专利名称：：用于贵金属玻璃输送系统的热喷涂的高熔点氧化物涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及降低用于玻璃制造的贵金属输送系统的氧化。
背景技术：
：玻璃输送系统能在玻璃制造过程中熔化、澄清或传输熔融玻璃，该系统存在易氧化的问题。玻璃输送系统通常包含贵金属，而贵金属在玻璃制造系统的高温和含氧环境中存在发生氧化的问题。常规贵金属输送系统因贵金属氧化和由贵金属组件的壁变薄和弱化和/或形成引起玻璃泄漏的局部氧化点所造成的下垂导致其寿命有限。这种贵金属输送系统通常以火焰喷涂Rokid^氧化铝涂层作为对该输送系统的标准氧化保护涂层。但是，这种涂层存在上述的缺陷。因此需要解决上述问题以及其他与传统氧化保护涂层相关的缺陷。通过本发明的氧化保护技术满足了这些需要和其他的需要。
发明内容本发明涉及降低贵金属玻璃输送系统的氧化的改进方法以及改进的贵金属玻璃输送系统。本发明通过使用新颖的贵金属输送系统氧化保护涂层和施涂方法解决了至少一部分的上述问题。在第一详细方面，本发明提供一种降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括用热喷涂方法在贵金属玻璃输送系统外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化，前提是该方法不包括火焰喷涂包含氧化铝的高熔点氧化物。本发明的方法提供超过火焰喷涂Rokid^氧化铝涂层的优点，因为本发明方法提供改进的涂层密度和更好的结合。在一些方面，这种改进是因为更高的温度和更高的施涂速率引起的。在另一个详细方面，本发明涉及降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括用热喷涂方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化，所述高熔点氧化物包括Mg0、Ti02或Zr02或者它们的混合物或合金。在另一个详细方面，本发明涉及降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括采用等离子体喷涂、高速率含氧燃料或爆炸喷枪方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化。在另一个详细方面，本发明还提供贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含高熔点氧化物的材料，使贵金属与该材料接触，所述高熔点氧化物采用本发明的方法施涂。在另一个详细的方面，本发明提供贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含氧化锆的材料，使贵金属与该材料接触。在另一个详细的方面，本发明还提供采用本发明方法形成的产品。本发明的其他方面和优点部分地将在下面的详细描述和任一权利要求中中提出，部分地可由详细说明得出或通过实施本发明获知。下面描述的优点可以通过在权利要求书中具体指出的要素和要素的组合来实现和获得。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所公开本发明的限制。附图简要说明附图被结合并构成本说明书的一部分，附示下面所述的几个方面。相同的附图标记表示在所有附图中相同的要素。图1示出等离子体喷涂的氧化锆(含4重量y。CaO)和未涂覆的Pt-20Rh(含20重量％铑的钼)在1670。C保持40天后的重量损失性能。图2A和2B示出比较涂层表面外观的光学显微照片。图2A是火焰喷涂的Rokide涂层在167(TC保持10天后的照片，显示有最大至716英寸长的龟裂。图2B是等离子体喷涂的氧化锆(含有4重量XCaO)在167(TC保持40天后的照片，显示无龟裂。图3比较了氧化铝与完全稳定的(4重量。/。CaO)等离子体喷涂的氧化锆作为贵金属玻璃输送系统(贵金属铂和Pt-20Rh)的涂层时的线性热膨胀率。具体实施例方式参考以下详细描述、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在公开并描述本发明的组合物、制品、器件和方法之前，应理解，本发明不限于公开的这些具体的组合物、制品、器件和方法，除非另外指出，因此当然可以变化。还应理解，本文所用的术语只是为了描述具体方面的目的，并不意图构成限制。