专利名称：一种用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于热镀锌板表面处理液，具体涉及用于热镀锌板的磷钼杂多纯化处理 液及其配制方法。
背景技术：
镀锌是钢铁材料重要的防护方法之一，广泛应用于航空、电力、交通、建筑、机械等行 业。镀锌层在潮湿环境中容易受到腐蚀，在镀层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗颜 色，影响镀锌层的外观质量和镀层耐腐蚀性能。为提高镀锌层的耐蚀性，主要采用镀锌后的 钝化处理工艺。镀锌钝化是将镀件浸入一定组成的化学溶液中进行处理，使镀锌层表面形成 一层致密的稳定性较高的钝化膜，这层钝化膜可使锌镀层的耐蚀性能提高5 8倍，并提高锌 镀层的装饰性和耐污染的能力。
目前对于镀锌层钝化广泛使用六价铬钝化处理工艺，经钝化处理后可在金属表面形成铬/ 基体金属混合氧化物膜层，经过X射线衍射测知钝化膜的结构非常复杂(三价铬为骨架组成 网络，六价铬分散在其中形成薄膜)。其中三价铬具有较高的稳定性，使钝化膜层具有一定的 厚度和良好的机械强度；六价铬具有自修复作用，故其耐蚀性较好。由于铬酸盐钝化法工艺 简单成本低，抗蚀性能好，铬酸盐钝化液在镀锌钝化中被广泛使用。
但是，由于铬酸盐中六价铬的毒性很大，它严重污染环境，长期接触会引起人头痛、昏 迷、皮肤溃疡、鼻炎和引发各种癌变等症状，对人们的健康危害极大。而且含有六价铬的废 水处理工艺复杂，排放要求严格，处理设备造价高，运行费用高，并存在含铬渣污泥的二次 处理问题。
随着经济发展和人类物质生产水平的不断提高，环境保护和人类健康越来越受到人们的 重视，越来越多的国家开始制定措施防止和减少产品对环境的污染和对人体的伤害。
为消除六价铬的危害，国内外研究人员对无铬酸钝化技术进行了大量的研究，并取得了 一定的成果，主要有三价铬钝化、硅酸盐钝化、稀土盐钝化、单宁酸钝化、树脂类钝化等许 多方法，但是钼酸盐、钛盐、硅酸盐、稀土盐等无机盐钝化还处于实验室研究阶段，该体系 处理所得到的钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化相比还存在着很大差距；有机钼酸盐、植酸、单 宁酸等有机体系钝化的处理所得到的钝化膜，其耐蚀性与铬酸盐钝化膜的耐蚀性相当，但是 该体系钝化液稳定性较差，工艺较复杂，且需要较高的烘干温度和相应的设备，成本较高， 钝化处理后的钝化膜层对后续处理工序有较大影响。
在《腐蚀科学与防护技术》2001年刊登了 "热镀Zn层钼酸盐钝化工艺" 一文中，采用 NasMo(X 5 25g/L，磷酸钠适量，添加剂适量，在工艺条件pt^2 5，温度30 7(TC，时间
10 60s下钝化处理热镀锌，经过12小时盐雾试验热镀锌层腐蚀率达到20%。笔者在《材料 保护》2005年刊登了 "磷钼杂多酸钝化工艺研究" 一文中，采用Na2Mo04 10g/L，硫酸钴1. 5 g/L，磷酸5.0ml/L,硝酸4.0 ml/L，羟基乙叉二膦酸4 g/L，在工艺条件pH值2.0，温度 35~60°C，钝化时间20 40s，烘干温度60 8(TC，烘干时间5 20min下钝化处理热镀锌， 经过72小时盐雾试验热镀锌层腐蚀率达到15%。
可见通过无铬酸钝化处理得到的钝化膜耐蚀性能与六价铬钝化膜耐蚀性能相比存在较大 差距，达不到镀锌板钝化的质量要求，还无法替代六价铬钝化处理。
发明内容
本发明目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的用于热镀锌钢板钝化的处理液， 既能方便地在钢铁冶金行业现有自动化生产线上使用，又能在一些中小型企业生产线上应用， 经该处理液处理后，形成的钝化膜经过72小时盐雾试验无锈蚀，并且该处理液不含六价铬， 减少污染。 .
