专利名称：具有开放配体的用于含钌膜沉积的前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于含钌膜沉积的钌前体，其可用在半导体制造中。
背景技术：
钌是用于下一代DRAM器件的电容器电极的、以及用于铜层和低-k 介电层之间的阻挡和/或晶种层的最有前景的材料之一。现在，在电容器单 元中使用高介电常数(高k)材料，例如氧化铝(AI203)、五氧化二钽 (Ta2Os)、氧化铪和相关材料，或钛酸锶钡(BST)，该方法使用高达 600匸的温度。在这种温度下，发生多晶硅、硅或铝的氧化，从而导致电容 损耗。钌和氧化钌都具有高的抗氧化性和高的电导率，并可以用作电容器 电极和防止氧扩散的有效阻挡层。钌也被用作氧化镧的栅极金属。此外， 其容易通过臭氧或通过使用氧的等离子技术干蚀刻，而铂和其它贵金属化 合物不行。钌也可以被用作阻挡层和晶种层，以将低-k材料层与电化学沉 积的铜分离。许多不同前体已经被建议用于钌或氧化钌层沉积通常使用纯净或溶 解在溶剂(例如四氢呋喃)中的二(乙基环戊二烯基)合钌Ru(EtCp)2作为 前体其在室温下是液体，在75"具有0.1Torr蒸气压，通常使用氧作反应物，通过在3oot;至40ox:的cvd，近期通过原子层沉积(ald),使用这种前体沉积Ru或Ru02膜。熔点大约200"C的二茂钌(RuCp2)也是在与Ru(EtCp)2相同的温度 范围内，使用相同的反应物，通过CVD或ALD沉积Ru或Ru02时常用 的前体之一。在室温下是液体并在200r具有1Torr蒸气压的三(2，4-辛二酮根伶钌 [Ru(OD)3也被用作在大约3001C温度范围内的CVD沉积的前体。US-A-2004/0241321公开了 "三明治型"前体，即钌原子被两个这些Op配体围绕在中间。US-B-6，605，735公开了 "半三明治"前体，其中钌原子被一个Op配体和一个环型(例如环戊二烯基)配体围绕在中间(该分子无论结构如何，都具有18个电子，8个来自Ru，5x2个来自Op或Cp，并因此是稳定的)。 对本领域技术人员而言，当在基材上沉积Ru或Ru02层或膜时，具有一些问题(a) 这种层/膜与基材的軲合性差；(b) 在该基材上的膜沉积物中存在杂质沉积层中碳之类杂质的存在 增大了膜的电阻率。有时在沉积层中存在其它杂质，例如氧、氢和/或氟， 这取决于前体组成。(c) 由于这些前体(它们有时是固体)的蒸气压低，Ru前体产物的 输送可能不容易，这也引起问题。(d) Ru(EtCp)2的培育时间使用Ru(dmpd)(EtCp)可以降低这种培 育时间。有时需要在Ru沉积之前溅射沉积晶种层，以避免在使用 Ru(EtCp)2时在生长初期的这种培育时间。(e) —些前体具有非常低的挥发性，这降低了该方法的沉积速度。 通常在由氮化物或纯金属(例如Ta或TaN)制成的氧敏感表面上沉积钌膜。因此不希望使用氧作为共反应物，因为其引起下方层的部分氧化，发明内容根据本发明，使用用于含钌膜沉积的钌前体解决了这些(和其它)问 题，该钌前体选自Ru(XOp)(XCp)、 Ru(XOp)2、 Ru(烯丙基)3、 RuX(烯丙 基)2、 RuX2(烯丙基)2、 Ru(CO)x(脒根)Y (Ru(CO)x(amidinate)Y) 、 Ru(二 酮根)2X2 ( Ru(diketonate)2X2 ) 、 Ru( 二酮根)2(脒根)2 (Ru(diketonate)2(amidinate)2)、它们的衍生物及其任何混合物. "封闭"的配体是含有2至12个碳原子的环。优选地，所用前体应该具有 双键，双键提高了这种前体的稳定性。