以下提供对本发明的描述作为在本发明现有己知的实施方式中对本发明的揭示。因此，相关领域的技术人员会认识到并理解，可以对本文所述的本发明的各方面进行许多变化，而且仍能实现本发明的有益的结果。显而易见的是，本发明的一些有益结果可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来实现。因此，从事本领域的人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供的以下描述可作为对本发明原理的说明而不构成对本发明的限制。公开的材料、化合物、组合物和组分可以用于，可以结合用于，可以在制备中用于，或者是揭示的方法和组合物的产物。在此公开这些和其他的材料，应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然没有明确公开对各单独和集合组合的具体参考以及这些化合物的排列，但是本文中都预期和描述了上述内容。因此，如果公开一类取代体A，B和C以及一类取代体D，E和F，以及公开组合实施方式的实例A-D，则可以设想单独和集合情况的各取代体。因此，在本实例中，具体设想了以下A-E，A-F,B-D，B-E，B-F，C-D，C-E和C-F的每一个组合，应认为以上这些是从A，B和C;D，E和F;以及示例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或组合。因此，例如具体设想子组A-E，B-F和C-E，应认为这些是从A，B和C;D,E和F;以及示例组合A-D的内容揭示的。这一理念可应用于本内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及制备和使用公开的组合物的方法的步骤。因此，如果存在可以实施的多个附加步骤，应理解，采用公开的方法的任一具体实施方式或者组合的实施方式可以实施这些附加步骤中的每一个步骤，因此，每一个这样的组合都是具体设想的并应认为是公开。在本说明书和以下权利要求书中，可以参考定义为具有以下含义的多个术语如本文中所用，单数形式"一个"，"一种"和"该"包括多个的指示物，除非另外有明确的表示。因此，例如，涉及"化合物"的内容包括具有两个或更多个这类化合物的方面，除非另外有明确的表示。"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。例如，词组"任选取代的组分"表示该组分可以被取代或可以不被取代，描述内容包括本发明的未取代和取代的方面。在此，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值的范围。当表示范围的时候，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当使用前缀"约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。还应理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关又独立于另一个端点。如本文中所用，除非特别指出有相反含义，否则，"重量％"或"重量百分数"表示该组分的重量与包含该组分的组合物的总重量以百分数表示的比值。如本文中所用，除非特别指出有相反含义，否则，"摩尔百分数"或"摩尔％"表示组分的摩尔数量与包含该组分的组合物的摩尔总数以百分数表示的比值。氧化锆也称作"二氧化锆"或Zr02。氧化铝也称作AU)3。如上面简单引用的，本发明提供一种降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法。该方法利用热喷涂方法。热喷涂技术是包括向表面喷射熔融或加热的材料的涂覆方法。加热原料的能量通常由电方式例如等离子体或电弧提供，或者由化学方式例如燃烧火焰提供。可以采用本领域已知的任何热喷涂技术。典型的热喷涂技术包括例如，高速含氧燃料(HV0F)，爆炸喷枪(D-枪)，如用粉末的火焰喷涂，或者通常在大气压、真空或低压条件下用粉末的等离子体喷涂，例如DC-电弧等离子体喷涂，RF感应等离子体喷涂，或等离子体转移的电弧喷涂。在一个方面，热喷涂是一种高温、高速率施涂，例如HV0F，D-枪或等离子体喷涂。这样的高温高速率施涂可以提供优于其他热喷涂方法的优选结果。热喷涂设备为本领域技术人员皆知，并能容易地商业获得。高熔点氧化物可以是能够承受玻璃输送系统的高温操作条件的任何高熔点氧化物(即陶瓷)。