专利名称：金属化聚酯的方法和金属化聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属化聚酯的方法。本发明尤其涉及一种根据金属化 的方法制成的聚酯以及这种聚酯的应用。本发明还涉及金属包覆的聚酯。
背景技术：
金属化聚酯的方法和金属化的聚酯是公知技术。
例如，美国专利US 4,681,591公开了一种用于生产金属化聚酯纤维纺 织材料的方法，包括以下步骤用腐蚀性石咸溶液预处理包括至少具有15% 重量百分比的聚酯纤维和其他从棉花、尼龙6、尼龙66、聚丙烯纤维和玻 璃纤维中选出的纤维，用含化合物的锡(II)和含化合物的钯活性处理预处 理的纺织材料，和用非电解的方式在含有镍、铜、钴、铬，或其合金的混 合物中涂覆已活性处理过的纺织材料，以便于其上形成金属涂层。利用这 种方法制成的纺织材料适于用作电磁辐射防护。
欧洲专利EP0 156 120 A2 7>开了一种方法，该方法用于预处理已经基 本上用一种金属涂覆过的聚酯。在这种方法中，用一种包含溶剂系统的化 合物处理聚酯材料。这种溶剂系统包水合，至少一种水溶性的有机溶剂， 和有效量的溶解的羟离子。然后，在如此处理的聚酯材料上涂覆金属，并 例如作为防辐射层用于生产电路或提高塑料的导电性。
德国专利DE 34 19 755 Al公开了 一种用于在非金属材料上涂覆银的 方法。在涂覆银的时候，用至少一种钯基化合物对将要涂覆银的表面进行 活化处理，随后通过镀银浴进行镀银。除银盐外，银镀液含有硫氰酸盐离 子络合剂和羟胺还原剂。
日本专利JP 2005105386A公开了一种纤维镀银浴。这种镀银浴包括银 盐，络合剂、稳定剂和还原剂。
日本专利JP61281874公开了一种金属化聚酯的方法，其中，用敏化的、 活化的并用镍或铜金属化的氢氧化钠(烧碱)处理聚酯。曰本专利JP2001295058公开了 一种生产金属化基片的方法，用具有至 少 一种功能团的硅烷耦合剂对玻璃和陶瓷构成的基片进行表面处理，接着 进行金属颗粒弥散。清理后，基片上涂覆一层金属。
另外，B. Mahltig等人发表在(VDI-Berichte ( 2003 )，国际纳米技术交 易会Nanofair 2003:产业新思路，P291-294)上，题为"纳米二氧化硅基抗 微生物涂层"的文章披露了以可控的方式嵌入和释放银或银化合物的纳米 溶胶涂覆。这些涂层是无机材料，尤其是硅胶基材料。
WO 2006/052548 Al披露了 "一种用于金属沉积聚合物表面的改性方法"， 其中聚合物通过腐蚀剂改性，所述改性聚合物被硅烷化以提供具有氨基组团的 聚合物，贵金属沉积在含有氨基组团的聚合物上。
德国专利DE600 02 681描述一种具有抗微生物性能的载体材料生产方法， 其中壳聚糖沉积在载体材料上，将载体材料沉浸在银盐溶液中，减少银盐，壳 聚糖交联，载体材料被洗净。
德国专利689 14 485 T2描述了 一种金属化纤维材料的方法，其中纤维材 料涂覆功能化聚合物，随后进行金属化。
现有技术描述的金属化聚酯的问题是，金属和/或金属离子从金属涂层剥 离，特别是用于液体输送系统时，将导致金属化聚酯不可控地剥离和快速磨损。 尤其是考虑到环境和废物处理的问题和该种材料的使用效率，金属或金属离子 的不可控剥离是不利的。特别是，不可控和过高的金属或金属离子剥离到液 体中将阻碍金属化聚酯在液体输送系统中应用，因为这种聚酯不符合欧盟 98/83号保护消费者或环保条例的准则和规定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生产金属化聚酯的改进方法，以便在 金属和聚酯之间形成良好的粘接性能。
利用一种金属化聚酯的方法实现本发明的目的，其中 -用碱溶液处理聚酯，
-用至少一种化合物处理聚酯，化合物被交联，所述化合物具有至少一 种从伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟构成的组中选出的功能团，
-用包含从银盐、铜盐和镍盐中选出的至少一种金属溶液和至少一种络合剂处理已经处理过的聚酯，和
-用至少 一种还原剂处理聚酯。
用碱溶液处理聚酯的目的是进行表面活化，其中在聚酯的表层上形成微观粗糙度。用具有功能团的化合物处理聚酯可以为聚酯提供一种功能层，所述功能团例如是含氮功能团、含硫功能团或烯羟功能团。交联化合物可以由化合物的自交联来实现，例如冷凝。另外，化合物的交联也可以由添加至少一种其他化合物并使其与添加剂交联而实现。通过含金属盐和络合剂溶液的处理，通过交互作用，尤其是通过配价或离子交互作用将金属固定到功能团上。接着，离子金属被还原形成金属层。利用本发明可以获得涂覆有低金属释放性能的金属的聚酯。例如将金属粘接在获得由此方法制成的聚酯上。
同样，由该方法所获得的金属化的聚酯以及使用该方法是本发明的目的。在液体传输系统中，这种金属化的聚酯用于抗菌处理液体，以及用于生产软袜子、鞋垫、服装、家具座垫或床垫等织物。 一方面，由于根据本发明获得的银在聚酯上的良好粘接以及利用本方法所获得的银在环境中的还原释放，另一方面由于银的杀菌效果，上述根据本发明获得的将银涂覆在聚酯上的应用是非常有利的。
本发明的进一 步的目的在于提供一种具有非常好的金属粘接层的涂覆过的聚酯。