本发明用于热镀锌钢板的磷钼杂多酸钝化处理液组成成分有钼酸盐、磷酸钠，特征是组 成成分还有硝酸根、水溶性高分子化合物和非离子型表面活性剂；成分含量钼酸盐15000 23000ppm，磷酸钠7300 11000ppm，硝酸根2000 5000ppm，水溶性高分子化合物5000 15000ppm，非离子型表面活性剂1000 4000ppm。钝化处理液的pH值为2 3。
上述的钼酸盐选用钼酸钠或钼酸铵，水溶性高分子化合物选用聚丙烯酸、丙烯酸和甲基 丙烯酸的共聚物或烷基硅烷中至少一种，非离子型表面活性剂选用烷基酚聚氧乙烯醚，壬垸基 酚聚乙二醇醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
上述处理液的配制方法，按如下歩骤进行-
1) :先将钼酸盐与磷酸钠混合在一起，搅拌30min;
2) :向上述混合后的溶液中，在搅拌下加入硝酸根；
3) :在水溶性高分子化合物中加入100 300ml水，在55'C的水浴中搅拌4h后，在55 'C的水浴中静置24h，然后加入非离子型表面活性剂；
4) :在搅拌下，将步骤3中配制好的溶液加入歩骤2配制好的溶液中，并调节pH值至2 3，最后定容至1000ml。
步骤1中的钼酸盐选用钼酸钠或者钼酸铵，步骤3中的水溶性高分子化合物选用聚丙烯 酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物或烷基硅烷中至少一种，非离子型表面活性剂选用垸基酚 聚氧乙烯醚，壬垸基酚聚乙二醇醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
上述处理液中，钼酸盐的加入量为15000 23000ppm，磷酸钠为7300 11000ppm，硝 酸根为2000 5000ppm，水溶性高分子化合物为5000 15000ppm，非离子型表面活性剂为 1000 4000ppm。
本发明磷钼杂多酸钝化处理液用于处理热镀锌板的工艺是热镀锌制件——碱洗——碱
冲洗——酸洗——酸冲洗——处理液处理——静置——干燥。
处理工艺条件处理温度30 50。C，处理时间30-60s，干燥温度50 70。C，干燥时间 5 25min。
本发明的有益效果是经过该处理液处理后的热镀锌板，其抗盐雾腐蚀能力在72小时以
上，达到铬酸盐钝化处理的效果。而且采用该处理液能以较低成本解决了传统铬酸盐处理时 六价铬污染问题，提升了产品安全系数。因此本发明的处理液，对热镀锌板而言既满足了热 镀锌板的耐腐蚀要求又符合环保要求无毒无害，且能进行焊接、咬口、冲压等成型加工，可 以更安全地广泛用于电器、电子、仪表、汽车等领域。 具体实例
以下实施例中所选用的钼酸盐、硝酸、磷酸钠、水溶性高分子化合物和非离子型表面活 性剂均为市场销售产品。
实施例1:
步骤l:将15000ppm的钼酸钠与7300ppm的磷酸钠混合在一起，充分搅拌30min。然后 加入2000ppm硝酸根，不断搅拌。
步骤2:取15000ppm水溶性高分子化合物烷基硅垸，在试剂瓶中加100ml水，在55°C 的水浴中搅拌4h后，在55'C的水浴中静置24h，然后加入4000ppm非离子型表面活性剂烷 基酚聚氧乙烯醚，充分搅拌30min。
步骤3:在不断搅拌下，将步骤2中配制好的溶液缓慢加入步骤1配制的溶液中，并调 节pH值至2,最后稀释至1000ml 。
将经过处理后的热镀锌制件，浸入按照以上歩骤配制好的处理液(处理液加热至45'C) 中进行钝化处理，钝化处理时间45s，取出制件空气中静置0. 5min，经过水洗后放入烘箱(烘 箱温度60。C)中干燥20min，可在热镀锌制件表面得到转化膜。
实施例2:
步骤l:将23000ppm的钼酸铵与11000ppm的磷酸钠混合在一起，充分搅拌30min。然 后加入5000ppm硝酸根，不断搅拌。
步骤2:取5000ppm水溶性高分子化合物聚丙烯酸，在试剂瓶中加300ml水，在55'C的 水浴中搅拌4h后，在55X:的水浴中静置24h，然后加入1000ppm非离子型表面活性剂脂肪 醇聚氧乙烯醚，充分搅拌30min。
骤3:在不断搅拌下，将步骤2中配制好的溶液缓慢加入步骤1配制的溶液中，并调节 pH值至3，最后稀释至1000ml 。
将经过前处理后的热镀锌制件，浸入按照以上步骤配制好的处理液(处理液加热至50 °C)中进行钝化处理，钝化处理时间60s，取出制件空气中静置0. 5min，经过水洗后放入烘 箱(烘箱温度5(TC)中干燥15min,可在热镀锌制件表面得到转化膜。 实施例3:
步骤l:将20000ppm的钼酸钠与9000ppm的磷酸钠混合在一起，充分搅拌30min。然后 加入4000ppm硝酸根，不断搅拌。
步骤2:取9000ppm水溶性高分子化合物丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，在试剂瓶中加 200ml水，在50。C的水浴中搅拌4h后，在55。C的水浴中静置24h，然后加入1000卯m非离 子型表面活性剂壬烷基酚聚乙二醇醚，充分搅拌30min。
步骤3:在不断搅拌下，将步骤2中配制好的溶液缓慢加入步骤1配制的溶液中，并调 节pH值至2. 5，最后稀释至1000ml。
将经过前处理后的热镀锌制件，浸入按照以上步骤配制好的处理液(处理液加热至45 °C)中进行钝化处理，钝化处理时间30s，取出制件空气中静置0.5min，经过水洗后放入烘 箱(烘箱温度7(TC)中干燥15min，可在热镀锌制件表面得到转化膜。
实施例4:
步骤l:将18000ppm的钼酸钠与9000ppm的磷酸钠混合在一起，充分搅拌30min。然后 加入3000卯m硝酸根，不断搅拌。
步骤2:取7000ppm水溶性高分子化合物垸基硅垸，在试剂瓶中加100ml水，在55'C的 水浴中搅拌4h后，在55'C的水浴中静置24h，然后加入2000ppm非离子型表面活性剂垸基 酚聚氧乙烯醚，充分搅拌30min。 .
