专利名称：从含锑和有价金属的材料中回收锑和有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及从含锑和有价金属(metal value)的材料中回收锑和有价 金属的方法，尤其涉及从含辉锑矿的材料和含金材料例如石英、黄铁矿 和砷黄铁矿中回收有价值的锑和金的方法。
另外，本发明还涉及从含有价金属材料和脉石的混合物中回收有价 金属的方法，其中所述含有价金属材料的硬度低于所述脉石的硬度，其 硬度差使得所述含有价金属材料优先于所述脉石磨碎。
背景技术：
在传统的湿法冶金回收有价金属中，在通过浸提过程、电解沉积等 进一步回收金属之前，常常通过破碎、研磨和泡沫浮选的方法获得高品 位的精矿。通常，在生产高品位精矿中，通过研磨、清洁和富集过程会 引起有价金属的损失，其取决于精矿的矿物学。当一种含有价金属材料 比另一种含有价金属材料或脉石软时，例如小于2莫尔单位，这样的损 失可能较大，因为可能会将较软的材料研磨得粒度过小，以致不能由传 统装置或设备回收。
辉锑矿是一种含锑材料，人们认为它是一种软矿物。辉锑矿可伴生 有含金和银的材料，与其伴生的材料、特别是石英和黄铁矿被认为是硬 矿物。许多其它有价金属源于硫化物矿石，例如黄铁矿和黄铜矿。这些 硫化物矿石还常常伴生有贵金属，例如金和银。从含金属硫化物的材料 中、特别是当该材料还含有贵金属时回收混合的有价金属的任何方法， 都需要考虑在不损害选择性回收贵金属的第二过程的条件下选择性回 收感兴趣的基础金属的第一过程，反之亦然。
本发明尝试克服上述缺点中的至少 一 些缺点。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种从含锑和有价金属的材料中回收锑和有价金属的方法，所述方法包括以下步骤
a) 提供所述含锑和有价金属的材料的粗精矿(coarse concentrate);
b) 使所述粗精矿经受选择性回收锑的过程，从而得到固体锑或含锑 溶液和含残留有价金属的残留物；以及
c) 从所述残留物中回收所述残留有价金属。
在本发明的一个实施方案中，含锑材料为辉锑矿、方金锑矿 (auro-stibnite)、黝铜矿或其组合。所述含锑材料的合适例子包括但不限 于矿石、精矿或任何含有含锑矿物的其它材料。
含有价金属材料为矿石、精矿或任何可从其中回收有价金属的其它 材料。在一个实施方案中，所述含有价金属材料为含有一种或更多种有 价金属的金属硫化物。优选的是，所述含有价金属材料为伴生有含有价 贵金属例如金和/或银的材料的金属硫化物。这类伴生有金和/或银的金 属硫化物的典型例子为黄铁矿、黄铜矿和砷黄铁矿。
一般来说，粗精矿为粗粒浮选精矿。可用以下步骤制备粗精矿进料 流将含锑和有价金属的材料破碎并研磨，并使得到的材料经受浮选过 程。在一个实施方案中，所述浮选过程包括以下步骤进行设置用以捕 收含锑和有价金属的材料的粗颗粒的第一浮选过程，以及任选进行设置
用以扫选含锑和有价金属的材料的较小粒度颗粒的第二浮选过程。
在本发明的一个实施方案中，粗精矿的粒度大于125 nm。优选的是， 粗精矿的粒度大于250 nm。
在本发明的一个实施方案中，选择性回收锑的过程包括用碱性碗， 化物溶液浸提粗精矿，从而得到含锑溶液和含残留有价金属的残留物， 并将所述含锑溶液与所述残留物分离。所述方法还包括将分离出的含锑 溶液电解的步骤，以回收金属锑。
通常，所述碱性石克化物溶液含有5-50 g/L OHXg/L)和50-400 g/L S2—。 通常，所述浸提反应在室温至105。C下进行2-24 h。
在一个实施方案中，在进行电解之前，将含锑溶液澄清并通过吸附介质洗提，以回收溶解的有价金属。通常，经澄清的含锑溶液通过吸附 介质洗提，以回收溶解的贵金属、特别是金。
