专利名称：汞的释放方法
技术领域：
本发明针对于释放汞的方法。
背景技术：
释放汞的方法和体系特别用于荧光灯。
借助于注射给料器直接投配液体汞的方法不能提供当今灯所需的 越来越小量该元素的精确和可再现的投配量。
一些已知的方法基于载有金属汞的机械体系。例如美国专利
4823047和4278908公开了分别由金属或玻璃制成的含有液体汞的封 壳，而美国专利4808136和专利申请EP568317公开了多孔丸粒或球粒 (分别由金属或陶瓷材料制成)的使用，用汞浸溃这些丸粒或球粒然 后通过加热释放所迷汞。然而，采用这些方法时释放的汞量同样几乎 不可再现，而且主要在封壳的情形中，可能产生构造问题。
其它文献公开了汞化合物的使用，如美国专利3657589涉及Ti-Zr-Hg化合物(特别重要的是Ti3Hg化合物)，或美国专利5520560 涉及将根据美国专利3657589的化合物与具有促进汞释放作用的铜-锡合金混合使用。然而，这些化合物需要相当高的温度用于释放汞， 通常超过500t:，由此需要特殊的高温热处理以便在密封灯中产生金 属汞。
最后，还有大量关于使用汞齐的文献，如国际专利申请 W094/18692涉及具有锌的汞齐，或美国专利5598069涉及具有铟-银 的汞齐。然而，汞齐通常具有并不特别大的汞含量，而且最重要的是， 汞齐具有在相对低的温度如约100。C释放汞的趋势；因而，即使在灯
的制造步骤期间，汞齐也可能损失不容忽视量的汞，而这种现象是不 希望的，因为可能会污染工作环境；例如，灯可能经受热处理以增强
4对捕获在荧光体中的气态杂质的去除，而当引入汞齐时尚未冷却到室 温，因此开始释放汞，这时灯还未密封。
发明内容
本发明的目的是提供一种释汞方法，该方法克服了至少部分上述 问题。
通过釆用含有约30 - 90. 1重量％汞的锰-汞组合物，本发明实现了 该目的。
在可用于本发明方法的组合物中，特别关注的是包含约55重量％ 汞的组合物和包含约75重量°/。汞的组合物。
下面将参照附图对本发明进行详细描述，其中 -图la-ld显示了用于本发明方法的释汞体的一些可能的实施
方案；
-图2显示了一种半制成产品，可以从该半制成产品获得释汞体， 其中Mn-Hg组合物与金属锡混合；
=图3图解显示了根据本发明的两种组合物的汞产率与温度的关
系；
—图4图解显示了根据本发明的组合物(混有金属锡)的汞产率 与温度的关系；以及
-图5图解显示了在相对长持续时间的热处理后，根据本发明的 组合物的汞产率与温度的关系。
具体实施例方式
本发明的组合物包含所述两种元素之间的几种形式的化合物。
78.5重量°/。和90.1重量y。的汞百分数分别对应于两种实际的金属间化
合物，MnHg和Mn2Hg5，而中间组合物可由这些化合物和可能的汞齐之间 的混合物构成。可以通过所需重量比率的这两种金属的反应获得这些组合物，例
如在约500。C的温度下持续1-5小时的时间。通常在石英瓶中完成该 反应，出于安全目的可以将该石英瓶置于反应器或钢外壳中。以液体 形式使用汞，而以粉末形式使用锰以增强这两种元素之间的接触；瓶 的内部可以抽空或充有惰性气体。优选通过在真空下的加热而预处理 锰，例如在400X:下持续2小时，以去除捕获的气体，所述气体可以 在反应期间引起过压和瓶的损坏。因为锰相对汞具有较低密度，其松 散的粉末漂浮在汞上，并且在反应期间可能导致反应材料的界面，这 可能对反应的进一步进行造成障碍；因此，可以优选将锰粉末压缩成 丸粒形式以在瓶中堆垛直到到达其上端，由此汞可以沿着堆垛体的整 个长度包围丸粒。在反应结束时，打开瓶并取出单个、相当致密的坯 体(body),可以容易地将其研磨获得所需颗粒尺寸的粉末，例如小 于半毫米。
制备本发明组合物的工艺的最后步骤是在约60"C下在抽吸(例如 以约10—3百帕(hPa)的真空)下的热处理，以去除可能的痕量未反应 汞，否则所述汞可能在制灯工艺的不希望阶段中蒸发，或者甚至更早， 在组合物的存贮期间蒸发，具有污染工作环境的潜在风险。
实际上，本发明的组合物直到约150"C才具有汞散发，因此可以 将其引入由先前热制造步骤所得的灯中，而不会引起该元素的释放。 然后，利用约200-450X:温度下的适当活化处理，这时可引发汞的散 发。