根据本发明，通过获得一种涂覆过的聚酯来实现上述目的，该聚酯包括一种具有交联物层的聚酯，这种交联物是由一种化合物的冷凝或附加反应形成，所述化合物具有至少一种功能团，这种功能团选自包含伯胺、仲胺、硫醇、硫化物和烯羟中选出，还具有至少一层金属，这种金属选自由银、铜和镍组成的组。利用交联物层，以优异的方式将这种金属层粘接在
乘目日工。
从属权利要求给出了本发明的有益的实施例。
在本发明的有益的实施例中，碱性溶液是一种水和/或醇溶液，其中包含至少一种碱。所述碱最好是氬氧化钠。 一种更优化的碱是氬氧化钾。所述水溶液是水。醇溶液最好是曱醇、乙醇或丙醇或其混合物。最好将乙醇用作乙醇溶液。醇溶液能很好地与水混合，根据本发明，也有水溶液和醇溶液的混合物。水溶液与醇溶液的混合比范围是1: 50至50: 1，较好为1:10至10:1，更好的是1: 5至5: 1，水溶液醇溶液(v/v)。最好使用水溶液。以这样的方式选择包含在水溶液和/或醇溶液中的碱的量即采用0.5N至3N的碱溶液。碱溶液最好是一种合氬氧化钠(NaOH)水溶液。碱溶液也可以是一种基于胺类的溶液，例如氨水溶液。
在0至145。C,较好在50至130。C，更好在70至115。C的范围内，或者是减压或者在1至10巴的压力下，用碱溶液处理聚酯。处理时间最好在5分钟至2小时之间，较好的是在10至30分钟之间，更好的是15分钟。用碱溶液处理聚酯为将聚酯浸入和/或放入碱溶液中。作为一种变换，也可以用碱溶液对聚酯进行喷涂。另外，作为一种变换，用碱溶液将聚酯淋湿。
在一种有益的实施例中，用水清洗聚酯，然后使其干燥，以便进行碱溶液处理。用通过将聚酯反复浸入水中来实现水清洗。利用一个干燥系统，例如一个干燥炉对聚酯加热进行干燥。干燥炉被加热直至140°C，最好是120°C。作为一种变换，也可以将聚酯置于室温之下完成干燥。
在一个有利的实施例中，从伯胺、仲胺、硫醇、硫化物和烯羟中选出
至少 一种化合物是具有以下方程式的化合物
(R10) XMR4_X (1)，
其中
R/是具有支链或直链烷基，烷基具有1至20个碳原子，较好是1至10个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子，X是l至3之间的一个数，最好是3，M是硅、钛或锡，
R从由CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH， CH=CH2, ( CH2 )PNH( CH2)nNH (CH2) iNH2,和(CH2) n NHm 〔(CH2) ,NH2〕 k构成的组中选出，p是1至7之间的一个整数，最好是2或3，n是1至7之间的一个整数，最好是2或3，如果k是2 ， m是零，如果k是1， m是1，
l是1至7之间的一个整数，最好是2或3。
这样一种化合物可以嵌入到预处理过的聚酯的微观粗糙中。另外，可以通过一个后续的冷凝步骤来交联一种化合物，并因此可以做为聚酯的保护层。尤其是，在水中，方程式(I)的化合物烷氧基水解变成硅烷醇基。当这些硅烷醇基冷凝时，可以形成一种硅氧烷网状结构。水解率一方面取
决于环境条件，尤其是pH值和温度，另一方面，取决于硅烷的种类。最好是在酸性水-碱性溶液中实施水解。较好是在120至20(TC的温度下，更好在140至170。C的温度下，最好在140至150。C的温度下进行冷凝。例如，假如M是硅，通过冷凝至少 一种根据方程式(I)的化合物可以形成聚硅酸。因此，在一个优选实施例中，M是硅。通过用上述方程式(I)的化合物处理预处理的聚酯，为聚酯提供一个功能性的层。
用上述方程式(I)的至少一种化合物的处理，最好包括浸轧用碱性溶液处理过的聚酯。为了实现浸轧，最好在水中和/或混合有盐酸的醇中溶解方程式(I)的化合物。醇是曱醇、乙醇、丙醇和/或丁醇。作为一种变换，以一种纯的方式浸轧方程式(I)的化合物。接着，干燥处理过的聚酯。干燥将导致在聚酯上的涂覆更均匀。以升高的温度进行干燥的时候，将加快方程式(I)的化合物的冷凝，其中升高的温度在120至200"C之间。
在另一种本发明的优选实施例中，对由伯胺、仲胺、石克羟、 >琉化物和
烯羟组成的组中选出的至少一种化合物和交联的化合物进行的处理包括-用至少一种方程式(I)的化合物与由碱溶液处理的聚酯相接触，(R'0)xMR4—x (I),
其中
每一个R和Rl是相互独立的支链或直链烷基，所述烷基具有1至20个，较好是1至10个，更好是1至8个，最好是1或2个碳原子，X是1至4，M是硅、钛或锡，-任选第一冷凝，
-与至少一种方程式(I)的化合物接触，其中
R'是支链或直链烷基，所述烷基具有具有1至20个碳原子，较好是l至10个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子，X是1至3的数，最好是3，M是硅、钛或锡，
R从由CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH, CH=CH2, ( CH2 )PNH( CH2 )nNH (CH2) ,NH2，和(CH2) n NHm 〔(CH2) ,NH2〕 k构成的组中选出，p是1至7之间的一个整数，最好是2或3，n是1至7之间的一个整数，最好是2或3，如果k是2 ， m是零，如果k是1， m是1，
l是1至7之间的一个整数，最好是2或3，-第二冷凝。