在一个实施方案中，在进行电解之前，将含锑溶液的pH值调节至 碱性。通过计量加入苛性碱溶液，使溶液的pH值升高。苛性碱溶液的 典型例子包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
在一个实施方案中，电解在电压为3-4.5 V以及阳极电流密度为 600-800 A/m2和阴极电流密度为250-600 A/m2下进行。电解在40-60。C 下持续4-8 h。
有利的是，在本发明的一个实施方案中，电解反应的副产物是>^危酸钠。
在一个实施方案中，含残留有价金属的残留物含有金。残留在残留
物中的金的形式的典型例子为来自精矿进料流中的金、通过步骤b)从含 锑材料中释放的金以及砷黄铁矿伴生的金。可通过以下步骤从残留物中
回收金将残留物氰化并形成含金浸提母液(pregnant leach solution),
随后进行提取过程。提取过程的典型例子包括电解、吸附到碳或树脂上
或通过将锌加到浸出母液中使金沉淀，例如在Merrill Crowe法中所进
行的。在氰化之前，可使残留物经受氧化浸出过程，以使金从砷黄铁矿
和其它难熔矿物中释放出来。
本发明还基于以下出人意料的现实可以通过提供含混合有价金属 的材料的低品位粗精矿进料流，来改善从较硬脉石和含有价金属较软材 料中的金属回收，其中所述低品位粗精矿进料流的粒度比传统精矿进料 流的粒度大。这与习惯做法相背离，因为与细磨高品位精矿进料流相比， 处理粗磨低品位精矿进料流通常要付出经济代价。
根据本发明的另一个方面，提供一种从含有价金属软材料和脉石的 混合物中回收有价金属的方法，其中所述含有价金属软材料的硬度比所 述脉石的硬度低，其硬度差使得所述含有价金属软材料优先于脉石磨 碎，所述方法包括以下步骤
a)提供含有所述含有价金属软材料的粗精矿；
7b)使所述粗精矿经受选择性回收有价金属的过程，从而得到回收 的金属或回收的含金属溶液和残留物。
在本发明的一个实施方案中，所述含有价金属软材料和脉石之间的
硬度差大于或等于2莫尔单位。
在另一个实施方案中，所述含有价金属软材料的硬度为2莫尔单位 以上。
在一个实施方案中，所述残留物含有一种或更多种其它的有价金 属，并且所述方法还包括从残留物中回收所述一种或更多种其它的有价 金属的步骤。
现在仅参考附图通过实例描述结合本发明所有方面的优选实施方 案，其中
流程图l表示本发明方法的一个实施方案的流程图1是实施例1中所描述的粗精矿的X射线衍射分析图；以及
图2是实施例1中所描述的用碱性硫化物溶液对粗精矿进行浸提之 后残留的残留物的X射线衍射分析图。
本发明的该实施方案的流程图基于Hillgrove Mine, New South Wales的含金砷黄铁矿、辉锑矿矿石的半工业试验。应理解，在该实例 中，辉锑矿为含锑材料，而含金砷黄铁矿为含有价金属材料。另外，应 理解，为了提供本发明第二方面的例子，辉锑矿为含有价金属的软材料， 而含金砷黄铁矿为含第二有价金属的材料。脉石为岩体。
本发明优选实施方式的详细描述
在描述本发明的优选实施方案之前，应理解，本发明不限于所述的 特定设备，这些设备可改变。还应理解，本文使用的术语仅仅是为描述 特定实施方案的目的，并非意在以任何方式限制本发明的范围。必须注 意，如本文中所用的，不带有数量词修饰时也包括复数形式，除非文中另外明确指出。除非另有限定，本文所用的所有科技术语的含义均与本 发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。
参考流程图1，根据本发明一个实施方案的各个方面，提供用于加 工的含锑和有价金属的材料。含锑和有价金属的材料可以是矿石、精矿 或任何可从其中回收锑和其它有价金属、特别是贵金属例如金和银以及 钨的其它材料。
