行时的差路径弯曲结果。当好路径弯曲和差路径弯曲时均具有不超过4t的mbr/t时，可认为具有良好的成型性。更优选mbr/t不超过2。
所述第二种性能-适当的导电性典型地被认为导电性超过40％IACS。更优选导电性超过50％IACS。IACS指的是国际退火铜标准(International Annealed Copper Standard)，它将“纯”铜在20℃时的导电性定义为100％IACS。整个本专利申请中，除非另有说明，所有的电学和机械试验均在名义温度为20℃的室温下进行。限定性术语“大约”指的是不要求精确度，并且应该解释为所述值的±10％。
所述第三种性能-高强度被认为是高于655.1MPa(95ksi)，优选高于758.5MPa(110ksi)的屈服强度。随着加工成元件的铜的尺寸减小并且随着所述元件继续小型化，对于给定状态(temper)而言，强度与导电性的组合将比单独的强度或者导电性更加重要。
所述第四种性能-良好的应力松弛抗力被认为是在试样暴露在150℃下3000小时之后所施加应力仍保持至少70％，以及在试样暴露在105℃下1000小时之后所施加应力仍保持至少90％。
应力松弛可以采用ASTM(American Society for Testing andMaterials)标准E328-86中介绍的lift-off方法进行测量。该试验测量的是铜合金试样保持固定应变下最高达3000小时的应力减小。该技术在于约束悬臂梁的自由端发生固定偏移，并且测量由悬臂梁施加的作用于约束部位的载荷与时间和温度的关系。这一点通过将悬臂梁试样固定在专门设计的试验台架上来完成。标准实验条件是在悬臂梁上施加相当于80％室温0.2％条件屈服强度的载荷。如果偏移量的计算值超过约5.08mm(0.2英寸)，则减小初始应力直至偏移低于5.08mm(0.2英寸)并且重新计算载荷。试验步骤是在悬臂梁上施加计算载荷值，调整试验台架上的螺纹螺杆以维持偏移量，并且用螺母将螺纹螺杆锁定在位置上。将悬臂梁从螺纹螺杆升起所需要的载荷即是初始载荷。试验台架置于已设定在要求实验温度的炉内。将试验台架周期性移开，使其冷却至室温，并且测量将悬臂梁从螺纹螺杆升起所需要的载荷。计算选定对数时间时残留的应力百分数，并且，以残留应力为纵坐标(竖直坐标)，对数时间为横坐标(水平坐标)，将数据绘制在半对数坐标纸上。采用线性回归技术将数据拟合成直线。采用内插和外推获得1,1000,3000和100,000小时时的应力残留值。
应力松弛抗力具有取向敏感性，而且，可给出纵向(L)方向的应力松弛抗力，其中对长度尺寸沿带材轧制方向的试样进行0°试验，试样的偏移与带材轧制方向平行。可给出横向(T)方向的应力松弛抗力，其中对长度尺寸垂直带材轧制方向的试样进行90°试验，试样的偏移与带材轧制方向垂直。
一组通常用于电路接头的市售铜合金是铜镍硅合金。该合金是析出硬化型，通过析出镍的硅化物作为第二相来获得高强度。称为铜合金C7025的一种铜镍硅合金的组成为2.2％-4.2％镍，0.25％-1.2％硅，0.05％-0.30％镁，余者是铜。合金的命名根据的是Copper DevelopmentAssociation(CDA)(New York，NY)。在美国专利4,594,221和4,728,372中对铜合金C7025进行了更详细描述。
美国专利No.6,506,269公开了具有控制添加量的镍、钴、硅和镁或磷两者之一的铜合金。该专利介绍采用高温方法或者低温方法处理铜合金。高温方法获得的性能达不到上述强度和导电性的目标组合。当采用高温方法处理时，据报道示例性合金1的导电性为51.9％IACS，抗拉强度为709MPa(102.9ksi)。当采用低温方法处理时，示例性合金1的导电性为51.5％IACS，抗拉强度为905MPa(131.3ksi)。但是，低温方法对铜合金实施过量的冷加工，预计这会导致成型性变差和应力松弛抗力下降。
铜合金C7027的组成为0.28％-1.0％铁、1.0％-3.0％镍、0.10％-1.0％锡、0.20％-1.0％硅，余者为铜。在美国专利6,251,199中对铜合金C7027进行了更详细介绍。
日本Kokai Hei 11(1999)-222,641中公开了具有控制添加量的镍、硅、镁和锡的铜合金。任选添加成分包括钴和银。
可析出硬化的铜合金的电学和机械性能受铜合金制备方法的强烈影响。在美国专利5,124,124中公开了一种制备铜镍硅铟锡合金的方法，该方法包括连铸、固溶处理、淬火、冷轧、析出退火的加工顺序。
在美国专利5,147,469中公开了一种制备铜钴磷合金的不同方法，该合金可以任选含有的镍和硅之和不高于0.5％。该方法包括如下加工步骤铸造、热轧、淬火、冷轧、固溶处理、淬火、析出退火、淬火、冷轧、退火和淬火。
仍然需要具有改善的性能组合的铜合金以及所述铜合金的制备方法，以便满足汽车和多媒体工业的需要，以及小型化对强度和导电性提出更严格要求的其它场合的需要。
发明概述本发明的第一个方面在于一种锻造(wrought)铜合金，其基本组成为(以重量计)1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，而且，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)∶Si之比值2∶1-7∶1，余者为铜和不可避免的杂质。该锻造铜合金的导电率超过40％IACS。
本发明的第二个方面涉及还含有最多1％的银、钛、锆以及它们的混合物的上述锻造铜合金。