下面，方程式(I)的化合物指一种非功能的烷氧化合物，其中每一个R和Rl是相互独立的支链或直链烷基，所述烷基具有1至20个，较好是1至10个，更好是1至8个，最好是1或2个碳原子，X是l至4， M是硅、钛或锡。根据本发明所使用的非功能性烷氧化合物四丁氧基硅烷(正硅酸丁酯)、四丙氧基硅烷(正硅酸丙酯)、四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)、硅酸四曱酯(硅化四曱酯)、正辛基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷、三甲氧基(2，2,4-三曱基戊基)硅、三乙氧基-(2,4,4-三曱基戊基)硅烷，其中尤其优选四乙氧基硅烷、硅酸四曱酯、正辛基三乙氧基硅烷、辛基三曱氧基石圭烷 (tetrabutoxysilane (tetrabutylorthosilicate)， tetrapropoxysilane(tetrapropylorthosilicate), tetraethoxysilane (tetraethylorthosilicate)， tetra画methoxysilane (tetramethylorthosilicate), triethoxyoctylsilane， trimethoxyoctyl陽silane, triethoxyethylsilane， trimethoxyethylsilane， triethoxymethylsilane， tri-methoxymethylsilane， isooctyltrimethoxysilane, and isooctyltriethoxysilane,wherein tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxyoctylsilane )。
下面，方程式(I)的化合物涉及一种功能化的烷氧基化合物，其中
W是具有支链或直链烷基，烷基具有1至20个碳原子，较好是1至IO个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子，
X是1至3的数，最好是3，
M是硅、钛或锡，
R从由CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH, CH=CH2， ( CH2 )pNH( CH2 )nNH (CH2) ,NH2，和(CH2) n NHm 〔(CH2) ,NH2〕 k构成的组中选出，p是1至7之间的一个整数，最好是2或3，n是1至7之间的一个整数，最好是2或3，如果k是2， m是零，如果k是1， m是1,
l是1至7之间的一个整数，最好是2或3。
在根据本发明的方法中，作为优先采用的功能化烷氧基化合物的例子尤其可以是，但并不局限于3-氨丙基三丙氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷，-氨丙基三曱氧基硅烷，3-巯丙基三丁氧基硅烷(3-三丁氧基曱硅烷基-l-正丙硫醇)，3-巯丙基三丙氧基硅烷(3-三丙氧基曱硅烷基-l-正丙硫醇),3-巯丙基三乙氧基硅烷(3-三乙氧基曱硅烷基-l-正丙硫醇)，3-巯丙基三曱氧基硅烷(3-三曱氧基曱硅烷基-1 -正丙硫醇),三乙氧基乙烯基硅烷,三曱氧基乙烯基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，三乙烯基曱氧基硅烷和三(3-氨丙基)乙氧基硅烷，N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷，2- (2- (3-三曱氧基硅烷基丙氨基)乙胺)乙胺.特别优选的，3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三曱氧基硅烷，3-巯丙基三曱氧基硅烷(3 -三曱氧基曱硅烷基-l-正丙硫醇),三乙氧基乙烯基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷,2- ( 2- ( 3-三曱氧基硅烷基丙氨基)乙胺)乙 胺 ( 3-aminopropyltripropoxysilane， 3画aminopropyltriethoxysilane，3-aminopropyltrimethoxysilane， 3-mercaptopropyltributoxysilane(3—tributoxysily1— 1画propand;hiol), 3-mercaptopropyltripropoxysilane(3-tripropoxysilyl-1 -propanethiol), 3-mercaptopropyltriethoxysilane(3-triethoxysilyl一 1 -propanethiol), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane(3画trimethoxysilyl画1 -propanethiol)， triethoxy vinylsilane， trimethoxyvinylsilane，divinyldiethoxysilane， trivinylmethoxysilane and tri-(3-aminopropyl)ethoxysilane,N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyitrimethoxysilane,