但是，该前体可以不含碳双鍵，如 果需要，使用-二烯、-三烯、-四烯或类似键来代替。优选地，可以使用例如环戊二烯基、环己二烯、环庚二烯基、降冰片 二烯、环辛二烯基、环辛四烯的配体。优选地，这些封闭配体的至少一个碳原子，优选所有碳原子，可以独立地与选自H、烷基(C〈16)、全氟化 碳基团(CXF(2X+1)， C<16) 、 ^J^化合物或可以改进该分子或所得膜的特 性的任何其它基团的分子结合。为了提高本发明的前体的反应性，优选选择具有一个或数个开放配体 的那些前体(挥发性由此提高)。例如，含烯丙基的前体已知具有比其它 有机金属化合物高的挥发性。下面例举的各种化合物的熔点低于150X:以 易于输送到沉积室中。优选地，本发明的前体的熔点应该最多等于100匸，更优选最多等于5or:，甚至低于室温，以使其能够作为液体输送。这种前体的高反应性能够实现低温沉积和更少的膜杂质。本发明的前 体的高挥发性也提供了高的沉积速率，并使得前体的输送线无需加热。这 些包含具有外壳(被电子填充)的分子的前体的稳定性也得到提高。最后， 本发明的前体与氢而不(像现有技术的那样)与氧反应，这防止了它们在 钌膜和基材之间产生含氧界面层。
具体实施方式
I-各种化合物的描述a)包括Ru(Me2Cp)(Me20p)的化合物这种前体，更通常是式Ru(RiR2R3R4RsCp)(R6R7RsR9RK)Op)的钌化合 物，其中R,至Rn)独立地选自H、直链、支链或环形的C1-C12 (例如， C1-C12的直链、支链或环形烷基)、全氟化^团(通式CXF(2X+1)， C<16)， 且Rl至R5包含至少两个甲基.由于开放的戊二烯基配体(被称作Op)， 这些前体的反应性与Ru(EtCp)2的反应性相比提高了。膜的生长速率高于 用Ru(EtCp)2或Ru(MeCp)2对应物获得的生长速率，且纯度(由于存在反
应性更高的配体)提高.这种前体的优选例子是(l，3-二曱基环戊二烯基)(2，4-二甲基戊二烯基) 合钌、如下所示的(l，3-Me2Cp)(2，4-Me20p)。这种前体是成本有效的液体， 而由乙基环戊二烯制成的其对应物Ru(EtCp)(2，4-MecOp)，(乙基环戊二烯 基)(2,4-二甲基戊二烯基)合钌，是昂贵的化学品，但其具有相对较高的蒸气 压(在75 n大约O.ltorr)。这些改进被认为是由于对烷基的更好选择(存 在Me而不是Et)和烷基位置的更好选择(例如，Ru(l，3-Me2Cp)2据报道 是液体，而Ru(l，2-Me2Cp)2是固体)。<formula>formula see original document page 6</formula>MeRu(l，3-Me2Cp)(2，4-Me2Op) b)包括Ru(l-EtOp)2的化合物这类化合物的通式是RiKRiRzRsRjRsOpXJM^Rgl^RKjOp),其中Rt 至Rm独立地选自H、直链、支链或环形的C1-C12 (例如，C1-C12的直 链、支链或环形烷基)(在至少一个末端碳(即Rp R5、 R6、 R1())上带 有碳链)、和全氟化碳基团(通式CxF(2x+d， C<16).作为具体例子，二 (l-乙基戊二烯基)合钌(如下所示)由于烷基在戊二烯基上的特定位置而是 液体，并具有比已知的相关前体高的挥发性。二(2，4-二甲基戊二烯基)合钌 化合物是固体，在考虑输送时这是一个缺点.按照类似模式，烷基的更好 布置提高了前体的性能熔点降低，且前体是液体.C)包括RU(烯丙基)3的化合物在开环配体中，烯丙基Si体QH5是为金属有机络合物提供3电子的给 体基团。使用烯丙基化合物，提供了比其它有机金属络合物更高的蒸气压， 并使三(烯丙基)合钌前体具有更高的挥发性。