含锑材料可为辉锑矿、方金锑矿、黝铜矿或其组合。作为替代方案， 含锑材料可为含有锑的含有价金属材料。
自然金常常分散在石英颗粒中，常与金属硫化物矿石例如黄铁矿
(FeS2)、黄铜矿、方铅矿、辉锑矿和砷黄铁矿一起出现。因此，本发明 的优选实施方案在从混合的金/锑/砷矿石或精矿中回收锑和贵金属例如 金方面是特别有利的。
因此，含锑和有价金属的材料优选为锑/金/金属硫化物混合矿石。 通常，锑/金/金属硫化物混合矿石是含金的辉锑矿-砷黄铁矿-黄铁矿矿 石。通常，这些矿物中每一种的相对硬度差别很大。辉锑矿的硬度为2 莫尔单位，砷黄铁矿的硬度为3Vr6莫尔单位，黄铁矿的硬度为6莫尔 单位，石英的硬度为7莫尔单位。
含锑和有价金属的材料经受粉碎、浮选、混合和/或浆化以及化学和 /或物理调理，以得到粗精矿。与传统的制备精矿的技术不同，本发明 的粗精矿的粒度大于125 nm。优选的是，含锑材料和含有价金属材料 的粗精矿的粒度大于250 nm。本发明的一个有利特点是，可采用传统 的硫化物浮选手段，而不需要借助另外的研磨和清洁过程。
在优选的实施方案中，锑/金/金属硫化物混合矿石通常通过破碎/研 磨/浮选回路进行处理，以得到含有大于15%的进料级锑、大于35 g/t 的进料级金以及任选的大于4%的进料级砷的精矿。
在输送到研磨机之前，使含锑和有价金属的材料进行一次破碎。就 一次破碎的处理量而言，任何合适的破碎机都可用于破碎含锑和有价金 属的材料，包括颚式破碎机、高压研磨辊、辊式破碎机或旋回破碎机。然后将破碎的含锑和有价金属的材料从破碎机输送至研磨机。研磨
机的典型实例为碾磨机、棒磨机、球磨机、自磨机或半自(SAG)磨机。 将经研磨的含锑和有价金属的材料在3-4 mm下筛分，筛下料进入重选 精矿回路，而筛上料进入研磨机。作为替代方案，经研磨的含锑和有价 金属的材料可进入旋风分离器中进行粒选。
然后将粒度小于3-4 mm的经研磨的含锑和有价金属的材料输送至 包括增效重力选矿机和一次分级旋风分离器的重选回路。在增效重力选 矿机回路中形成的精矿进入组合的精矿进料流，以在碱性硫化物浸提槽 中进一步处理。通常，精矿粒度p80为150-600 jim。
将增效重力选矿机的重选尾矿送入一次分级旋风分离器，在此处将 旋风分离器底流(大于250nm的粗颗粒)送入粗浮选槽，而将旋风分离器 顶流(小于250 pm的细颗粒)送入扫选槽。
在进行浮选之前，为提供精矿进料流，根据含锑和有价金属的材料 的设想要求，任选地用已知的合适调理剂来调理经研磨的含锑和有价金 属的材料，以提高加工操作的整体有效性和效率。例如，用剂量为 250-2500 g/t的硝酸铅或石克酸铜、剂量为30-250 g/t的黄药捕收剂和起泡 剂调理混合的方金锑矿-砷黄铁矿-黄铁矿。通常，将经研磨的含锑和有 价金属的材料调理1-5分钟。
在优选的实施方案中，用硝酸铅(500-1000 g/t)、 PAX捕收剂(80-120 g/t)将混合的方金锑矿-砷黄铁矿-黄铁矿调理2-4分钟。
设置粗浮选槽用以捕收释放出的粗矿物(大于250 nm)，主要为含锑
和有价金属的较软材料，例如辉锑矿，而设置扫选槽用于捕收释放出的
小于250 nm的矿物颗粒。在优选的实施方案中，扫选槽主要捕收残留 的辉锑矿和砷黄铁矿精矿形式的金的残余物。
粗浮选槽象粗粒浮选槽一样操作，浮选时间为约2-20分钟，取决于 精矿的矿物学性质。粗浮选槽尾矿进入研磨机以再次研磨。对于如上所 述经调理的混合的方金锑矿-砷黄铁矿-黄铁矿来说，浮选时间通常为 10-15分钟。
然后，在送入用于进行碱性硫化物浸提过程的浸提反应器之前，将
10来自每个浮选槽的精矿和重选精矿在锑浸提进料料斗中合并，得到约
5-15%进料物质的精矿进料流。
然后使粗精矿进行浸提调理，以选择性回收浸提母液的形式的锑和 含有残留有价金属的固体残留物。可通过电解从所述浸提母液中回收金