2画[2-(3曙trimethoxysilylpropylamino)ethylamine]ethylamine. Particularlyadvantageously, 3-aminopropyltriethoxysilane and 3画aminopropyltrimethoxysilane，3一mercaptopropyltrimethoxysilane (3画trimethoxysilyl画1画propanethiol)， triethoxy-vinylsilane, N-(2画aminoethy1)—3画aminopropyltrimGthoxysilane, 2—[2-(3-trimGthoxy-silylpropylamino)ethylamine]ethylamine )。取决于在聚酯上形成的交联层的上述特性，优选在用非功能化的烷氧 基化合物处理聚酯之后进行第一冷凝。
在第一变形实施例中，在用非功能化的烷氧基化合物处理聚酯之后且 在用功能化的烷氧基化合物处理之前，进行第一冷凝。因此，在聚酯上形 成基于交联非功能化的烷氧基化合物的基本涂层。基本涂层用于防止功能 化的烷氧基化合物与处理过的聚酯发生可能的反应，这种反应会导致聚酯 结构瓦解。
在第二变形实施例中，在用非功能化的烷氧基化合物处理聚酯之后且 在用功能化的烷氧基化合物处理之前，不进行第一冷凝。相反，用非功能 化的烷氧基化合物和功能化的烷氧基化合物处理经碱溶液的处理过的聚 酯，然后以这样一种方式进行冷凝，即用非功能化的烷氧基化合物和方程 式(I)的功能化的烷氧基化合物与其本身冷凝和相互冷凝。接着可以进行 用非功能化的烷氧基化合物和功能化的烷氧基化合物处理。作为 一种变换， 用非功能化的烷氧基化合物和功能化的烷氧基化合物的混合物处理聚酯。 非功能化的烷氧基化合物与功能化的烷氧基化合物的混合实现了几个目 的。由此，可以利用非功能化的烷氧基化合物与功能化的烷氧基化合物的 量之间的关系来控制由后续冷凝所生成的层的疏水性/亲水性。另外，也可 以用这种方法控制功能团的在这层中的比例。方程式(I)的非功能化的烷 氧基化合物比功能化的烷氧基化合物便宜的多，因而降低了成本。
根据上述变化的实施例，使处理过的聚酯与至少一种方程式(I)的非 功能化的烷氧基化合物和至少一种方程式(I)的功能化的烷氧基化合物接 触包含聚酯的第一浸轧，如果有必要的话，还有聚酯的第二浸轧。在上述 第一变化实施例中，即完成第一和第二冷凝，进行在用非功能化的烷氧基 化合物处理聚酯后的第一浸轧和在用功能化的烷氧基化合物处理聚酯后的 第二浸轧。在上述第二变化实施例中，在用非功能化的烷氧基化合物和功 能化的烷氧基化合物处理聚酯之后进行浸轧。在第一或第二浸轧期间，在 溶剂中分散非功能化的烷氧基化合物，并将其作用于聚酯上，然后浸轧。 溶剂是水、曱醇、乙醇、丙醇和/或丁醇，最好与盐酸混合。在第一或第二 浸轧之后，进行第一或第二冷凝。加热由至少一种方程式(I)化合物处理
过的聚酯至200。C，较好至170°C,最好至140°C。根据温度确定冷凝时间，
14直至15分钟，较好的是5分钟，最好是1分钟。在一优选的实施例中，在 第一和第二冷凝之后，分别通过反复浸泡在水中的方法来清洗处理所述聚 酯，然后对所述聚酯进行干燥。
至少 一种具有功能团的化合物是一种液态多功能团胺，化合物所具有 的功能团从包括伯胺、仲胺、硫醇、硫化物和烯羟的组中选出。在这种情
况下，用碱性溶液处理聚酯的步骤以及用至少一种具有v^人包括伯胺、仲胺、
硫醇、硫化物和烯羟的组中选出的功能团的化合物处理聚酯的步骤同步进
行，因为液态多功能团胺是一种碱性溶液和一种化合物，这种化合物具有 至少一种功能团，该功能团从包括伯胺、仲胺、硫醇、硫化物和烯羟的组
中选出。
液态多功能团胺是具有以下方程式的化合物
R2NHR3 (II)
其中
R2选自具有H2N(CH2)w,R43Si(CH2)w和H2NC6H4的组， R3选自具有[(CH2)xNH]y(CH2)zNH2， R3Si(CH2)y,和H2NC6H4NH(CH2)y 的组，
W是1至7之间的一个整数，较好为2或3， X是1至7之间的一个整数，较好为2或3， Y是0或1至7之间的一个整数，较好为0， l或2， Z是1至7之间的一个整数，较好为2或3，
R"是具有1至10个，较好为1至8个，更好为1或2个碳原子的支链 或直链烷基或-O-烷基。由于多功能性，假如简单地加入另一种适宜的化合 物，这样一种化合物可以承受交联反应。
在优选实施例中，如果112是H2N(CH2)w,'j R3是[(CH2)xNH]y(CH2)zNH2， 其中w，x，y,z如上所述定义。在优选实施例中，如果f是R43Si(CH2)w,则 R 是R Si(CH2)y，其中R4, w和y如上所述定义，例如方程式(II)的化 合物具有硅烷或硅烷醇的功能。
