焊料合金、焊球及使用了它们的焊料接合部的制作方法

专利名称：：焊料合金、焊球及使用了它们的焊料接合部的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在电子部件等的钎焊中使用的焊料合金、焊球及焊料接合部。
背景技术：
：近年来，随着移动电话等移动办公设备的安装面积的减少，半导体封装也具有小型化的倾向，在母板上连接半导体封装的安装方式从使用目前的引线的外围端子型向格子状地形成电极端子的类型演变。代表的电极端子为BGA(BallGridArmy)，其电极使用成形为球状的焊料(即焊球)与母板连接。在半导体封装中，施加各种外力，而作为移动办公设备特有的外力，可以举出降落冲击。有时是在一边使用移动办公设备一边移动时，有时因不注意可能会出现脱落。在现有的外围端子型封装中，通过引线变形能够缓解这种外力。另一方面，在BGA的情况下，由于不经由引线而通过焊球直接与母板接合，因此，为了不损坏半导体封装及母板，焊料接合部必须吸收外力。其结果是，受到降落冲击负荷时的焊料接合可靠性对于提高移动办公设备的寿命变得极为重要。另一方面，作为致力于以EU的RoHS(Therestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstances)指令为代表的近年的环境问题之一种，焊料的无Pb化在世界上正在推进，且正在禁止目前已使用的Sn—Pb共晶焊料的使用。作为代替焊料的主要的合金可以举出Sn—3Ag—0.5Cu(质量Q^)及Sn—3.5Ag—0.75Cu(质量X)这样的Sn基合金。Sn的融点为232。C，与之相对，通过添加Ag及Cu，可以将其融点降至220。C，由此，可以降低钎焊温度从而抑制半导体组件的热损伤。但是，因为Sn中的Ag及Cu与Sn形成金属间化合物而使焊料硬化，所以，与目前的Sn—Pb共晶焊料相比较韧性不足。其结果是，存在移动设备掉落时，在焊料接合界面容易破断这一重大问题，对于耐降落冲击性优越的Pb游离焊料的需要迅速地增强。作为改善焊料接合部的耐冲击性的方法，可以认为有下面的二种。一种为改善焊料的韧性而提高变形能力，通过降低焊料中的Ag及Cu的含量而进行。作为合金元素的添加量，在Sn中通过添加0.35质量X的Ag、0.75质量％的01来得到融点最低的共晶组成。但是，为了降低融点有必要Ag比Cu更大量地添加，这就存在使焊料硬化这一问题。因此，在专利文献1及专利文献2中，通过使用不含Ag或含有微量的Ag的Sn—Cu合金，实施焊料的机械特性的改善。作为另外一种方法，可以认为是改善焊料接合界面的强度。例如，在专利文献l中告知，在Ni上焊接Cu为0.7质量X以上的Sn—Cu合金时，在接合界面上形成的Cu—Ni—Sn化合物没有自Ni剥离，而得到稳定的焊接。另外，在专利文献l中明确，在Cu电极上接合含有大量Cu的焊料的情况下，可以抑制Cu电极的腐蚀，从而改善接合强度。另外，作为改善接合强度的其它方法，如在专利文献3中所公开，提出在Sn—Ag—Ni系焊料中，含有Ag:0.55.5质量％,Cu:0.31.5质量％，Ni:0.051.0质量。％，余量由Sn及不可避免的杂质组成的焊料合金，该焊料通过与Ni电极接合而形成不规则的层的界面化合物，通过该层实现固定效果，从而抑制界面的破断发生概率，改善接合强度。在专利文献3中通过包含Ag:1.0质量％，Cu:0.5质量％，Ni:0.1质量％，且余量由Sn及不可避免的杂质组成的焊料合金，具体地确认其效果。专利文献h(日本)特开平11—221695号公报专利文献2:(日本)特开2000—190090号公报专利文献3:(日本)特开2003—230980号公报这样，Sn—Cu合金比Sn融点更低，不仅具有可以抑制焊接时的半导体封装的热损伤，而且，还具有在与Ni电极及Cu电极焊接的情况下，显示出稳定的接合强度这一优点。然而，得知专利文献l及2的Sn—Cu系合金中，在Cu含量高的Sn一Cu合金与Ni接合的情况下，当由于半导体封装的发热等，而长时间在高温下曝露时，Cu—Ni—Sn化合物厚地成长，反而损坏接合强度。另外，在Sn—Cu合金中，在添加了不损坏耐冲击性的程度的微量的Ag的焊料合金中，虽然在高温环境下能够抑制Cu—Ni—Sn化合物的成长，但是无法得到稳定的接合强度。另外，在专利文献3中具体地公开的Sn—1.0Ag—0.5Cu—0.1Ni、Sn一1.5Ag—0.5Cu—0.1Ni、Sn—2.5Ag—0.5Cu—O.lNi、Sn—3.0Ag—0.5Cu一O,lNi、Sn—4.0Ag—0.5Cu—O.lNi、Sn—2.5Ag-1.0Cu—0.1Ni(质量％)焊料合金与Ni电极接合的情况下，在100小时左右的短时间内曝露在高温环境下的环境中的焊料接合部不产生Cu—Ni—Sn化合物的成长，从而可以维持接合强度。但是，在500小时以上的长时间曝露在高温度环境下的焊料接合部，产生Cu—Ni—Sn化合物的明显的成长，由于该成长的化合物不能使固定效果奏效，因此，将损坏接合强度。