此外，这种含烯丙基的^ 物可以与作为共反应物的氢一起^吏用以形成钌膜，而其它有机金属需要氧。这能够实现没有氧杂质的高纯金属钌膜的沉积。氧不仅在钌膜中不存在， 而且不会与基材反应，从而防止产生不需要的氧化物薄层而降低器件的性 能。开环烯丙基的高反应性使得能够使用具有高纯度的低温沉积。特别地， 本发明涉及式(R!CHCR2CHR3)(T!CHCT2CHT3)(WiCHCW2CHW3)Ru的 三(烯丙基)合钌化合物，其中Rp R2、 R3、 T" T2、 T3、 V^、 \￥2和W3 相同或不同，独立地选自H、直链、支链或环形的C1-C12(例如，C1-C12 的直链、支链或环形烷基)、全氟化碳基团(通式CxF(2x+d， C<16)。更 特别地，本发明的前体包括三(l-甲基烯丙基)合钌、三(2-甲基烯丙基)合 钌和三(2-乙基烯丙基)合钌前体，后者是液体，可以考虑其它3电子给体配 体，包括具有封闭结构、提供通式RuXn的化合物的那些，其中n是配体 数，各X是3电子给体，独立地选自H、直链、支链或环形的C1-C12 (例 如，Cl-C12的直链、支链或环形烷基)。例如可以使用环戊烯基。
三(烯丙基)合釕d)包括RuX(烯丙基)2的化合物烯丙基及其有用性质也可以与其它基团结合.从上文公开的三(烯丙基) 合钌的基础结构出发， 一个烯丙基被包含4电子给体的基团代替.这种4 电子旨会提高分子的稳定性，因为形成了 18个电子#物.更特别地，本发明涉及式(RiCHCR2CHR3)(LCHCT2CHT3)RuX的二 (烯丙基)RuX化合物，其中Ri、 R2、 R3、 T" T2和T3相同或不同，独立 地选自H、直链、支链或环形的C1-C12 (例如，Cl-C12的直链、支链或 环形烷基)、全氟化碳基团(通式CxF(2x+d， C<16) ， X选自环辛二烯、 aka、 cod、 cht或丁二烯、(amidinates)或任何其它4电子给体配体。 在这些前体中，下列化合物是优选的三(l-甲基烯丙基)合钌、三(2-甲基 烯丙基)合钌和三(2-乙基烯丙基)合钌前体。Ru(烯丙基)2(cod)以及二(2-甲基 烯丙基)(cod)已知是催化剂，而不是用于膜沉积的钌前体。<formula>formula see original document page 8</formula>e)Ru(烯丙基)2X2这类前体的通式可以写作Ru(RiCHCR2CHR3)(R4HCHCRsCHR6)X2， 其中Ri至R6独立地选自H、直链、支链或环形的C1-C12 (例如，C1-C12 的直链、支链或环形烷基)、全氟化碳基团(通式CxF(2x+d， C<16) ， X 选自2电子给体，例如羰基、CNR， R是低级烷基(C<4)和乙烯 (R7RsC-HCR9Ru)),例如，二狄二0/3-2-丙烯基)合钌是浅黄色液体。 这类电子壳层被18个电子充满，从而确保这些前体的稳定性。含羰基的化 合物的蒸气压通常较高。这类前体因此是稳定的、液体和高度挥发的。<formula>formula see original document page 9</formula>f) Ru(CO)x(amd)y使用通式为R!CNC(R，)NCR2的脒根配体通常由含有这种配体的前体 产生良好的膜质量.各基团Ri (R" R2...R，，...)选自直链、支链或环形的 C1-C12 (例如，C1-C12的直链、支链或环形烷基)、全氟化碳基团(通 式CxF(2x+" C<16)。所得前体是挥发性的和稳定的。此外，试^表明，在 所得膜中基本不存在杂质，由此产生了高纯钌膜.糾艮基团的性质与CO 基团及其高挥发性的结合能够产生挥发性前体，其中一些是液体、稳定的， 产生了低杂质含量的膜。