本发明的第三个方面在于一种制备具有高导电性、高强度和良好成型性的组合的铜基合金的方法。该方法顺序包括如下步骤(a).铸造铜基合金；(b).热加工铸造的铜基合金，第一次减小横截面积；(c).固溶处理铸造的铜基合金，控制处理温度和时间，以有效地基本形成单相合金；(d).固溶处理之后不插入任何冷加工，对单相合金实施第一次时效退火，控制退火温度和时间，以便有效地析出一定量的第二相，从而有效形成具有硅化物的多相合金；(e).冷轧多相合金，第二次减小横截面积；以及(f).对多相合金进行第二次时效退火，控制退火温度和时间，以便有效增加析出粒子的体积分数，从而提高导电性，其中，第二次时效退火温度低于第一次时效退火温度。该方法适合于本发明第一个方面和第二个方面的铜合金以及所选择的其他铜合金。
本发明的又一个方面在于一种适合于采用上述方法加工的第二种铜合金。该铜合金适合于加工成电路接头，并且基本组成为(以重量计)1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，而且，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)∶Si之比值2∶1-7∶1，从改善屈服强度与导电性组合的有效量到最多1.0％的银、钛、锆以及它们的混合物，最多0.15％的镁，余者为铜和不可避免的杂质，其中，该锻造铜合金的导电率超过40％IACS。
附图简述
图1示出了固溶温度和镍对钴重量比之间的关系。
图2以流程图形式示出了制备本发明合金以及其它含铜镍硅的合金的第一种方法。
图3以流程图形式示出了制备本发明合金的另一种可选方法。
图4以横截面形式示出了由本发明铜合金制造的电路接头组合件。
图5表明当(Ni+Co)/Si为3.5-6.0时，导电率最高。
图6说明的是时效温度对根据第一个现有技术方法加工的本发明铜合金的导电率和屈服强度组合的影响。
图7说明的是时效温度对根据第二个现有技术方法加工的本发明铜合金的导电率和屈服强度组合的影响。
图8说明的是时效温度对根据第三个现有技术方法加工的本发明铜合金的导电率和屈服强度组合的影响。
图9说明的是第二次时效温度对根据本发明方法加工的本发明铜合金的导电率和屈服强度组合的影响。
发明详述根据本发明的第一个实施方案，本发明的铜合金是一种含有控制量的镍、钴和硅以及是控制比例的镍与钴的锻造合金，而且，杂质含量，特别是锌、铬、镁、锡和磷的含量也是控制的。该铜合金的导电率高于40％IACS，它适合于加工成用于汽车和多媒体场合的电路接头。
镍和钴镍和钴与硅结合，形成对时效硬化有效的硅化合物，抑止晶粒长大和提高软化抗力。镍的存在量在1-2.5％。镍的存在量低于1％时，合金强度不足。当镍含量高于2.5％时，导电性和热加工性能下降。在一个优选实施方案中，镍含量为1.3-1.9％，在一个最优选实施方案中，镍合金量为1.3-1.5％。
钴的存在量为0.5-2.5％，当钴含量低于0.5％时，不能充分析出含钴的硅化物第二相。此外，当0.5％的钴最低含量与0.5％的硅最低含量结合时，固溶处理后合金的晶粒尺寸保持在20μm或更小。当钴含量高于2.5％时，会析出过多的第二相粒子，导致成型性能下降，而且，铜合金可能会产生不希望的铁磁性能。优选钴含量为约0.5-1.5％，在最优选的实施方案中，钴含量为0.7-1.2％。
在析出时效期间，据认为钴含量为1.0％或更高有利于连续析出，抑制胞状析出。胞状析出形成平行的富Cu和Ni2Si薄片的不规则排列，它们在时效处理期间位于移动晶界的后面。硅化物薄片通常太大，不能有效产生时效硬化，而且，铜元件发生再结晶或软化。更优选发生连续析出，产生共格/半共格的亚微米粒子，这有助于产生强烈的时效硬化效应。
镍与钴组合的总量保持在1.7-4.3重量％，优选该总量为2-4重量％，更优选该总量为2.3-2.7重量％，在上述范围之外时，难于加工合金获得所要求的性能组合。
镍与钴重量比保持在(Ni∶Co)＝0.5∶1-5∶1，以便获得所要求的性能组合。优选存在稍过量的镍，而且，镍与钴的重量比为1.01∶1-2.6∶1，最优选镍与钴的重量比为1.05∶1-1.5∶1。
参照图1，展示含硅的铜合金中镍与硅的相互作用，在固溶处理期间，由于当钴+硅等于2.5％(参照点2)时，铜钴硅合金的溶解度曲线温度较高，大于1050℃，因此，钴的硅化物难于大量溶入铜中，类似地，当镍+硅等于4.0％(参照点4)时，铜镍硅合金的溶解度温度也较高，大于850℃。当存在镍与钴的混合物时，镍与钴之比影响溶解度温度。在镍+钴+硅的量等于3.0％的情况下，当镍与钴的重量比为1∶1(参照点6)时，溶解度温度为约1000℃。当镍与钴的重量比为2∶1(参照点7)时，溶解度温度为约915℃，当镍与钴的重量比为4∶1(参照点8)时，溶解度温度为约905℃，溶解度温度较低的组成有利于钴、镍和硅固态溶解在铜中。
在合金按照下述已进行处理，从而析出硅化物第二相之后，电子显微分析证实存在约20nm(200埃)的第二相粒子，这意味着镍直接置换了钴，第二相粒子中的镍钴比与整体合金中的镍钴比大致相同。
硅当存在硅化物形成元素镍和钴时，硅通过形式第二相硅化物来有效提高强度。当硅含量低于0.5％时，不能形成提高强度所需足够体积分数的第二相，而且，难于控制固溶处理后的晶粒尺寸。当硅含量高于1.5％时，形成过多的粗大粒子。优选硅含量为0.5-0.8％，最优选硅含量为0.55-0.65％。
当(Ni+Co)∶Si的重量比为2∶1-7∶1时，本发明铜合金的导电性最高。更优选(Ni+Co)∶Si的重量比为3∶1-6∶1，并且，最优选为3.5∶1-6∶1。如果铜合金中合金元素镍、钴和硅的含量处于上述比值确定的范围之外时，导电性下降。
银、钛和锆少量添加，总量低于1％的银、钛、锆以及这些合金的组合能够改善屈服强度/导电性的组合。添加银也能够改善应力松弛抗力。
在本发明的第二个实施方案中，铜合金还含有最多1％的银、钛、锆以及它们的组合。优选这些元素的含量为0.2-0.7％。在优选实施方案中，添加0.2-0.7％银，0.15-0.3％钛或者0.2-0.5％锆中之一种。
其它元素本发明的铜合金可以含有其他非特定元素，但含量不会有效使合金的基本性能发生实质性变化，并且仍处于后面权利要求的范围内。此外，该铜合金可能含有某些不可避免的杂质。但是，对杂质合金和非特定添加元素作如下限制锌-锌含量保持最高0.5％，优选低于0.25％，当锌含量超过该最大值时，导电性下降。最优选锌最高含量低于0.1％。