发明内容本发明的目的在于提供耐降落冲击性优越，抑制了长时间的高温环境下的接合强度的降低的无Pb焊料合金、焊球及焊料接合部。本发明研究者通过在Sn—Cu合金中添加严格控制的量的Ag及Ni，找到在高温环境下长时间放置的情况下也能够维持足够的接合强度，实现本发明目的。因此，根据本发明，提供下面的焊料合金。一种焊料合金，以质量％计含有0.11.5%的Ag、0.50.75X的Cu、满足12.5《Cu/Ni《100关系的Ni、余量为Sn及不可避免的杂质构成。优选的是，所述焊料合金以质量％计含有0.31.2%的Ag。另外，优选的是，所述焊料合金以质量^计含有0.010.04的Ni。本发明的焊料合金通过球状化，可以作为焊球使用。另外，本发明的焊料合金钎焊接合部适宜作为焊料合金与Ni电极接合而成的焊料接合部。根据本发明，通过在高温环境下，尽量地防止(Cu，Ni)6Sri5化合物的一类以外的形成，维持接合强k，因此，即使对于移动办公设备的使用中的温度上升，也能够维持高的连接可靠性。图1是本发明例1的放置150。C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图2是本发明例3的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图3是本发明例4的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图4是本发明例5的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图5是比较例2的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图6A是本发明例1的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图6B是与图6A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图7A是本发明例3的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图7B是与图7A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图8A是本发明例4的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图8B是与图8A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图9A是本发明例5的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图9B是与图9A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图10A是比较例2的放置150。C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图10B是与图10A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图11是本发明例6的放置150。C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图12是本发明例7的放置150。C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图13A是本发明例6的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图13B是与图13A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果；图14A是本发明例7的放置150°C500小时后的焊料接合部截面的扫描型电子显微镜照片；图14B是与图14A所示的扫描型电子显微镜照片相对应的线性分析结果。