方程式(II)的化合物最好选自二 ( 3 -氨丙基)胺，N ， N' -二 ( 2 -氨乙基)-l,3-丙二胺，三亚乙基四胺，三缩四乙二胺，二( 3-(三曱基曱硅炕基)丙胺和二( 3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)胺 ( bis(3-aminopropyl)amine, N，N，-bis(2-aminoethyl)画1 ，3画propanediamine， triethylenetetramine, tetraethylenepentamine， bis[3-(trimethylsilyl)propyl]amine， and bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine )。尤其有利的是，方程式(II)的化合物 最好是二 ( 3-氨丙基)胺或三缩四乙二胺。
在根据本发明的优选实施例中，通过使方程式(II)的化合物与具有至少 一个，最好是两个异氰酸功能团接触来完成交联方程式(II)的化合物。以形
成尿酸的形式，使用具有至少一种异氰酸功能团使方程式(n)的化合物经受 一种附加反应。
具有至少一种异氰酸功能团最好是二异氰酸盐(酯)。从由六亚曱基二
异氰酸盐(酯)、曱苯二异氰酸盐(酯)、异佛尔酮二异氰酸盐(酯)、4, 4-亚曱基双(异氰酸环已酯)组成的功能团中选出二异氰酸盐(酯)较好。 二异氰酸盐(酯)最好是六亚曱基二异氰酸盐(酯)。
为了实现方程式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸盐(酯)功能团的 交联，用方程式(II)的化合物涂覆聚酯，如有必要，浸轧，然后用具有至少 一个异氰酸盐(酯)功能团涂覆，如有必要，浸轧。然后，用水清洗如此
处理的聚酯，再进行干燥。
为了实现方程式(II)的化合物与具有至少一个异氰酸盐(酯)功能团的 交联，用具有至少一个异氰酸盐(酯)功能团涂覆聚酯，如有必要，浸轧， 然后用方程式(II)的化合物涂覆，如有必要，浸轧。然后，用水清洗如此处 理的聚酯，再在室温下进行干燥。
用方程式(II)的化合物或具有至少一个异氰酸盐(酯)功能团的化合 物涂覆聚酯是用其各自的化合物浸入、浸轧、喷涂或淋湿聚酯完成的。适 当的化合物可以在溶剂，最好是水中溶解。所使用的各种化合物的浓度在 100%至0.1%的范围内。
在优选实施例中，根据本发明方法所采用的络合剂从由氨，乙二胺，三 乙醇胺，乙醇胺，1,3-丙二胺， -琉代石克酸钠，^琉代异氰酸盐(酯) (thioisocyanate),甘油，酒石酸4内，酒石酉臾4甲钠，和4宁檬酉臾4内(ammonia, ethylenediamine， triethanolamine, ethanolamine， 1,3-diaminopropane, sodium thiosulphate, thioisocyanate, glycerol, sodium tartrate, potassium sodium tartrate,and sodium citrate )组成的组中选出。络合剂为氨最好，氨是易挥发的，所 以可以^艮容易地去除多余的氨。
在本发明的优选实施例中，从由卤化银，硫酸银，硝酸银，卤化铜，硫 酸铜，硝酸铜，乙酸铜，卣化镍，硫酸镍，硝酸镍和乙酸镍组成的组中选出 金属盐。所使用的金属盐最好是硝酸银，氯化银或硫酸银。金属盐是硝酸 银更好。尤其是，根据本发明所使用的卣化物包括氯化物、溴化物和碘化 物。
包含金属盐和络合剂的溶液是水溶液。最好上述溶液包括水、金属盐 和络合剂。金属盐与络合剂的比例为1: l至l: 10， 1: 2至1: 3 (V/V) 更好。在10至60。C温度下，较好是在20至50。C温度下，最好在25。C,用 金属盐和含溶液的络合剂处理聚酯。处理时间在5分钟至2天，较好是在 30分钟至4小时，最好在1至2小时。将处理过的聚酯浸入或置入溶液中 进行处理。在用金属盐和含溶液的络合剂处理之后对聚酯进行干燥。在30 至60。C温度下，最好在40至55。C温度下进行干燥。干燥时间在10至30 分钟。
用含金属盐和络合剂的溶液处理具有功能团的聚酯，通过交互作用， 尤其是配位(尤其是在-NH2的情况下)或离子(尤其是-SH的情况下)交 互作用的情况下，将金属固定。
在根据本发明的另一个优选实施例中，从包含葡萄糖，抗坏血病因子, 硼氢化钠，连二亚碌u酸钠，亚碌L酸钠，曱酸钠，曱醛和磷酸二氢钠构成的组 中选出还原剂。还原剂用于还原离子金属。还原剂是葡萄糖或抗坏血病因 子比较好。葡萄糖或抗坏血病因子是非常环保的还原剂，易于处理，容易 得到并且无毒。如果还原剂是葡萄糖或抗坏血病因子，在水中，尤其是保 持在10至60。C温度下，较好在20至30。C温度下，还原周期为5分钟至2 小时，最好为15分钟至1个小时进行还原较好。如果使用葡萄糖，最好用 浓度为1.25至5 g/1， pH值在7至12，最好是8至10.5的水溶液作为还原 剂。通过添加氨可以调节含溶液的还原剂的pH值。如果采用硼氢化钠作为 还原剂，最好是在乙醇中，尤其是在IO至50。C温度下，较好在20至30。C 温度下，还原周期为5分钟至2小时，最好为15分钟至1个小时进行还原 较好。为了处理还原剂，将聚酯浸入或置入含溶液的还原剂中，如果有必要的话还要在其中移动。在1: 10至1: 100,较好在1: 50至1: 100的 浴比(基质的质量(gk)与还原剂溶液体积(1)之比)中进行聚酯的处理。 在优选实施例中，用水洗所得到的金属化的聚酯，然后可选择加热至150°C, 以便在用含溶液的还原剂处理之后进行干燥。