取4000ppm水溶性高分子化合物聚丙烯酸，在试剂瓶中加200ml水，在55'C的水浴中 搅拌4h后，在55X:的水浴中静置24h，然后加入1000ppm非离子型表面活性剂壬烷基酚聚 乙二醇醚，充分搅拌30rain。
步骤3:在不断搅拌下，将步骤2中配制好的两种溶液缓慢混合；然后在不断搅拌下， 将步骤3中配制好的混合溶液缓慢加入步骤1配制的、溶液中.并调节pH值至2. 5,最后稀释至 1000ml。
将经过前处理后的热镀锌制件，浸入按照以上步骤配制好的处理液(处理液加热至45 °C)中进行钝化处理，钝化处理时间60s，取出制件空气中静置0.5min，经过水洗后放入烘 箱(烘箱温度6(TC)中干燥20min，可在热镀锌制件表面得到转化膜。
效果说明采用适用于热镀锌钢板的金属表面处理液，在处理液温度30 50'C时，对 热镀锌钢板进行表面处理，处理后的热镀锌钢板经过50 7(TC的烘干，可以得到耐蚀性优良 的转化膜。具体数据如下经过处理液处理后的热镀锌钢板，其耐中性盐雾试验能力达到72 小时以上。
权利要求
1、一种用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液，组成成分有钼酸盐、磷酸钠，其特征在于组成成分还有硝酸根、水溶性高分子化合物和非离子型表面活性剂；成分含量是钼酸盐15000～23000ppm，磷酸钠7300～11000ppm，硝酸根2000～5000ppm，水溶性高分子化合物5000～15000ppm，非离子型表面活性剂1000～4000ppm，其钝化处理液的pH值为2～3。
2、 根据权利要求1所述的用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液，其特征在于所述的 钼酸盐选用钼酸钠或钼酸铵，水溶性高分子化合物选用聚丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共 聚物或烷基硅烷中至少一种，非离子型表面活性剂选用垸基酚聚氧乙烯醚，壬垸基酚聚乙二醇 醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
3、 根据权利要求1所述的用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液的配制方法，其特征在 于按如下步骤进行-1) :先将钼酸盐与磷酸钠混合在一起，搅拌30min;2) :向上述混合后的溶液中，在搅拌下加入硝酸根；3) :在水溶性高分子化合物中加入100 300ml水，在55'C的水浴中搅拌4h后，在55 。C的水浴中静置24h，然后加入非离子型表面活性剂；4) :在搅拌下，将步骤3中配制好的溶液加入步骤2配制好的溶液中，并调节pH值至2 3，最后定容至1000ml。
4、 根据权利要求3所述的用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液的配制方法，其特征 在于所述的钼酸盐选用钼酸钠或钼酸铵，氷溶剂高分子化合物选用聚丙烯酸、丙烯酸和甲基 丙烯酸的共聚物或垸基硅烷中至少一种，非离子型表面活性剂选用垸基酚聚氧乙烯醚,壬烷基 酚聚乙二醇醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一种。
5、 根据权利要求3所述的用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液的配制方法，其特征 在于所述的钼酸盐的加入量为15000 23000ppm，磷酸钠为7300 11000ppm，硝酸根为 2000 5000ppm，水溶性高分子化合物为5000 15000ppm，非离子型表面活性剂为1000 4000ppm。
全文摘要
本发明涉及用于热镀锌板的磷钼杂多酸钝化处理液及配制方法，其钝化处理液由15000～23000ppm的钼酸盐，7300～11000ppm的磷酸钠，2000～5000ppm的硝酸根，5000～15000ppm的水溶性高分子化合物至少一种，1000～4000ppm的非离子型表面活性剂至少一种组成，溶液pH值为2～3；配制方法是先将钼酸盐与磷酸钠混合，然后加入硝酸根；在水溶性高分子化合物中加入非离子型表面活性剂，然后加入到上述配制的溶液中，调pH值为2～3，并定容至1000ml。对热镀锌板处理温度30～50℃，时间30～60s，干燥温度50～70℃，时间为5～25min下进行。经处理后的热镀锌板，其抗盐雾腐蚀能力在72小时以上。
文档编号C23C22/42GK101168840SQ200710158580
公开日2008年4月30日 申请日期2007年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者刘常升, 安成强, 郝建军, 陈岁元 申请人:东北大学