通常，高熔点氧化物的熔点高于玻璃输送系统的操作温度。在一个方面，选择高熔点氧化物以具有接近玻璃输送系统的贵金属的CTE。为此方面，接近的匹配可以是例如在贵金属CTE的5y。，3%，2%或1%之内。在一个方面，高熔点氧化物包含A1、Mg、Ti、或Zr的氧化物，或它们的混合物或合金。在另一个方面，高熔点氧化物包括AL03，Mg0，Ti02或Zr02，或者它们的混合物或合金。在此所用的"包含氧化锆的高熔点氧化物"用来包括ZrO2以及含有与其他高熔点和/或金属氧化物组合的锆氧化物的任何高熔点氧化物，使得Zr02符合化学计量式。即"含氧化锆的高熔点氧化物"用来包括氧化锆以及任何基于氧化锆的高熔点氧化物。其他高熔点氧化物或金属氧化物可以是例如，与Zr02离子键合和/或共价键合或缔合，或者可以是独立的相。因此，"含氧化锆的高熔点氧化物"还包括例如，Zr025Ca0。类似地，其他高熔点氧化物和/或金属氧化物可以包含在对含A1A，Mg0或Ti02的高熔点氧化物的化学计量式中，如上面对Zr02所述。即，"包含八1203，Mg0或Ti02的高熔点氧化物"旨在包括Al203，Mg0或Ti02以及任何基于A1203，Mg0或Ti02的高熔点氧化物。在一个特定方面，高熔点氧化物包括氧化锆或者它们的A会高熔点氧化物包括但不限于，例如，A1203，AL03与Ti02或Mg0尖晶石的组合，Mg0，Ti02，Zr02，或Zr02与Ca0、Ce02、MgO或YA的组合。高熔点氧化物具体包括但不限于，例如，A1A、A12032.5Ti02、A12033Ti02、A120313Ti02、Al20340Ti02、A120350Ti02、72重量°/^1203/28重量XMgO尖晶石、MgO、Ti02、Zr02、Zr025Ca0、Zr0223Ce02、Zr0222Mg0、Zr028^03或21~0220Y203，或者它们的混合物或合金。除非另外指出，如常规使用的，化学计量式中第二高熔点氧化物前的数字表示第二高熔点氧化物的重量百分数。因此，A12032.5Ti02表示含97.5重量°/^1203和2.5重量％1^02。高熔点氧化物为本领域熟知。如本文所用，本发明不包括含氧化铝的火焰喷涂的高熔点氧化物。如果使用高温和高速率热方法，例如等离子体喷涂，HVOF或爆炸喷枪，则可以使用含氧化铝的高熔点氧化物。在各方面，用于抗氧化涂层的含氧化锆高熔点氧化物可以是完全稳定的或部分稳定的氧化锆。在此方面，完全稳定的或部分稳定的氧化锆通常用Ca，Mg和/或Y进行稳定。在一个方面，氧化锆用Ca稳定。通常，氧化锆粉末由约3-10重量％的稳定组分进行稳定。一个方面，使用完全稳定的氧化锆产生与Pt-20Rh贵金属接近匹配的CTE，与氧化铝涂层相比通常是更接近的CTE匹配。高熔点氧化物形成的涂层的厚度，一个方面为0.001-0.060英寸，另一个方面为0.003-0.03英寸，另一个方面为0.005-0.015英寸。本发明的贵金属玻璃输送系统可以是贵金属玻璃输送系统中需要氧化保护的任一组件，包括系统的任何高熔点金属容器或传输组件。在各方面，玻璃输送系统组件可以是预熔体出口管，预熔体澄清管(finertube),澄清器，澄清体出口，澄清室至搅拌室连接管，搅拌室，搅拌器，搅拌室盖，绕组，搅拌室至碗状连接器管，碗，降液管或进口中的一种或多种。碗是玻璃制造系统中搅拌室与进口之间的输送系统的一部分。降液管穿入进口，进口将玻璃输入溢流槽(isopipe)。通常，贵金属玻璃输送系统的贵金属包括铂或铂合金。铂可以包含其他金属，通常是铑，钌，钯，锇，铼或铱中的至少一种。一个方面，贵金属是含有20重量％铑的钼(Pt-20Rh)。将高熔点氧化物热喷涂在贵金属输送系统的外表面，使高熔点氧化物与贵金属输送系统的贵金属接触。喷涂高熔点氧化物，直到实现足够厚度的涂层。在另一个实施方式中，将热喷涂的高熔点氧化物施涂在贵金属玻璃输送系统上后，将高熔点的可浇铸材料或陶瓷可浇铸材料施涂在热喷涂的高熔点氧化物上。高熔点可浇铸材料或陶瓷可浇铸材料可以用作绝缘体和/或用于支承玻璃输送系统的结构增强件。在各方面，可浇铸的材料包括氧化锆或氧化铝。一个方面，将可浇铸的材料施用于热喷涂的高熔点氧化物并与热喷涂的高熔点氧化物接触。在另一个方面，可浇铸的材料最靠近玻璃输送系统过程的支承砌砖，另一个方面与这些砌砖接触。本发明提供对贵金属输送系统更好的氧化保护，因此提供更长的输送系统寿命。釆用本发明的氧化保护，使该输送系统的标准寿命很可能是用Rokid浐氧化铝火焰喷涂涂层的标准寿命的两倍或三倍。