CO在式中可以被另一 2电子给体，例如乙烯 (R5R6C=CR7R8)代替.^ 、co二(烯丙基)-二n钌<formula>formula see original document page 10</formula>fl^L配体的例子RU(C0)2(I^艮)2分子类似的配体是已知的，例如JIM艮(guadiminate)，并可以被视为^# 类的一部分，并因此适用于前述例子.它实际上基于脒根配体的骨架，但 是R，基团是式N-Z^2的配体，其中Zi独立地选自直链、支链或环形的 C1-C12 (例如，C1-C12的直链、支链或环形烷基)、全氟化碳基团(通 式CxF(2x+d， C<16): g) Rll(二酮根)2X2这类通式为RU(二酮根)2X2的钌前体一方面包含二酮根基团，二酮根基团包括acac、乙酰丙酮根、hfac、六氟乙酰丙酮根、tfac、四氟乙跣丙酮 根、ofac、八氟己二酮根、fod、七氟二曱基辛二酮根、TMHD、四甲基庚 二酮根、和DMHD、 二甲基庚二酮根。X络合物是2电子给体(例如CNR 或乙烯(RsR^C-CI^Rg)基团)。在最终膜中没有碳和氟杂质。此外，这 些分子在低于1801C是热稳定的。,CHRlI(二酮根)2X2类前体h) Ru(二酮根)2(1^)这类通式为Rll(二酮根)2(J^艮)的钌前体一方面包含二酮根基团，二酮
才艮基团包括acac、乙酰丙酮冲艮、hfac、六氟乙酰丙酮根、tfac、四氟乙酰丙 酮根、ofac、八氟己二酮根、fod、七氟二甲基辛二酮根、TMHD、四甲基 庚二酮根、和DMHD、 二甲基庚二酮根，另一方面包含脒基团，脒基团还 可以被m艮配体代替。此外，这些分子在低于180t:是热稳定的。 i)在COD中加入氧(Ochd)RuX本发明的另 一类前体基本由在环己二烯基配体中添加氧原子来构成。 该分子是5电子给体，与环戊二烯基或戊二烯基配体类似。这种新配体的 化学式可以写作RiOCIM:R2CR3CR4CRsCR6， ！^至R6独立地选自H、直 链、支链或环形的C1-C12 (例如，Cl-C12的直链、支链或环形烷基)、 全氟化#团(通式CxF(2x+d， C<16)。对于本领域才支术人员而言，明显 地，也可以使用可提高该化合物挥发性的任何其它基团或物质，并包含在 本发明的保护范围内。例如(见下式)，在i S-氧环己二烯基中，氧原子松 开了与居中金属Ru原子的接触(其位于该分子外部，远离居中的钌原子)， 产生了性质与环己二烯基不同的分子。这些化合物表现得更像开放配体， 并因此具有更高的反应性和挥发性，但保持环形或封闭配体的稳定性。
<formula>formula see original document page 12</formula>
II-膜沉积法的描述上述各前体具有能够实现含钌膜沉积所需的性质。下面描述这类沉积 法。在该描述中，"前体"代表上文公开的所有前体中的一种或数种的混 合物(有或没有溶剂)。实施例1: CVD沉积CVD (化学气相沉积)法的特征在于，在低压反应器中将气体混合， 这些气体一^^应并在基材上形成膜。在这种情况下，将钌前体从其储存 容器中供应到反应室中，在反应室中，通过向液体前体中鼓入惰性气体或 通过液体输送注射技术实施沉积法，将基材置于在预选温度下的反应室中 (热壁或冷壁)。钌前体在上游或在反应室中与一种或多种共反应物混合。这些共反应物可以是，例如，氢、氧、IL/氧和/或任何其它气体的混合物，或具有还原和/或氧化性质的气体的混合物。基材的温度设定为室温(25X:) 至400"C。反应炉内的压力设定为0.001Torr至大气压，优选0.01-10 Torr. 钌前体和共反应物可以使用一种、数种或混合载气输送到反应炉中。载气 可以例如选自氮、氦和/或氩。以所需期间进行在基材上的沉积，此后停止 所有反应气体的进料，并用惰性气体吹扫反应室。然后可以进行半导体制 造法的后续步骤。实施例II: ALD和相关方法(RPALD...)沉积