优选用从聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚对苯二曱酸丁二醇酯及其混合物 组成的组中选出的聚酯来实施根据本发明的方法。但是，根据本发明的方 法不限于这类的聚酯。可以通过根据本发明的方法而金属化的其他聚酯是 —但不限于—聚(1,4环己烷二亚曱基对苯二曱酸乙二醇酯)，聚(氧苯曱酸 乙二醇酯)或聚(亚环乙基二亚曱基对苯二曱酸乙二醇酯) (poly(l，4-cyclohexane dimethylene terephthalate), poly(ethylene oxybenzoate) or poly(l，4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate))。 一种优选的聚面旨是聚(只于 苯二曱酸乙二醇酯)。
在根据本发明的优选实施例中，在用还原剂处理之后，用从还原剂、 络合剂和聚合物构成的组中选出的介质处理聚酯。这种介质的工作原理是 还原反应尽可能地将离子化金属保持在金属化聚酯的表面上；用络合或密 封金属化聚酯的方式从金属化聚酯上除去离子金属。这种反应的目的是防 止过高的金属或金属离子从金属化聚酯进入到周围环境中。基于本发明的 观点，这样处理金属化的聚酯可以根据各种使用情况而有效地控制适当的 金属溶出。结果，不仅可以取得较高的收益、较低的清理或废物处理成本 以及对环境危害较小，而且可以在应用过程中控制持续的溶出。在使用过 程中控制持续的溶出意味着在很长的时间内，以一种恒定的方式实现根 据相关的规定、系统指南以及规则认可的金属溶出。因此，金属化聚酯的 有效时间长，进而可以长久使用。
用还原剂处理金属化聚酯尤其有利。上述还原剂被用作还原剂。处理 条件也与上面已经描述过的相同。在根据本发明喷涂了聚酯银的情况下， 优选的还原剂是葡萄糖。葡萄糖水溶液的还原效果取决于葡萄糖的浓度和 pH值依赖的氧化还原电势，该电动势与pH值成线性关系。在还原剂处理 后，利用还原性溶液升高的pH值和升高的氧化电位降低喷涂银的聚酯的银 溶出。通过用还原剂处理金属化的聚酯，可以将周围溶液中金属化聚酯金 属或金属离子溶出，在本例中是银或银离子的溶出调整到预定值。在另一个优选实施例中，介质是络合剂。上述还原剂可用作络合剂。 利用可以是水溶液的络合剂沖洗金属化聚酯。然后，用水清洗处理过的聚
酯，如有必要，在直至140。C的温度下干燥。
在另一个优选实施例中，介质是聚合物。聚合物选自聚氨酯，聚丙烯 酸酯以及为了提高质量的涂饰剂。
利用根据本发明的方法获得金属化聚酯。尤其是利用根据本发明的方 法获得镀银、镀铜或镀镍的聚酯。尤其有利的是利用根据本发明的方法获 得镀银的聚酯。根据本发明的基本构思，金属化的聚酯是完全或部分金属 化的聚酯。根据本发明方法获得的金属化聚酯被制成纱线、纤维、细丝、 织物、编织物、网、网络丝或无纺纤维。根据本发明方法获得的金属化聚 酯最好是一种纤维。尤其是用于生产袜子或服装的纤维。在本发明的另一 个优选实施例中，所获得的金属化聚酯是一种网络丝，尤其是一种间隔网络 丝。间隔网络丝适用于在液体传输系统和鞋垫中的抗菌处理液体。
根据本发明方法获得的金属化聚酯尤其适用于液体传输系统中的抗菌 处理液体。尤其是镀银聚酯更合适，因为银具有出色的抗菌作用，所以能 够有效地抑制细菌。作为一种变化，可以将根据本发明的金属化聚酯用于 制作袜子、鞋垫、衣服、座椅类的家具或床垫的织物套。
根据本发明的涂覆聚酯具有3层，即聚酯层，其上设有一层化合物的 交联物，所述化合物具有至少一种从包含伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯 羟的组中选出的功能团；化合物交联物上设有一层金属层，所述金属选自 银、铜和镍组成的组。
交联物由聚硅酸构成，聚硅酸具有至少一个从包含伯胺、仲胺、硫醇、 硫化物、烯轻的组中选出的功能团。
涂覆的聚酯由聚酯构成，所述聚酯具有至少一种方程式(I)的化合物 的冷凝物的层和一层银，其中
(R'0)xMR4-x (I),
R/是具有支链或直链烷基，烷基具有1至20个碳原子，较好是1至 IO个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子，
X是l至3之间的一个数，最好是3，
M是硅，R从包含CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH， CH=CH2， ( CH2) PNH (CH2 ) n NH ( CH2) !NH2，和(CH2) n NHm 〔( CH2)鹏〕k， p是1至7之间的一个整数，最好是2或3， n是1至7之间的一个整数，最好是2或3， 如果k是2， m是零， 如果k是1, m是1，
l是1至7之间的一个整数，最好是2或3。
在另一个实施例中，交联物包括尿酸。尿酸是方程式的至少一种化合 物的副物
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其中
R2选自由H2N(CH2)w,R43Si(CH2)w和H2NC6H4组成的组，
R3选自由[(CH2)xNH]y(CH2)zNH2， R43Si(CH2)y，和H2NC6H4NH(CH2)y 纟且成的组，