此外，涂层增加了输送系统组件的强度；因此，一个方面，能够减小贵金属的厚度，因而能够显著降低成本。在高温下，高熔点氧化物涂层是电子导体，能够施加DC偏压来控制氢渗透，如在美国专利第6，993，936B2号中所述，该专利的内容全文，特别是施加DC偏压来控制氢渗透的具体内容通过参考纳入本文。在本发明中，热喷涂的高熔点氧化物相比现有系统降低氧化速率。参见图l和实施例1的表l。此外，热喷涂的高熔点氧化物改进了抗龟裂性。火焰喷涂的Rokid^在升高的温度下发生从Y相至致密的a相的相变化，产生收縮龟裂。但是，一些方面，热喷涂的高熔点氧化物在室温以及升高的温度下是单一相(立方相)，因此没有产生龟裂。这样一个方面中，高熔点氧化物可以包括例如氧化锆。这是超过火焰喷涂Rokide⑧的一大优点，因为在涂层裂纹中发生加速的铂氧化，铂组件的最终破裂是玻璃泄漏的主要原因。参见例如图2，图2显示提高了抗龟裂性。图2八示出10^(16@火焰喷涂的涂层10天后的照片，而图2B示出等离子体喷涂的氧化锆40天后的照片。火焰喷涂的Rokide⑩产生最大至3/16英寸长的龟裂，而等离子体喷涂的氧化锆显示没有龟裂。此外，一些热喷涂的高熔点氧化物的热膨胀率能与玻璃输送系统的贵金属的热膨胀率匹配。例如，完全稳定的氧化锆的CTE实质上与Pt-20Rh的热膨胀率相同，而火焰喷涂的Rokid^的热膨胀率比Pt-20Rh低14。/。。这点对涂层完整性，尤其是在输送系统加热期间很重要。参见图3，图3比较了贵金属、等离子体喷涂的氧化锆和火焰喷涂的氧化铝的线性膨胀与温度的关系。本发明的另一个优点是本发明的氧化(高熔点氧化物)涂层可以直接施加在贵金属输送系统的贵金属上而不需要任何中间层(intercedinglayer),如粘结涂层。在另一个方面，在高熔点氧化物涂层外面不再需要进一步的保护层。虽然在详细说明中描述了本发明的一些方面，但是应理解本发明不限于公开的方面，在不偏离权利要求书提出和定义的精神下能够进行各种重排、修改和替代。实施例为进一步说明本发明的原理，提供以下实施例，以向本领域普通技术人员提供对在此要求的组合物、制品、器件和方法的完整内容和描述以及对此的评价。这些实施例仅用于说明本发明，并不意图限制本发明人认作为发明的范围。已努力保证数字(如，量，温度等)的精确性；但是，应估计到某些误差和偏差。除非另外指出，否则，温度是t:或者在环境温度，压力是大气压或接近大气压。有许多的变化和工艺条件的组合可以用来优化产品质量和性能。只需要合理的常规的试验就能实现对这些工艺条件的最佳化。实施例1使用未涂覆的Pt-20Rh输送系统材料，火焰喷涂的^^(16@涂层，和两种涂层厚度的等离子体喷涂的氧化锆(PSZ)，比较在167(TC保持40天后的氧化速率。比较结果示于以下表1中。还可参见图1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以对本文所述的组合物、制品、器件和方法进行各种修改和变动。考虑了说明书和实施本文所述的组合物、制品、器件和方法后，本文所述的组合物、制品、器件和方法的其他方面将是显而易见的。说明书和实施例被认作为是示例性的。权利要求1.一种降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括用热喷涂方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化，前提是该方法不包括火焰喷涂包含氧化铝的高熔点氧化物。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述热喷涂方法是等离子体喷涂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高熔点氧化物包括氧化锆。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高熔点氧化物包括氧化铝。5.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述热喷涂方法是火焰喷涂，高熔点氧化物包括氧化锆。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述热喷涂方法是高速率含氧燃料或爆炸喷枪。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高熔点氧化物包括氧化锆。