ALD (原子层沉积)沉积法的特征在于，在基材上成膜但参与的气体 不混合。这种技术基于在基材上的自限吸附法。在该实施例中，将钌前体 从其储存容器中供应到反应室中，在反应室中，通过鼓泡或液体输送注射技术实施沉积法。将基材置于在预选温度下的反应室中(热壁或冷壁)。 基材温度设定为室温(25t:)至4001C.反应炉内的压力设定为0.001Torr 至大气压，优选0.01-10 Torr。下面公开通过ALD进行纯金属沉积的具体 实施例，但不将通过ALD技术进行的任何其它种类的含钌膜的沉积排除 在本发明的范围外。用2种共反应物的脉冲进行描述，但本发明不限于该 实施例，并可以使用更多反应物。首先，使钌前体在短时间内进入反应室， (下文称作脉冲)。钌前体在基材表面上经由吸附反应发生反应，直至基 材表面所有可获得的键饱和。然后用惰性气体充分吹扫，以去除反应室中 存在的未反应钌前体和副产物。然后在反应室中注入共反应物的脉冲，共 反应物可以是氢、氧、氢/氧和/或任何其它气体的混合物，或具有还原和/ 或氧化性质的气体的混合物。反应气体与钌前体脉冲过程中沉积的吸附层
反应。在钌前体吸附后留下的环形或开it基团与共反应物反应。在一个周 期后，产生沉积在基材上的纯钌层。该周期重复所需要的多次，以获得具 有所需厚度的膜。
在两种情况下，开放配体的使用都提高了反应性，并因此提高了反应 速率。生长速率因此更高。它们的高反应性还使得可只使用氢气作为共反 应物以将前体还原。通过使用远程等离子体或任何能够形成氢自由基或受 激氢气的方式，可以增强氢与吸附的钌层的反应。该方法可不必使用氧， 这避免了下方层的氧化，这种氧化会对器件造成损害。
权利要求
1. 用于含钌膜沉积的含钌前体，包含选自基本由下列物质组成的组的钌前体Ru(XOp)(XCp)、 Ru(XOp)2、 Ru(烯丙基)3、 RuX(烯丙基)2、 RuX2(烯 丙基)2、 Ru(CO)x(tt)Y、 RU(二酮根)2X2、 Rll(二酮根)2(^M艮)2、它们的衍生物及其任何混合物。
2. 在反应器中将含钌膜沉积到基材上的方法，包括以下步骤 画向反应器中提供基材，优选处于反应温度；-向反应器中引入至少一种根据权利要求l的含钌前体； -向反应器中引入包含氢和/或氧的气体混合物； -使所述含钌前体与所述气体或气体混合物反应，以将含钌膜沉积到 基材上。
全文摘要
用于含钌膜沉积的含钌前体，包含选自基本由下列物质组成的组的钌前体Ru(XOp)(XCp)、Ru(XOp)<sub>2</sub>、Ru(烯丙基)<sub>3</sub>、RuX(烯丙基)<sub>2</sub>、RuX<sub>2</sub>(烯丙基)<sub>2</sub>、Ru(CO)<sub>x</sub>(脒根)<sub>Y</sub>、Ru(二酮根)<sub>2</sub>X<sub>2</sub>、Ru(二酮根)<sub>2</sub>(脒根)<sub>2</sub>、它们的衍生物及其任何混合物。
文档编号C23C16/44GK101122010SQ20071013982
公开日2008年2月13日 申请日期2007年8月2日 优先权日2006年8月8日
发明者C·迪萨拉, J·伽蒂诺 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司