W是1至7之间的一个整数，较好为2或3， X是1至7之间的一个整数，较好为2或3， Y是0或1至7之间的一个整数，较好为0， 1或2, Z是1至7之间的一个整数，较好为2或3，
R"是具有1至IO个，较好为1至8个，更好为1或2个碳原子的支链 或直链烷基或-O-烷基，和
从由六亚曱基二异氰酸酯，曱苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯， 和4, 4-亚曱基双(环己基异氰酸酯)(hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4，4，画methylene-bis(cyclohexyl isocyanate))构成的组中选出的化合物。
使用根据本发明的方法获得聚酯适用于液体传输系统中的抗菌处理液 体。尤其是，涂覆银的聚酯更合适，因为银能够有效地抑制细菌、真菌和 微藻，所以其具有优秀的抗菌效果。根据本发明方法获得的聚酯用于生产 袜子、鞋垫、衣服座椅类的家具或床垫的织物套。在这种情况下，由于其 强有力的微动作用特性，涂覆银的聚酯是非常适宜的。
根据本发明的方法获得的聚酯用于处理处理液体或饮用水中液体。在电厂、工业或商业场所或空调器中，这些液体是在对大气敞开或关闭的、 静止或循环的系统中。在各种情况下，可以以这样一种方式单独地调节才艮 据本发明的纺织品的金属洗脱，即用于饮用水系统中的处理液体满足各个 国家关于饮用水中金属浓度允许的最大值的规定。
术语"处理液体"是实现以下一种或多种功能的液体，例如冷却、润滑、 液压开关、控制或按需求的消费或工业流体。
一种优选的应用是液体输送系统中对液体进行抗菌处理，这种处理包 括对金属加工厂里冷却润滑循环中的液体冷却润滑剂进行处理。这种冷却 润滑剂通常用在加工金属的工业或商业工厂中，所述的加工金属是车削、 磨削或钻削。如果在冷却系统中^f吏用水油乳化液作为冷却剂，则这种应用 更为有利。因此，冷却润滑剂保持微生物稳定而不需要通常使用的，尤其 是基于曱醛的抗微生物剂。这将减少对操作者健康的危害并因使用寿命长 而降低成本。利用根据本发明的方法，可以有选择地调整抗微生物作用的 金属成分。
另 一种优选的使用是在液体传输系统中对液体的抗微生物处理，这种 处理为在一个工厂的液压回^各中处理液体循环介质。在液压回^各中，生物 质的生长是一个问题。尤其是在循环回路的一些区域中更是如此，在这些 区域里的液压介质中有适于作为大量微生物食物的材料。例如，在接触纤 维素材料的场合就有这样的问题。对于具有天然纤维的材料，例如棉花、 亚麻、羊毛等也是这样。因此，在生产和/或处理纸或在生产和/或处理纺织 品所形成的工业或商业场所中采用这种方法是非常有益的。如上所述，可 以根据需要调整微量活动的活性金属离子的洗脱。
在另 一种优选的使用中，在洗衣房的液体传输系统中对液体进行的抗 菌处理包括对所回收的洗涤水的处理。其中，将回收的洗涤水存储在一个 槽罐中，并且保证在 一段时间以后也不会因为微生物的活动而使水对人体 有危害。如果在清洗衣物的时候将可能成为微生物的食物物质沖洗掉，就 可以实现上述目的。在清洗天然纤维织物的时候尤其如此。将处理过的洗 衣水作为下一个洗衣循环中的洗衣水使用是非常有益的。通过将洗衣机中
最后一个喷淋过程中的洗衣水用作下一个新的洗衣过程中的洗衣水，即可 以简单的方式进 一 步减少洗衣机的用水。这种效果对于其他洗涤设备和工
21业洗衣过程也是一样的。
另 一种优选的用途是，在医疗设备中的液体传输系统里的抗菌处理包 括对水的无菌处理。为此，通常在水以及与其接触的输送管道的长期无菌 有很高要求。使用具有微动力活动的三维纤维系统即可简单可靠地满足这 类要求。
非常有利的是，涂覆的聚酯具有聚对苯二曱酸乙二醇酯，其上设有一 层冷凝物，在这层冷凝物上设有一层银，其中通过冷凝四烷氧基硅烷
(tetraalkoxysilane )和3-氨基丙基三乙氧基硅烷或三乙氧基乙烯基珪烷获 得冷凝物，其中烷基是曱基或乙基。
具体实施例方式
下面将结合更详细的实例解释本发明，但本发明并不局限于这些实例。 例1
在氢氧化钠水溶液(2N)中，在100。C的温度下，处理聚酯制成的织 物20分钟。重量减少约8%。按10/1/2 (v/v/v)比例，用乙醇溶液，蒸浓 的盐酸和硅酸四甲酯浸轧如此处理的聚酯。液剂的摄取是100%。然后，将 如此处理的聚酯在170。C温度下暴露60秒，使四曱氧基硅烷冷凝。按 10/5/1/1 (v/v/v/v)比例，用乙醇溶液、水、蒸浓的盐酸和3-氨基丙基三乙 氧基硅烷浸轧如此处理的聚酯。液剂的摄取是100%。然后，将如此处理的 聚酯在170。C温度下暴露60秒，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷冷凝。在IO(TC 温度下沖洗如此处理的聚酯5分钟。如此处理的聚酯的摄取重量为4%。将 如此处理的聚酯放入pH值12的氨硫酸水溶液中(10%)30分钟，然后在 50。C温度下干燥15分钟。如此处理的聚酯放入抗坏血病因子水溶液(20%) 中，然后用水洗涤并干燥。
例2