铬-铬含量保持最高0.08％，当铬含量超过该最大值时，会增大形成粗大含铬硅化物的可能性。优选铬含量低于0.02％。
锡-锡含量保持最高0.3％，优选低于0.04％，当锡含量超过该最大值时，导电性下降。最优选锡最高含量低于0.02％。
磷-磷含量优选低于0.04％，当磷含量超过该值时，可能会析出钴的磷化物和镍的磷化物，从而减少可用来形成硅化物的钴和镍的量。优选磷含量低于0.02％。
也可以存在少而有效量的用于脱氧、脱硫和脱碳的元素。典型的，这些元素的存在量低于0.15％，优选为0.005-0.04％。这类元素包括镁、钙和混合稀土合金(misch metal)。镁也提高工艺中时效退火热处理期间的应力松弛抗力和软化抗力，因而最优选。
可以存在低于0.1％的其它任一种元素，所述元素总量不高于0.5％，这些元素包括铁、锰、铝、铅、铋、硫、碲、硒、铍、砷、锑和硼。
虽然本公开尤其涉及铜合金带的制备方法，但是本发明的合金和本发明的方法同样适合于制造其他铜合金产品，如箔、线、棒和管，另外，除传统铸造方法之外，诸如带材铸造、粉末冶金和喷涂铸造等方法也在本发明的范围内。
参照图2，根据本发明的第三个实施方案，将铜合金加工成带材或其他有用形式，在铜熔体中添加适当比例的合金组分的混合物。将熔融金属浇注至适合直接激冷(DC)铸造的模型中，并且铸造10成铸锭。其他方法，例如喷射铸造、薄带铸造以及连铸或半连铸可以用来将合金加工成适合热轧12或冷轧的形式。
合金在750-1050℃的温度下进行热加工12。优选的热加工温度为850-1000℃。对于带材，热加工典型地是热轧，而对于棒材和线材，可以采用挤压。热加工之后，典型地将合金冷加工13至便于进行固溶处理的尺寸。当作为带材形式时，固溶处理的示例性厚度约为0.05-2.54mm(0.002-0.1英寸)。可以对表面进行调整，例如通过磨削或刷制获得要求的表面特性。
之后，铜合金采用第一种温度和第一种时间进行固溶退火14，这种温度与时间组合能够有效地基本形成单相合金。合适的固溶处理温度为约750-1050℃，合适的时间从约10秒至1小时，处理气氛为中性或还原性气氛。一般地，镍含量越高，固溶处理温度越低，以减少形成粗大晶体，参见图1中的参照线4。钴含量越高，固溶处理温度越高，以促进固态溶解，参见图1中的参照线2。回过来参见图2，对于带材，优选的固溶退火工艺14是在约800-1000℃温度下处理约10秒至约5分钟。最优选的固溶处理温度为900-975℃。
固溶退火14之后，淬火或快速冷却16至环境温度(环境温度名义上为20℃)。优选冷却速率大于100℃/分钟。淬火或快速冷却之后，铜合金的导电率低于约25％IACS(14.5MS/m)，其等轴晶粒尺寸优选约5-20μm。
固溶退火之后再淬火的处理顺序可以重复进行多次，典型地，在两次上述退火之间插入一个任选的冷轧步骤。这种多次处理顺序可以使粒子分布和织构更均匀。一般地，除最后一次之外，每次固溶退火的温度可以是处于上述确定的广泛范围内的任何温度。最后的固溶退火温度控制晶粒尺寸，因此，需更加精确地选择，以获得优选的晶粒尺寸和/或使具有优选直径的第二相粒子获得可控的体积分数。
淬火16之后，对合金进行第一次退火18，退火温度和时间可有效地析出一定量的第二相，从而有效地形成具有硅化物的多相合金。对于带材，示例性第一次退火处理温度为约350-600℃，时间从30分钟至30小时，退火气氛为中性或还原性气氛。更优选地，第一次退火18的温度为约475-550℃，时间从30分钟至约24小时。第一次时效退火的最优选温度范围为490-530℃。当按照固溶处理→淬火的顺序之后马上进行第一次退火18，而中间不插入任何冷加工时，在最终产品中能够实现导电性能、机械性能、成型性以及应力松弛抗力的最佳组合。
本发明的另一种可选方法包括一个在淬火和第一次时效退火之间进行的冷轧步骤，条件是(subject to the caveat)第二次时效温度低于第一次时效温度。
此处公开的任何退火都可以是一种分步退火工艺。典型地，在分步退火中，第一步的温度比第二步高。与恒温退火相比，分步退火可以实现强度与导电性的更好组合。然后，对金属进行厚度压下量为5-50％的冷加工20，并且进行第二次退火22，退火时间和温度能够有效提高导电性。优选第二次退火22温度低于第一次退火18温度。对于带材，示例性第二次退火温度约350-600℃，时间从约10秒至30小时，气氛为中性或还原性气氛。更优选，第二次退火26温度为约350-500℃，时间为约1-24小时。冷加工20之后进行第二次退火22的顺序可以重复进行多次，直至获得所要求的尺寸和性能。
虽然上述方法特别适合于本发明的铜合金，但是，该方法也适用于其他析出硬化型铜合金。特别是，铜-M-硅合金，例如含0.5-5％M和0.2-1.5％硅的合金采用本方法可能有益，这里，M是硅化物形成元素，它优选是镍、钴或者它们的混合物。
据信采用本发明方法也有益的另一种铜基合金体系是Cu-X-Ti，其中，X是钛酸盐形成成分。优选的组合物中含有0.35-5％钛和0.001-5％X，其中X选自于Ni，Fe，Sn，P，Al，Zn，Si，Pb，Be，Mn，Mg，Bi，S，Te，Se，Ag，As，Sb，Zr，B，Cr和Co以及它们的组合，余者为铜和不可避免的杂质。在一个优选实施方案中，该合金含有0.5-5％镍和0.35-2.5％钛，参见系列号为60/410592的共同未决的美国临时专利申请(2002年9月13日提交)。
根据另一种可选方法，如图3所示，可以不采用工艺中的固溶热处理将铜合金加工成最终尺寸。步骤铸造10、热轧12和第一次冷加工13均如上所述。在第一次冷加工13之后，在中性或还原性气氛中约350-600℃温度下，对合金进行第一次时效退火18，时间从约30分钟至约30小时。更优选地，第一次时效退火18的温度为约450-575℃，时间为约30分钟至24小时。关于上述方法，时效退火可以按照分步方式进行。