图1显示了使用上述组合物制得的释汞体的一些可能的实施方 案。可以仅使用Mn-Hg组合物的粉末制造释放体，例如通过压缩粉末 获得丸粒10(图la)或球粒ll (图lb);作为替代，可以制备其中承 载有粉末的释放体，例如通过将Mn - Hg组合物的粉末12沉积到金属 条带13上并切割条带片段14形成单个释放体(图lc)，或在开放容 器16中装填Mn-Hg组合物粉末，由此获得释放体17 (图ld)。未在图 中显示的其它配置也是可能的，例如载有一条美国专利6107737的汞 释放材料的阴极灯遮軍，或填充有美国专利6679745B2和美国专利
66680571B1 (特别参见后一专利的图3)的汞释放材料粉末的狭长体。 本发明人还发现，在具有粉末状组合物的机械混合物中存在金属 锡时能够在达到锡熔化温度时显著增加这些组合物的汞产率值。Mn -Hg组合物与锡之间的重量比率可在约4:1至l:9之间不等；当Mn-Hg/Sn比率高于4:1时，锡的量太小，仅在一部分粉末中获得产率增 加的效果，因而导致不均勻性质的释汞体，而当比率小于1:9时，锡 过量，这涉及在释放体中仅有少量Hg可用的问题。
可以按丸粒或球粒形状形成选定Mn-Hg组合物和锡之间的混合 物(具有所需的重量比率)，例如通过压缩。然而，优选通过挤压锡 和Mn - Hg组合物的混合粉末形成混合物的坯体，利用锡的塑性允许形 成具有良好机械强度性质的挤压坯体；为确保体系的机械性质，在该 实施方案中，Mn-Hg/Sn重量比率优选低于2。图2显示了挤压坯体的 可能实施方案；坯体20具有圆形横截面(例如具有约l-5mm的直径以 荻得用于灯的释汞体)和不定的长度；通过切割能够从坯体20获得一 系列释放体21 (要么直接在挤压的下游要么在制造灯的位置)，通过 恰当的操作，坯体20中的汞的线性加载量在其整个长度上是均匀的， 使得通过预先设定两次后续切割之间的距离，以及因此的释放体21 的长度，能够以良好的再现性确保每一释放体中存在的汞量。 将在下面的实施例中进一步描述本发明。
实施例1
本实施例涉及制备用于本发明方法的第一 Mn - Hg组合物。 将具有约50cm3的内部容积的开放石英瓶置于天平的托盘上；将 15g的液体汞倒入瓶中。单独称量5g具有小于60"m颗粒尺寸的粉末 状的锰，所述锰先前经受了在真空中400"C下加热2小时的脱气处理； 将锰粉末倒入瓶中，然后将该瓶火焰密封；在"手套箱"中在氩气气 氛下进行所有先前操作。将密闭的瓶置于烘箱中，从而使混合物经受 以下热循环温度在半小时内提高到500X:,在该温度下保持l小时， 冷却到20(TC，然后在该第二温度保持4小时，并最后自然冷却直到 室温，这需要约2小时。在该热处理结束时，从烘箱中拿出瓶并打碎，
7由此取出粉状体，将其研磨以使得颗粒粒级恢复小于50jiin。由此选 取的粉末在抽吸下于60X:下经受温和热处理持续3小时以去除可能的 痕量未反应汞。 实施例2
该实施例针对于制备用于本发明方法的第二Mn-Hg组合物。 重复与实施例l相同的步骤，但在该情形中，从llg汞和9g锰开始。
实施例3
该实施例涉及测量从实施例1获得的粉末的汞释放特性。 采用实施例1的粉末如下制得三个汞释出装置对每一释放体， 将100mg粉末装入直径为6mm且高度为1. 5mm的圆柱形容器(图ld 所示类型)，并在该容器中釆用沖头施加700kg/cm2的压力对这些粉 末进行压缩；在下文中通常将由此获得的三个释放体称为样品1。将 热偶线焊接到三个释放体的每一个上以便在后续处理中检测温度。称 量样品1的第一释放体，并将其插入抽空的玻璃球形物(bulb)中， 从球形物的外部感应加热以便在IO秒钟内达到200'C，保持该温度持 续20秒，并最后使其冷却到室温；然后将该球形物打开并称量释放体。 通过重量差，荻得了样品1在200r下的汞产率(以相对于初始所含 汞的百分比)。对第二和第三释放体重复该过程，分别达到300X:和 400匸。在图3中作为曲线1图解绘出了由此获得的汞产率的三个值。 实施例4
该实施例涉及测量实施例2中获得的粉末的汞释放特性。 对样品2重复实施例3的测试，由从实施例2的粉末开始制得的