具体实施例方式如上所述，本发明的焊料合金的重要的特征在于，以不阻碍Sn—Cu合金的耐冲击性的方式将Ag及Ni的添加量最适宜化，Cu电极自不必说，即使被应用于Ni电极的情况下，也能够抑制在接合界面形成的(Cu，NO和Sn化合物的成长，只要可能，则通过只形成(Cu，Ni)6Sn5化合物，就可以维持足够的接合强度。根据本发明者的研究，在Sn—Cu—Ag—Ni合金中，当Ni的添加量过于多时，在高温环境下，在接合界面上往往会形成(Cu，Ni)6Sii5和(Ni，Cu)3Sri4这二层化合物。当对该焊料接合部实施接合强度试验时，可知在(Cu，Ni)6Sris和(Ni，Cu)3Sru的界面产生剥离，反而会损坏接合强度。因此，严格地控制各添加元素。下面，说明各添加元素的规定理由。Cu:0,50.75质量％通过在Sn中添加Cu，融点下降，但在不足0.5质量％的情况下，其效果小。例如，在采用Cu电极的情况，在钎焊时Cu电极向Sn中熔入达到0.8质量％左右，而如果为0.5质量％以上，则Cu电极的侵蚀也小，要抑制接合强度的降低，要有足够的量。另外，Cu的添加超过0.75质量X时，导致融点的上升，而必须提高钎焊温度，因此，造成半导体组件的热损伤。例如，超过0.75质量％时，Cu过剩，不仅在接合界面，而且在焊料内也形成粗大的Cu—Ni—Sn化合物，从而焊料的韧性被破坏。相对于Cu的添加量，满足12.5《Cu/Ni《100的关系式的Ni在Cu比12.5Ni少的情况下，在高温环境中(Cu，Ni)6Sn5化合物难以单独地存在，且(Ni，Cu)3Sru化合物也析出。因此，当实施接合强度试验时，在(Cu，Ni)6Sri5和(Ni，Cu)3Sri4的界面产生剥离，接合强度被损坏。另一方面，在Cu超过100M的情况下，由于Cu—Ni—Sn化合物中的Ni所占的比例少，故不能抑制Cu—Ni—Sn化合物的成长，且难以维持接合强度。另外，由于本发明焊料合金中严格地控制的Ni与Sn形成化合物，因此，通过取回到Cu—Ni—Sn化合物，防止(Cu，Ni)6Sns化合物以外的形成，从而可以抑制强度降低。另外，优选Ni添加0.010.04质量X最好。Ag:0.11.5质量％虽然可通过添加Ag来降低熔点，并且可以扩大固一液共存区域，但是，在不足O.l质量％的情况下，这些效果几乎不能期待。当达妾IJ0.1质量。/^以上时，得到这些效果，但当超过1.5质量％添加时，不仅因在焊料中与Sn形成金属间化合物而硬化、且耐降落冲击性被破坏，而且，还接近Sn—Ag—Cu三维共晶组成，从而固一液共存区域縮小。理想的Ag的量为0.31.2质量％，可不损坏焊料的韧性地充分扩大固一液共存区域，对表面组织的改善是有效的。另外，例如，在与Ni电极接合的情况下，阻碍Ni电极上的Cu—Ni—Sn化合物的成长的锁定效果被有效地发挥，从而抑制高温环境下的强度的降低。另外，由于Ag与Sn形成金属间化合物，具体地说是形成Ag3Sn，且在焊料中分散存在，因此，在Cu—Ni—Sn化合物成长时，发挥锁定效果而延迟成长。本发明的焊料合金可以与各种合金电极接合。这是由于，在与各种合金电极接合时，在Cu—Ni-Sn化合物曝露在高温环境的情况下，Ag也与Sn形成化合物，从而发挥锁定效果，并且，可以缩小在高温环境下的接合强度的降低。另外，对于与Cu电极接合的情况下的焊料而言，由于焊料中的Cu含有0.5质量％以上，因此，Cu电极的侵蚀也小，从而可以维持接合强度。在与Ni电极接合的情况下，在形成于Ni电极上的Ni电极的表面，为抑制Ni的氧化、且改善焊料濡湿性，有时形成Au及Pd等金属层，在该情况下也可以得到同样的效果。例制作向Sn—Cu合金添加了Ag及Ni的合金后，成形直径0.3mm的悍球，表1中表示评价的焊料的组成。成形采用均一液滴喷雾法。所谓均一液滴喷雾法，就是在坩埚内溶解焊料合金，通过从坩埚排出溶融焊料，制造微小球的方法，排出时通过对溶融焊料施加振动，将排出的溶融金属作成体积均一的微小球的方法。另外，该成形方法中冷却速度约10(TC/s。比较例1的Sn—Ag—Cu系焊料是为根据Ni有无添加迸行特性比较而准备的。在比较例2中，准备专利文献3中公开的焊料合金。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>电解Ni/Au镀敷的电极(以后，称为Ni电极)中，采用表l所示的直径0.3mm的焊球形成焊条，评价焊料接合可靠性。在此，电极的直径为0.25mm。由于钎焊通过加热到温度240。C进行，并评价在高温环境下的恶化举动，因此，在钎焊后，也一并制作在150。