第一次时效退火18之后，进行第二次冷加工步骤20，该步骤优选通过约10-50％的厚度压下量，更优选通过15-30％压下量来减少铜合金的厚度。第二次冷加工步骤之后，进行第二次时效退火22，该时效退火温度比第一次时效退火低，例如约350-500℃，时间约10秒至约30小时，退火气氛为中性或还原性气氛。更优选地，第二次时效退火22的温度为约375-475℃，时间为约1-24小时。第二次时效退火的最优选温度为约400-450℃。
第二次冷加工20之后进行第二次时效退火22的加工步骤可以重复进行多次，直至铜合金带材达到最终尺寸。这种可选方法特别适合于制备导电性较高的产品。
根据本发明的方法制备的本发明合金以及其他铜镍(和/或钴)硅合金特别适合于制备如图4所示类型的电气和电器接头组合件。该接头组合件40采用根据本发明方法处理的本发明铜合金和其他铜合金。接头组合件40包括插座42和插头或插销(jack)44。插座42采用铜合金带加工并且弯曲成典型地具有与插头44接触的平面46的要求形状。通过插入插头44使平面46位移，在合金带中产生应力，依靠此应力可保持平面46与插头44恒定接触。当插头组合件40暴露在高温下时，特别是当温度超过100℃时，该内应力会逐渐释放(应力松弛)，而且，损害平面46与插头44之间接触。本发明合金和根据本发明处理的其他铜合金能够更好地抵抗高温应力松弛，从而制备出质量更佳的电路接头。
借助下面的实施例进一步对本发明进行详细介绍。
实施例将具有如表1所示组成(重量％)的铜合金通过直接激冷(DC)铸造制备成0.15m×0.76mm×7.6m(6英寸×30英寸×25英尺)的棒材(采用前缀“RN”标记)，或者铸造成4.54kg(10磅)的实验室合金铸锭(采用前缀“J”标记)。在实施例中除非另有说明，所制备的棒材通过在约900℃下保温并且热轧至15.2mm(0.6英寸)来加工成热轧板材(millplate)。该热轧卷材在约600℃下保持约5-15小时，然后，进行轧制(milled)，以便将热轧期间形成的表面氧化物去掉。
在实施例中除非另有说明，试验室铸锭通过在石英坩埚中熔炼并且将熔融金属浇铸在钢模中加工成热轧板材(millp late)。除浇口之外，铸锭尺寸为10.2cm×10.2cm×4.45cm(4英寸×4英寸×1.75英寸)。铸锭在约900℃下保温约3小时，并且热轧至2.79cm(1.1英寸)。将热轧后的板材重新加热至约900℃，并且进一步热轧至约1.27cm(0.5英寸)，该1.27cm(0.5英寸)的板材重新加热约900℃，并且在该温度下保持5分钟，然后进行水淬处理。之后，该淬火后的板材在约600℃下保温约5-15小时，修整，并且随后，通过轧制(milled)将热轧期间形成的表面氧化物去掉。
表1
实施例1该实施例说明的是为什么本发明合金中的硅和钴的含量均超过0.5重量％。
将如表2所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在800-1000℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬18。晶粒尺寸采用光学显微镜测量并且列于表2中。对于合金J724，固溶处理温度为900-950℃，其晶粒尺寸是估计的而不是测量的。
表2
表2中数据说明当合金中的硅和钴含量均超过0.5％时，在最高达950℃的温度下进行固溶处理，能够获得直径小于20μm的控制的细晶粒尺寸。而当钴或硅的含量低于0.5％时，不能获得上述可控的晶粒尺寸。
实施例2该实施例说明的是保持硅含量高于0.5％以及镍和钴的总含量为1.7-4.3％时对高屈服强度和高导电性组合的影响。
将热轧板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在950℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。该合金在525℃下进行3小时的第一次时效，采用25％的厚度压下量冷轧至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸并且在425℃下第二次时效处理6个小时。所获得的屈服强度和导电性组合以及90°好路径(GW)和差路径(BW)的成型性均示于表3中。
表3
表3数据表明在Ni/Co和(Ni+Co)/Si的比例分别固定在≈0.5和3.8-4.6的情况下，当硅含量为0.4-1.13％以及(Ni+Co)含量为1.7-4.3％时，获得了50％IACS导电率。该数据意味着硅含量高于约0.5％的合金能够获得758MPa(110ksi)和50％IACS的组合。这些数据也表明在上述范围内提高硅含量以及(Ni+Co)含量能够在不显著改变导电性的情况下提高屈服强度。
实施例3该实施例说明对于成品尺寸而言，Ni/Co比大于2能够获得最高的屈服强度，而Ni/Co比小于1则能够提供更好的导电性。将如表4所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在900-1000℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。该合金在525℃下进行3小时的第一次时效退火，采用25％的厚度压下量冷轧至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸并且在425℃下第二次时效退火6个小时。
表4中示出了具有成品尺寸的合金的机械和电学性能。该数据表明降低Ni/Co比值会提高导电性但降低屈服强度。屈服强度和导电性对Ni/Co比值的这种依赖性是未曾预料到的。
表4