属锑，并可用适合于有价金属的合适技术从所述固体残留物中选择性回 收残留的有价金属。例如，在固体残留物含有金的情况下，可根据熟知 的技术将固体残留物进行氰化。
碱性硫化物浸提过程在浸提容器中在约25'C至约105 °C的温度下在 常压下进行2-24 h。浸提溶液含有5-50 g/L OIT和50-400 g/L S2-。在优 选的实施方案中，浸提溶液含有10-20 g/L OH-和50-150 g/L S2、碱性 疏化物浸提过程在95-105'C下进行6-8 h。
根据以下反应用碱性硫化物浸提硫化锑
3Na2S+Sb2S3(辉锑矿)—2Na3SbS3 (1)
3Na2S+4Cu2SSb2S3(黝铜矿)—4Cu2S+2Na3SbS3 (2)
在碱性硫化物浸提过程中，锑基本上完全溶解，形成含锑的浸提母 液。通常，将粗精矿进料流中大于99%的锑浸到浸提母液中。
在从浸提母液中回收锑之前，将浸提母液过滤并澄清。通常根据以 下反应通过电解从浸提母液中回收锑
4Na3SbS3+12NaOH—4SlH+12Na2S+6H20+302 (3)
电解在40-60'C下在电压为3-4.5 V以及阳极电流密度为600-800 A/m2和阴极电流密度为250-600 A/m2下进行4-8 h。
在一些情况下，才艮据精矿进料流的矿物组成，其它的有价金属例如 金和砷可能会部分溶解于浸提母液中。设想可通过熟知的方法和技术从 浸提母液中回收其它有价金属。例如，在溶解的有价金属为金的情况下， 通常通过吸附介质洗提从浸提母液中回收溶解的金。
包含在精矿进料流中的有价金属、特别是有价贵金属例如金通常留 在碱性硫化物浸提步骤中形成的固体残留物中。设想可通过熟知的方法和技术从固体残留物中回收有价金属。例如通过再浆化并用氰化法、碳
浆法(carbon-in-pulp, CIP)、洗提、电解和熔炼法处理浆料从固体残留 物中回收任何有价金。
如果其它有价金属以经济上可行的量存在于残留物中的话，随后也 可用熟知的技术回收。例如，在流程图1中，钨作为钨精矿从金浸提浮 选尾矿中回收。
现参考以下实施例进一步描述本发明的优选的实施方案。在此提到 的工艺条件和参数旨在举例说明本发明的各个方面，而非意在限制本发 明所要求保护的范围。
实施例
实施例的含锑和有价金属的材料为平均含有l%Sb、0.8%As和4 g/t Au的辉锑矿-砷黄铁矿-黄铁矿矿石。
对锑/金硫化物混合矿进行一次破碎，得到粒度小于10 cm的颗粒， 24h的生产量为约1000 t。然后通过装料机将破碎的矿石输送至用于研 磨的研磨机(初始产量为30 t/h)，并送入粗分旋风分离器。旋风分离器 上流(约250 nm)进入粗浮选槽，而旋风分离器下流进入闪速浮选槽，以 回收很粗(250 jim 至6誦7 mm)的矿物。
较粗精矿在精浮选槽中清洁，然后将清洁的精矿与闪速浮选精矿合 并，并送入离心选矿机或重选机，以回收游离金。
通过上述回路制备通常含有17.25% Sb、 2.75% As和1.01 o/t Au或 更高的精矿进料流。
设置粗浮选槽用以捕收粗游离矿物(大于250 jim),主要为辉锑矿块 体。粗浮选槽用PbNO3(500 g/t)、 PAX捕收剂(50 g/t)和起泡剂(IF50)在 中性pH值下运行约3分钟的调理时间，浮选时间为约1分钟。粗选/ 闪速浮选尾矿返回到研磨机中再研磨。
然后将重选精矿尾矿送入锑浸提进料料斗，在那里将它们合并并沉 降，以在送入锑浸提反应器之前形成精矿进料流。用碱性硫化物溶液(IO g/L OH-、 50 g/L S"在IO(TC下将精矿进料流 (浆料固含量-100g/L)处理8h，使总量减少23，7%，残留物分析结果为 0.05% Sb、 2.63% As、 0.76 o/t Au和总共7.93%的S。