三个释放体形成该样品2。在图3中作为曲线2图解绘出了由此获得
的汞产率的三个值。 实施例5
该实施例涉及测量锡粉末和实施例2的组合物粉末之间的混合物 的汞释放特性。
在实施例4的过程之后制得三个释汞体，但使用由60mg锰-汞組合物粉末和40mg锡粉末(具有小于150jam的颗粒尺寸)形成的混合 物。分别使三个释放体达到250匸、300"C和400X:。在图4中作为曲 线3绘出了汞产率的3个值，在图4中出于对比目的还显示了图3的 曲线2 (涉及同样的锰-汞组合物但未添加锡)。 实施例6
该实施例涉及测量锡粉末和实施例2的组合物粉末之间的混合物 的汞释放特性，使用氖灯(neon sign)制造中采用的较长活化时间。
重复实施例5的测试，但具有以下区别释放体载有由50mg实施 例2的Mn - Hg组合物粉末和5Omg具有小于150 u m颗粒尺寸的锡粉末 形成的混合物；使三个释放体分别达到260X:、 300X:和350X:;并且， 通过在10秒钟内将每个释放体加热到测试温度进行活化，将其在该温 度下保持110秒钟，并最终使释放体冷却到室温。
在图5中作为曲线4绘出了汞产率的三个值。
由结果的分析可以观察到，本发明的组合物在200-400'C范围显 示出良好的汞产率特性。此外，具有锡的混合物显著提高了汞产率。
权利要求
1. 释放汞的方法，在于在200-450℃下加热含有约30-90.1重量％汞的锰-汞组合物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述组合物含有约55%的汞。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述组合物含有约75%的汞。
4. 制备用于权利要求1方法的组合物的工艺，该工艺在于在密封 反应器内以如下条件使所需重量比的锰和汞反应在真空或惰性气体 气氛中，在约500匸的温度下，持续1-5小时的时间，并使反应产物 在减压下在约60X:下经受热处理以去除未反应的汞。
5. 根据权利要求4的工艺，其中在与汞反应之前，在真空下加热 锰以对其脱气。
6. 根据权利要求5的工艺，其中锰在真空下的加热是在400t:下 持续2小时。
7. 根据权利要求4的工艺，其中以松散粉末的形式使用锰。
8. 根据权利要求4的工艺，其中以压缩粉末获得的丸粒的形式使 用锰。
9. 根据权利要求4的工艺，其中将汞和锰之间的反应产物研磨以 获得粉末。
10. 锡和锰-汞组合物之间的混合物，含有约30-90. 1重量％的汞。
11. 根据权利要求10的混合物，其中锰-汞组合物和锡之间的重量 比率可以在约4: 1至1: 9之间不等。
12. 根据权利要求10或11的混合物，其中锰-汞组合物和锡均为 粉末形式。
13. 用于权利要求1的方法中的释汞体，该释汞体的形式为通过压 缩锰-汞组合物的粉末获得的丸粒(10)，所述锰-汞组合物含有约 30-90. 1重量％的汞。
14. 用于权利要求1的方法中的释汞体，该释汞体的形式为通过压 缩锰-汞组合物的粉末获得的球粒(11),所述锰-汞组合物含有约30-90. 1重量％的汞。
15. 用于权利要求1的方法中的释汞体，该释汞体的形式为从金属 条带(13)获得的片段(14)，所述金属条带(13)其上沉积有锰-汞组合物的粉末(12 ),其中所述锰-汞組合物含有约30-90. 1重量％ 的汞。
16. 用于权利要求1的方法中的释汞体(17)，该释汞体以如下 形式形成其中装填有锰-汞组合物的粉末(15)的开放容器(16)， 所述锰-汞组合物含有约30-90. 1重量％的汞。
17. 通过切割连续坯体(20 )形成的释汞体(21 )，所述连续坯体 (20)通过挤压权利要求12的粉末混合物获得。
全文摘要
说明了基于使用锰-汞组合物在需要汞的装置中特别是在荧光灯中释放汞的方法。
文档编号C22C22/00GK101501807SQ200780026183
公开日2009年8月5日 申请日期2007年6月21日 优先权日2006年7月11日
发明者A·克拉扎, A·加里托格诺塔, V·马萨罗 申请人:工程吸气公司