实施例4该实施例说明当(Ni+Co)/Si比值为3.5-6.0时，能够获得屈服强度与导电性的最高的组合。将如表5所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在950℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。然后，该合金在525℃下进行3小时的第一次时效，采用25％的厚度压下量冷轧至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸，随后，在425℃下第二次时效处理6个小时。如表5和图5所示，当(Ni+Co)/Si比值处于3.5(图5中的参照线50)和6.0(图5中的参照线52)之间时，获得了高于758MPa(110ksi)屈服强度与高于40％IACS导电性的组合。
表5
实施例5该实施例说明少量添加银、钛和锆能够提高屈服强度与导电性的组合。将如表6所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在900-975℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。这些合金在525℃下进行3小时的第一次时效，采用25％的厚度压下量冷轧24至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸，随后，在425℃下第二次时效处理6个小时。表6中示出了具有成品尺寸时的屈服强度与导电性能，说明少量添加合金成分银、钛和锆能够改善合金的屈服强度/导电性的组合。
表6
将如表7所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在975℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。该合金在525℃下进行3小时的第一次时效，采用25％的厚度压下量冷轧24至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸，随后，在400℃下第二次时效处理16个小时。表7中示出了具有成品尺寸时的屈服强度与导电性能，并且证实甚至当加工工艺与表6合金相比稍有改变时，少量添加合金元素银也能够改善合金的屈服强度/导电性的组合。
表7
实施例6该实施例说明的是添加控制量的镁和/或银如何改善本发明合金的应力松弛抗力。该实施例进一步说明具有较低Ni∶Co重量比(更富含Co)的合金比具有较高Ni∶Co重量比(更富含Ni)的合金具有更好的应力松驰抗力。不管合金是否还含有银都会观察到这一效应。
将如表8所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)。然后，合金J824，J834，J835和J836在975℃的温度下固溶处理60秒，在525℃下进行34小时的第一次时效，采用25％的压下量冷轧，并且，随后，在400℃下第二次时效退火16个小时。
表8中所示的其他合金在925℃的温度下固溶处理60秒，在500℃下进行8小时的第一次时效，采用25％的压下量冷轧，并且，在400℃下第二次时效退火16个小时。
表8
对比分析合金J824(0.12％Mg)和J834(0.20％Ag)的残余应力与合金J835(无Mg或Ag)的残余应力，表明添加控制量的Mg或Ag能够改善应力松弛抗力。J836表明Mg与Ag组合也能够提高应力松弛抗力。
比较合金J956(0.19％Ag)与合金J954和J955，表明约0.2％Ag是显著提高应力松弛抗力的最低有效含量。进一步比较合金J981与合金J954或者合金J982与合金J955，表明在本发明的含银合金中添加镁能够进一步提高应力松弛抗力。
比较合金J835(Ni∶Co＝0.40)与合金J969(Ni∶Co＝1.32)以及比较合金J834(Ni∶Co＝0.43)与合金J956(Ni∶Co＝1.04)，表明不管是否存在银，富钴组合物均比富镍组合物具有更好的应力松弛抗力。
实施例7该实施例展示的是与采用传统加工工艺处理的类似合金相比，采用本发明方法如何使铜镍硅合金具有更高的导电性能。当合金还含有钴时，本发明方法在提高导电性的同时还提高屈服强度。
将如表9所示的热轧合金板材(milled plate)冷轧至0.41mm(0.016英寸)或者0.31mm(0.0123英寸)并且在800-950℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。固溶处理之后，根据现有技术工艺，将淬火后的合金采用25％的压下量从0.91mm(0.016英寸)冷轧至0.30mm(0.0120英寸)，或者采用35％的压下量从0.31mm(0.0123英寸)冷轧至0.20mm(0.008英寸)，并且，对于冷轧压下量为25％的合金，在450℃下时效处理2个小时，对于冷轧压下量为35％的合金，在435℃下时效处理3个小时。表9中示出了具有成品尺寸时的机械性能。
表9
将同样合金的热轧板材(milled plate)冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在850-975℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。根据本发明的方法，中间没有插入任何冷加工，将合金在525℃下进行3小时的第一次时效，采用25％的厚度压下量冷轧至0.30mm(0.0120英寸)的尺寸并且在400℃下第二次时效处理3个小时。表10中示出了具有成品尺寸时的机械性能。
表10
比较表9与表10数据证实使用两次时效，其中第一次时效在固溶处理之后进行而且中间未插入冷加工的本发明方法能够显著提高导电性。对于含钴合金，导电性的提高又伴随着强度的提高。