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高熔点氧化物包括氧化铝。9.如权利要求3、5或7中的任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化锆是完全稳定化的氧化锆，是用Ca化合物进行稳定。10.如权利要求3、5或7中的任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化物是完全稳定化的氧化锆，是用Mg和/或Y化合物进行稳定。11.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述贵金属包括铂。12.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述贵金属还包括铑，钌，钯，锇,铼或铱中的至少一种。13.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述热喷涂方法是等离子体喷涂，所述高熔点氧化物包括完全Ca稳定化的氧化锆，所述贵金属包括铂和铑。14.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述高熔点氧化物形成的涂层厚度为O.001-0.060英寸。15.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述玻璃输送系统包括以下的至少一种或多种预熔体出口管，预熔体澄清管，澄清器，澄清体出口，澄清室至搅拌室连接管，搅拌室，搅拌器，搅拌室盖，绕组，搅拌室至碗状连接器管，碗，降液管或进口。16.如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括在热喷涂的高熔点氧化物上施涂高熔点可浇铸材料或陶瓷可浇铸材料。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，可浇铸的材料包括氧化锆或氧化铝。18.—种降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括用热喷涂方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化，所述高熔点氧化物包括Mg0、Ti02或Zr02或者它们的混合物或合金。19.一种降低贵金属玻璃输送系统的氧化的方法，该方法包括采用等离子体喷涂、高速率含氧燃料或爆炸喷枪方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化。20.—种贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含高熔点氧化物的材料，使贵金属与该材料接触，所述高熔点氧化物采用权利要求1所述的方法施涂。21.—种贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含氧化锆的材料，使贵金属与该材料接触。22.如权利要求21所述的贵金属玻璃输送系统，其特征在于，将氧化锆等离子体喷涂在所述金属上，或者采用高速率含氧燃料或爆炸喷枪施涂在所述金属上。23.如权利要求20-22中任一项所述的贵金属玻璃输送系统，其特征在于，该系统还包括一层与氧化锆层接触的氧化锆层或者氧化铝高熔点可浇铸材料层或陶瓷可浇铸材料层。全文摘要本发明涉及一种降低贵金属玻璃输送系统氧化的方法，该方法包括用热喷涂方法在贵金属玻璃输送系统的外表面上施涂足够量的包含高熔点氧化物的材料与该系统接触，从而降低贵金属玻璃输送系统的氧化，前提是该方法不包括火焰喷涂包含氧化铝的高熔点氧化物。本发明还包括贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含高熔点氧化物的材料，使贵金属与该材料接触，所述高熔点氧化物采用本发明的方法施涂。本发明还提供一种贵金属玻璃输送系统，该系统中至少一个组件包含贵金属，其中，在贵金属的外表面上涂覆了包含氧化锆的材料，使贵金属与该材料接触。本发明还包括采用本发明方法制造的产品。文档编号C23C4/10GK101668875SQ200780036325公开日2010年3月10日申请日期2007年8月30日优先权日2006年8月31日发明者D·M·莱恩曼,P·R·格热斯基申请人:康宁股份有限公司