C放置500小时(h)的试料。这样制作的试料中，为进行化合物厚度测定，而进行截面组织观察。另外，截面组织观察采用扫描式电子显微镜(日立制作所制，S—3500N型)。Cu—Ni—Sn化合物的厚度利用画像处理求出截面组织照片的界面化合物的面积，作为平均单位接合界面长的厚度求出。表2表示这些结果。分别在图15、11、12中表示本发明例1、3、4、5、6、7以及比较例2的截面组织。下面，用线性分析调查化合物的组成。线性分析采用特性X线元素分析装置(堀场制作所制，EMAX—7000型)进行。作为代表例，在图6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A、9B、IOA、IOB、13A、13B、14A、14B中表示本发明例l、3、4、5和比较例2的线性分析结果。本发明例1、3如图6A、6B、7A、7B所示，在Ni电极正上方由于不存在Sn浓度高的部位，因此，从观察试验后的破坏断面中的Cu—Ni—Sn化合物浓度比的结果来看，可断定界面化合物为(Cu，Ni)6Sn5。另一方面，比较例2如图10A、IOB所示，可知在Ni电极正上方，存在Sn浓度高处。同样地观察破坏断面的Cu—Ni—Sn化合物浓度时，界面化合物呈现出(Cu，Ni)6Sns和(Ni，Cu)3Sru二层化合物，可断定(Ni，Cu)3Sri4化合物的厚度为1.2ym。从表2及图1、2、6、7中得知，本发明例1及3中利用Ag及Ni抑制化合物的成长，形成(Cu，Ni)6Sns化合物。另一方面，从表2及图5、IO中得知，比较例2中形成(Cu，Ni)6Sn5和(Ni，Cu)3Sn4化合物，与本发明例1及3比较，化合物的厚度厚。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>作为评价焊接可靠性的方法，采用小型夏氏冲击试验机，进行将重量20g的振子以lm/s的速度对焊条撞击的微钢球试验，求出在焊料接合界面破坏概率。测定对于25个焊条进行。另外，作为评价焊接可靠性另外的一个方法是采用拉伸试验机，抓住焊条后，进行以300ixm/s的速度牵引的拉伸试验，求出焊料接合界面破坏概率。测定对于50焊条进行。表3表示冲击试验和牵引试验的界面破坏概率的测定结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>自表3表明，本发明例17表示出微钢球试验及拉抻试验共同相对低的界面破坏概率。在拉伸试验中，在150。C高温下放置500小时后，本发明例17能够降低至界面破坏率低于50%程度。特别是，本发明例l、3确定得到拉伸试验后的界面破坏概率为10%左右的高的可靠性。这里可以认为是通过Ag及Ni的适当的添加，抑制Cu—Ni—Sn化合物的成长的缘故。另一方面，比较例2中，拉伸试验后的界面破坏概率高、接合强度被损坏o另外，比较例2的破坏断面的浓度分析的结果是，在比较例2中可以确认为(Cu，Ni)3Sri4相当的浓度。另外，从表3中可以确认在Cu/Ni比为20这一低的值侧，特别是在Ni含量低的侧，拉伸试验的界面破坏概率低、得到高的可靠性。工业上的利用可能性本发明的焊料合金适宜在电子部件等的钎焊中使用。权利要求1.一种焊料合金，其中，以质量％计含有0.1～1.5％的Ag、0.5～0.75％的Cu、满足12.5≤Cu/Ni≤100的关系的Ni，余量为Sn及不可避免的杂质。2、如权利要求1所述的焊料合金，其中，以质量％计含有0.31.2%的Ag。3、如权利要求1或权利要求2所述的焊料合金，以质量％计含有0.010.04X的Ni。4、一种焊球，其将权利要求1或权利要求3中任一项所述的焊料合金球状化而成。5、一种焊料接合部，其将权利要求1或权利要求3中任一项所述的焊料合金与Ni电极接合而成。全文摘要本发明涉及一种无Pb焊料合金，以质量％计含有0.1～1.5％的Ag、0.5～0.75％的Cu、满足12.5≤Cu/Ni≤100关系的Ni、余量为Sn及不可避免的杂质。焊料合金以质量％计含有0.3～1.2％的Ag。另外，焊料合金以质量％计含有0.01～0.04％的Ni。本发明还涉及球状化而成的焊球。另外，本发明的焊料合金作为与Ni电极接合而成的焊料接合部适宜。本发明的焊料合金耐降落冲击性优越，可以抑制长时间的高温环境下的接合强度的降低。文档编号C22C13/00GK101374630SQ20078000311公开日2009年2月25日申请日期2007年1月15日优先权日2006年1月16日发明者伊达正芳,藤吉优申请人:日立金属株式会社