实施例8该实施例也说明使用本发明的方法能够使含钴合金同时获得较高的强度和较高的导电性。将如表11所示的热轧合金板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在850℃或950℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。该合金在525℃下进行3小时的第一次时效，并且，然后，采用15％或25％的厚度压下量冷轧至0.35mm(0.0136英寸)或0.30mm(0.0120英寸)的尺寸。冷轧之后，合金在400℃下第二次时效处理3个小时或者在450℃下第二次时效处理3个小时。表10中示出了具有成品尺寸时的机械性能，显示如果固溶处理并第一次时效(525℃/3小时)的带材进行25％压下量的冷轧并且随后在400-450℃下第二次时效处理3-6个小时，则合金的屈服强度提高约138-207MPa(20-30ksi)。添加钴的合金与不含钴的合金(J395)相比，屈服强度明显提高，这是一个意外发现。
表11
实施例9该实施例说明与一些现有技术方法相比，本发明方法能够使铜合金获得屈服强度与导电性的更高的组合。该实施例还说明当第二次时效退火温度低于第一次时效退火温度时，能够获得最高的上述性能组合。
将合金RN503014的热轧板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)并且在950℃的温度下固溶处理60秒，之后，进行水淬。然后，根据表12所述的工艺顺序对固溶处理后的带材进行加工。工艺4是本发明的方法。图6示出了工艺1中时效温度对屈服强度和导电性的影响。图7示出了工艺2中时效温度对屈服强度和导电性的影响。图8示出了工艺3中时效温度对屈服强度和导电性的影响。工艺4中第一次时效处理温度为525℃，时间为3小时。图9示出了工艺1中第二次时效温度对屈服强度和导电性的影响。
表12
表13给出了采用上述每种工艺方法加工的合金在屈服强度最大时的导电性以及在导电性最高时的屈服强度。只有工艺4获得了最高的屈服强度与导电性的组合。
表13
图9还表明按照本发明方法采用第一次时效温度为约525℃，当第二次时效温度更低，优选第二次时效温度为400-450℃时，能够获得最佳的屈服强度与导电性的组合。
实施例10该实施例说明与美国专利6,506,269中公开的高温或者低温方法相比，采用本发明的方法能够获得改善的性能组合。将合金J910的热轧板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)，并且在925℃下固溶处理60秒。该合金在500℃下第一次时效退火8个小时，以25％的压下量冷轧至0.30mm(0.012英寸)，并且在400℃下第二次时效退火16个小时。
将合金J989的热轧板材分成两半(合金J989-A和J989-B)。合金J989-A根据US 6,506,269中的高温方法进行加工，冷轧至0.76mm(0.12英寸)，在925℃下固溶处理60秒，以60％的压下量冷轧至0.30mm(0.012英寸)，并且在525℃下时效退火6个小时。
合金J989-B根据US 6,506,269中的低温方法进行加工，冷轧至3.0mm(0.12英寸)，在400℃下第一次时效退火6个小时，以60％的压下量冷轧至1.2mm(0.048英寸)，在400℃下第二次时效退火6个小时，以75％的压下量冷轧至0.30mm(0.012英寸)，并且在430℃下第三次时效退火6个小时。
表14示出了合金性能的测量结果。
表14
虽然未测量J910的弯曲性能，但是，根据本发明处理的类似合金的数据，预计其好路径MBR/t为2.2而差路径的MBR/t为2.5。这表明与US 6,506,269中的方法相比，本发明的方法在使铜合金具有类似的屈服强度与导电性组合的同时，还具有改善的弯曲性能。
实施例11
该实施例表明成品尺寸时的导电性响应取决于第一次和第二次时效处理，并且，当第一次时效退火为525℃时，经第二次时效退火之后的导电性增大较多，并且数值较高。
将合金J648的热轧板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)，并且在950℃下固溶处理60秒，之后，进行水淬。然后，该合金在475℃下第一次时效退火3个小时或者在525℃下第一次时效退火3个小时。之后，将该热轧板材以25％的压下量冷轧至0.30mm(0.012英寸)，并且在400-450℃下第二次时效3或6小时。
如表15所示，成品尺寸时的导电性响应取决于第一次和第二次时效处理。这些数据也表明当第一次时效退火为525℃时，经第二次时效退火之后的导电性增大较多，并且数值较高。这一意料之外的时效响应使得合金能够获得要求的高强度与高导电性组合。
表15
实施例12该实施例表明采用根据本发明的方法能够提高铜合金C7025的导电性。
将合金J724和J731的热轧板材冷轧至0.41mm(0.016英寸)，并且在780-840℃的温度下固溶热处理，之后进行水淬，以便提供再结晶带材。中间没有插入冷加工，合金在525℃下时效退火3个小时，冷轧至最终尺寸0.030mm(0.012英寸)，并且在400℃下时效3个小时或者在425℃下时效6个小时。
表16示出了成品尺寸时的机械性能。强度与弯曲性能的组合与采用传统方法处理的铜合金C7025相当，在类似状态(temper)下，该合金的屈服强度为655-690MPa(95-100ksi)，导电率为40-45％IACS。本发明的方法在不损害屈服强度的前提下，获得了比传统方法处理的铜合金C7025更高的导电性。
表16
尽管前面参照特定实施方案对本发明进行了介绍，但是，显然，只要不偏离此处公开的本发明的概念，可以进行许多变化、修正和改变。因此，其目的是所有这些变化、修正和改变均包含在附后的权利要求的精神和宽广范围之内。
权利要求