对精矿进料流和通过碱性硫化物浸提过程得到的残留物进行X射线 衍射分析，结果示于图1和2，证实辉锑矿和二氧化硅为精矿进料流的 主相，而残留物含有二氧化硅和氧化铝作为主相。
将离开锑浸提反应器的浆料分离成固体组分和液体组分，以用于下 游处理。固体残留物(或滤饼)含有大部分的有价金，并将其送入氰化回 路，用于再浆化和回收金，而浆料的液体部分(或滤液流)含有有价锑， 并将其作为浸提母液送入具有低碳钢阳极和阴极的无隔膜电解槽。浸提 母液含有17 g/L Sb、 25 g/L OH.和55 g/L S可溶。
通过施加600 A/m2的阴极电流密度、800 A/m2的阳极电流密度和 3.4 V的槽电压，金属锑沉积在无隔膜电解槽的阴极上。电解过程在50°C 下进行2h,法拉弟电流效率为64%。
将碱性硫化物浸提过程之后分离的固体残留物或滤饼再浆化和再 浆化。在送入浸提和吸附段之前，将再浆化的氰化回路进料流的pH值 调节到约10.5。将氰化钠溶液计量加入，以有利于将金从固体相提取到 溶液相。
然后，按照已知的技术将浸提的含金溶液电解，以回收有价金属金。
在该实施例中，从精矿进料中选择性浸提出超过99.5%的锑以及 29% As、 42% Au和47% S。
应理解，虽然本文可能参考了现有技术的应用和出版物，但在澳大 利亚或任何其它国家这样的参考不构成承认其中的任何资料形成本领 域公知常识的一部分。
为了本说明书和权利要求书的目的，应清楚地理解，词语"包括"指 "包括但不限于"，词语"包含"具有相应的含义。
在不背离本发明基本构思的情况下，除了已经描述的那些方案以外， 相关领域技术人员会想到许多变化和改变。认为所有这些变化和改变都在本发明的范围内，本发明的本质由上述描述确定。
权利要求
1. 一种从含锑和有价金属的材料中回收锑和有价金属的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供所述含锑和有价金属的材料的粗精矿；(b)使所述粗精矿经受选择性回收锑的过程，从而得到固体锑或含锑溶液和含残留有价金属的残留物；以及(c)从所述残留物中回收所述残留有价金属。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述含锑材料为辉锑矿、方金锑 矿、黝铜矿或其组合。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述含有价金属材料为矿石、 精矿或任何可从其中回收有价金属的其它材料。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有价金属材料 为含有 一种或更多种有价金属的金属硫化物。
5. 根据权利要求4的方法，其中所述含有价金属材料为伴生有含 有价贵金属材料的金属硫化物。
6. 根据权利要求5的方法，其中伴生有金和/或银的所述金属硫 化物为黄铁矿、黄铜矿和砷黄铁矿。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述粗精矿通过以下 步骤制备将所述含锑和有价金属的材料破碎和研磨，并使所得材料经 受浮选过程。
8. 根据权利要求7的方法，其中所述浮选过程包括设置用以捕 收含锑和有价金属的材料释放出的粗颗粒的第一浮选过程，以及任选的设置用以扫选含锑和有价金属的材料的第二浮选过程。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述粗精矿含有大于 15%的进料级锑。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述粗精矿的粒度大 于125 nm。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述选择性回收锑的 过程包括用碱性硫化物溶液浸提所述粗精矿，从而得到含锑溶液和含 残留有价金属的残留物，并将所述含锑溶液与所述残留物分离。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述碱性硫化物溶液含5-50 g/L OH'(g/L)和50-400 g/L S2—。