1.一种制造铜基合金的方法，其特征在于，该方法顺序包括如下步骤(a).铸造(10)所述含有，以重量计，0.5-5.0％镍和0.1-1.5％硅的铜基合金；(b).热加工(12)所述铸造铜基合金，第一次减小横截面积；(c).在固溶处理温度下固溶处理(14)所述铸造铜基合金，时间为第一种时间，以有效地基本形成单相合金；(d).在所述固溶处理之后不插入任何中间冷加工，在第一次时效退火温度下，对所述基本上单相合金实施第一次时效退火(18)，时间为第二种时间，以有效析出第二相；(e).冷加工(20)所述多相合金，第二次减小横截面积；以及(f).在第二次时效退火温度下，对所述多相合金进行第二次时效退火(23)，时间为第三种时间，以便有效析出附加量的所述第二相，其中，所述第二次时效退火温度低于所述第一次时效退火温度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述固溶处理步骤(14)之后，所述锻造铜合金的平均晶粒尺寸为20μm或更小。
3.根据权利要求1的方法，其包括一个在所述热加工步骤(b)(12)与所述固溶处理步骤(c)(14)之间的对所述锻造铜合金进行冷加工(13)的步骤。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述热加工步骤(12)和所述冷加工步骤(13)包括轧制，而且，所述锻造铜合金被加工成带材。
5.一种制造铜基合金的方法，其特征在于，该方法顺序包括如下步骤(a).铸造(10)所述含有，以重量计，0.5-5.0％镍和0.1-1.5％硅的铜基合金；(b).采用一个或多次道次，热加工(12)所述铸造铜基合金，获得热加工产品；(c).在从高于800℃到所述铜基合金固相线温度的温度下固溶处理(14)所述热加工产品；(d).在所述固溶处理(14)之后不插入任何中间冷加工，在350-600℃的温度下，对所述热加工板材实施第一次时效退火(18)，时间从30分钟到30小时；(e).冷加工(20)所述热加工板材，使横截面积减小10-50％，获得一种产品；以及(f).在比所述第一次析出退火温度低的温度下，对所述产品进行第二次时效退火(22)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述热加工(12)的温度为850-1000℃，所述固溶处理温度为800-1000℃。
7.根据权利要求6的方法，其还包括在所述热加工步骤(b)(12)之后对所述铜基合金进行淬火的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述第一次时效退火(18)温度为475-550℃，所述第二次时效退火温度为350-500℃。
9.根据权利要求8的方法，其还包括一个在所述淬火和所述固溶处理步骤(c)(14)之间将所述铜合金冷加工(13)至对固溶处理有效的尺寸的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述热加工步骤(12)和所述冷加工步骤(13)均包括轧制，由此，将所述铜合金加工成带材。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值2∶1-7∶1，余者为铜和不可避免的杂质。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值2∶1-7∶1，从能够改善屈服强度与导电性的组合的有效量到最多1.0％的银、钛、锆以及它们的组合，最多0.15％的镁，余者为铜和不可避免的杂质。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成2.2-4.2％镍，0.25-1.2％硅，0.05-0.30％的镁，余者为铜。
14.一种制造铜基合金的方法，其特征在于，该方法顺序包括如下步骤(a).铸造(10)所述含有，以重量计，0.5-5.0％镍和0.1-1.5％硅的铜基合金；(b).采用一个或多次道次，热加工(12)所述铸造铜基合金，获得热加工产品；(c).在350-600℃的温度下，对所述热加工产品实施第一次时效退火(18)，时间从30分钟到30小时；(d).冷加工(20)所述热加工产品，使横截面积减小10-50％，获得一种产品；以及(e).在比所述第一次析出退火温度低的温度下，对所述产品进行第二次时效退火(22)。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述热加工温度(12)为850-1000℃。
16.根据权利要求15的方法，其还包括在所述热加工步骤(b)(12)之后对所述铜基合金进行淬火的步骤。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述第一次时效退火(18)温度为475-550℃，所述第二次时效退火温度为350-500℃。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1％硅，(Ni+Co)/Si之比值3.5-5.5，余者为铜和不可避免的杂质。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值2∶1-7∶1，从改善屈服强度与导电性组合的有效量到最多1.0％的银、钛、锆以及它们的组合，最多0.15％的镁，余者为铜和不可避免的杂质。
20.根据权利要求14的方法，其还包括一个在所述热加工步骤(b)(12)与所述第一次时效退火步骤(c)(18)之间进行冷加工(13)的步骤。
21.根据权利要求14的方法，其特征在于在所述热加工步骤(b)(12)与所述第一次时效退火步骤(c)(18)之间未插入冷加工。
22.一种制造铜基合金的方法，其特征在于，该方法顺序包括如下步骤(a).铸造(10)所述含有，以重量计，0.5-5.0％镍和0.1-1.5％硅的铜基合金；(b).采用一个或多次道次，热加工(12)所述铸造铜基合金，获得热加工产品；(c).在从高于800℃到所述铜基合金固相线温度的温度下固溶处理(14)所述热加工产品；(d).冷加工所述铜基合金，以减小其横截面积；(e).在350-600℃的温度下，对所述冷加工的板材实施第一次时效退火(18)，时间从30分钟到30小时；(f).冷加工(20)所述热加工板材，使横截面积减小10-50％，获得一种产品；以及(g).在比所述第一次析出退火温度低的温度下，对所述产品进行第二次时效退火(22)。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述热加工(12)的温度为850-1000℃，所述固溶处理温度为800-1000℃。
24.根据权利要求23的方法，其还包括在所述热加工步骤(b)(12)之后对所述铜基合金进行淬火的步骤。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述第一次时效退火(18)温度为475-550℃，所述第二次时效退火(22)温度为350-500℃。
26.根据权利要求25的方法，其还包括一个在所述淬火和所述固溶处理步骤(c)(14)之间将所述铜合金冷加工(13)至对固溶处理有效的尺寸的步骤。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于所述热加工步骤(12)和所述冷加工步骤均包括轧制，由此，将所述铜合金加工成带材。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值2∶1-7∶1，余者为铜和不可避免的杂质。
29.根据权利要求26的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成1-2.5％镍，0.5-2.0％钴，镍与钴总含量为1.7-4.3％，0.5-1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值2∶1-7∶1，从改善屈服强度与导电性组合的有效量到最多1.0％的银、钛、锆以及它们的组合，最多0.15％的镁，余者为铜和不可避免的杂质。
30.根据权利要求26的方法，其特征在于对所述铜合金进行选择，以具有以下组成2.2-4.2％镍，0.25-1.2％硅，0.05-0.30％的镁，余者为铜。
31.一种制造铜基合金的方法，顺序包括如下步骤(a).铸造(10)所述含有0.35-5％钛和0.001-5％X的铜基合金，其中所述X选自于Ni，Fe，Sn，P，Al，Zn，Si，Pb，Be，Mn，Mg，Bi，S，Te，Se，Ag，As，Sb，Zr，B，Cr和Co以及它们的组合；(b).采用一个或多次道次，热加工(12)所述铸造铜基合金，获得热加工产品；(c).在从高于800℃到所述铜基合金固相线温度的温度下固溶处理(14)所述热加工产品；(d).冷加工所述铜基合金，以减小其横截面积；(e).在350-600℃的温度下，对所述冷加工的板材实施第一次时效退火(18)，时间从30分钟到30小时；(f).冷加工(20)所述热加工板材，使横截面积减小10-50％，获得一种产品；以及(g).在比所述第一次析出退火温度低的温度下，对所述产品进行第二次时效退火(22)。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于所述热加工(12)的温度为850-1000℃，所述固溶处理(14)温度为800-1000℃。
33.根据权利要求32的方法，其还包括在所述热加工步骤(b)(12)之后对所述铜基合金进行淬火的步骤。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于所述第一次时效退火(18)温度为475-550℃，所述第二次时效退火(22)温度为350-500℃。
35.根据权利要求34的方法，其还包括一个在所述淬火和所述固溶处理步骤(c)(12)之间将所述铜合金冷加工(13)至对固溶处理有效的尺寸的步骤。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于所述热加工步骤(12)和所述冷加工步骤(13)均包括轧制，由此，将所述铜合金加工成带材。
全文摘要
一种具有改善的屈服强度与导电性组合的铜合金，基本组成为(以重量计)1－2.5％镍，0.5－2.0％钴，镍与钴总含量为1.7－4.3％，0.5－1.5％硅，(Ni+Co)/Si之比值3.5－6，余者为铜和不可避免的杂质，其中，所述锻造铜合金的导电率超过40％IACS。通过进一步含有最多1％的银，能够进一步改善屈服强度与导电性的组合以及增加应力松弛抗力。一种制造本发明合金以及其它铜镍硅合金的方法，顺序包括如下步骤(a).铸造(10)铜合金；(b).热加工(12)所述铸造铜基合金，第一次减小横截面积；(c).固溶处理(14)所述铸造铜基合金，控制处理温度和时间，以便有效基本形成单相合金；(d).对合金实施第一次时效退火(18)，控制退火温度和时间可有效析出一定量的第二相，从而有效形成具有硅化物的多相合金；(e).冷加工(20)所述多相合金，第二次减小横截面积；以及(f).对所述多相合金进行第二次时效退火(22)，退火温度和时间使得有效析出附加的硅化物，从而提高导电性，其中，第二次时效退火温度低于第一次时效退火温度。
文档编号C22F1/08GK101041868SQ200710089098
公开日2007年9月26日 申请日期2003年7月1日 优先权日2002年7月5日
发明者F·N·曼蒂格, P·W·罗宾逊, D·E·泰勒, A·博格尔, H-A·库恩, F·M·凯佩勒, J·西格尔 申请人:奥林公司, 维兰德-工厂股份公司