13. 根据权利要求11或12的方法，其中所述浸提反应在室温至 105'C下进行2-24 h。
14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其还包括将分离出的含 锑溶液电解以回收金属锑的步骤。
15. 根据权利要求14的方法，其中在进行电解之前，将所述含锑 溶液澄清并通过吸附介质洗提，以回收溶解的有价金属。
16. 根据权利要求15的方法，其中所述澄清的含锑溶液通过所述 吸附介质洗提，以回收溶解的贵金属。
17. 根据权利要求14的方法，其中在进行电解之前，将所迷含锑 溶液的pH值调节至碱性pH值。
18. 根据权利要求17的方法，其中通过加入苛性碱溶液使所述含 锑溶液的pH值升高。
19. 根据权利要求14-18中任一项的方法，所述电解在阳极电流密 度比阴极高的条件下进行。
20. 根据权利要求14-19中任一项的方法，其中所述电解在电压为 3-4.5 V以及阳极电流密度为600-800 A/m2和阴极电流密度为250-600 A/m2下进行。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含残留有价金 属的残留物含有金。
22. 根据权利要求21的方法，其中通过以下步骤从所述残留物中 回收金使所述残留物经受氰化并形成含有金的浸提母液，随后进行提 取过程。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述提取过程选自电解、吸附 到碳或树脂上、或者通过将锌加到所述浸提母液中使金沉淀、Merrill Oowe法。
24. 根据权利要求22的方法，其中在氰化之前，可使所述残留物 经受氧化浸提过程，以从砷黄铁矿和其它难熔矿物中释放金。
25. —种从含有价金属软材料和脉石的混合物中回收有价金属的方法，其中所述含有价金属软材料的硬度低于所述脉石的硬度，硬度差使得所述含有价金属软材料优先于脉石磨碎，所述方法包括以下步骤a) 提供包含所述含有价金属软材料的粗精矿；b) 使所述粗精矿经受选择性回收有价金属的过程，从而得到回收 的金属或回收的含金属溶液和残留物。
26. 根据权利要求25的方法，其中所述含有价金属软材料和所述 脉石之间的硬度差大于或等于2莫尔单位。
27. 根据权利要求25的方法，其中所述含有价金属软材料的硬度 为2莫尔单位以下。
28. 根据权利要求25-27中任一项的方法，其中所述残留物还含有 一种或更多种其它的有价金属，所述方法还包括从所述残留物中回收所 述一种或更多种其它的有价金属的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种从含锑和有价金属的材料中回收锑和有价金属的方法。提供了含锑和有价金属的材料的粗精矿(通常大于250μm)。然后使所述粗精矿经受选择性回收固体锑或含锑溶液形式的锑的过程。然后使含残留有价金属的残留物经受合适的回收过程，以回收所述残留的有价金属。
文档编号C22B30/00GK101443466SQ200780017665
公开日2009年5月27日 申请日期2007年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者达勒·哈里森 申请人:海峡资源有限公司