在浓度为60g/l的氢氧化钠水溶液中，在100。C温度下采用INVADIN LUN(Ciba公司生产)作为湿润剂处理聚酯制成的织物30分钟。溶液率(m (gk)基质V (1)溶液)为1: 50。将如此处理的聚酯浸在N- (2-氨乙 基)-3-氨丙基三曱氧基石圭》克(N-(2-aminoethyl)-3画aminopropyltrimethoxysilane ) 中2小时，在3巴，3米/分钟的速度下浸轧。然后，对如此处理的聚酯干 燥3天。将如此处理的聚酯浸入硝酸银水溶液(10% )和氨溶液(25% )中 一天，并搅拌。溶液率为1: 4。将如此处理的聚酯放入pHNll的抗坏血病因子水溶液(10%)中。 例3
将聚酯制成的间隔的网络丝浸入六亚曱基二异氰酸酯溶液(20%水)中 1分钟，然后浸入双(3-氨丙基)胺(bis(3-aminopropyl)amine )中3小时。在 20。C温度下使如此处理的聚酯干燥1天。在50。C温度下，将如此处理的聚 酯浸入溶液率为1: 1的硝酸银水溶液(5%)和氨溶液(25°/。)混合物中3 小时，并搅拌。将如此处理的聚酯放入放入pH41的抗坏血病因子水溶液 (10%)中。用硝酸4艮水溶液(5°/。)和氨溶液(25%)混合物后处理这种 镀银的聚酯，可以进一步提高银的喷镀度。
权利要求
1.金属化聚酯的方法，其中-用碱溶液处理聚酯，-用至少一种化合物处理聚酯，化合物被交联，所述化合物具有至少一种从伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟构成的组中选出的功能团，-用包含从银盐、铜盐和镍盐中选出的至少一种金属溶液和至少一种络合剂处理已经处理过的聚酯，和-用至少一种还原剂处理聚酯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱溶液是一种水溶液或 酒精溶液，其中包含至少一种从氢氧化钠和氢氧化钾、及其混合物所构成 的组中选出的石咸。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具有至少一种功能 团的化合物是方程式的化合物，所述功能团从伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、 烯羟构成的组中选出，所述方程式(R!0)xMR4.x其中W是具有支链或直链烷基，烷基具有具有1至20个碳原子，较好是l 至10个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子， X是l至3之间的一个数，最好是3， M是硅、钬或锡，R从包含CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH， CH=CH2， ( CH2) PNH (CH2) nNH (CH2) ,NH2,和(CH2) nNHm 〔(CH2) ,NH2〕 k, p是1至7之间的一个整数，最好是2或3， n是1至7之间的一个整数，最好是2或3， 如果k是2， m是零， 如果k是1， m是1，l是1至7之间的一个整数，最好是2或3。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过冷凝方程式(I)的化合物实现交联。
5. 根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，对从由伯胺、仲 胺、辟u羟、硫化物和烯羟构成的组中选出的至少一种化合物和交联的化合 物进行的处理包括-用至少一种方程式(I)的化合物与由碱溶液处理的聚酯相接触， (R'0)xMR4-x (I),其中每一个R和Rl是相互独立的支链或直链烷基，所述烷基具有1至20 个，较好是1至10个，更好是1至8个，最好是1或2个碳原子， X是1至4， M是硅、钛或锡， -任选第一冷凝，-与至少一种方程式(I)的化合物接触， 其中Ri是具有支链或直链烷基，烷基具有具有1至20个碳原子，较好是l 至10个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子， X是1至3,最好是3， M是硅、钛或锡，R从由CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH, CH=CH2, ( CH2 )PNH( CH2 ) nNH (CH2) ,NEb,和(CH2) n NHm 〔(CH2) ,NH2〕 k组成的组中选出， p是1至7之间的一个整数，最好是2或3， n是1至7之间的一个整数，最好是2或3， 如果k是2， m是零， 如果k是1， m是1，l是1至7之间的一个整数，最好是2或3， -第二冷凝。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于， 一种方程式的化合 物是至少一种含有由伯胺、仲胺、碌u幾、石危化物和烯羟组成的组中选出的 功能团的化合物，R^NHRJ (II) 其中R2选自由H2N(CH2)w,R43Si(CH2)w和H2NC6H4构成的功能团， R3选自由[(CH2)xNH]y(CH2)zNH2， R43Si(CH2)y，和H2NC6H4NH(CH2)y 构成的功能团，W是1至7之间的一个整数，较好为2或3， X是1至7之间的一个整数，较好为2或3， Y是0或1至7之间的一个整数，较好为0, 1或2, Z是1至7之间的一个整数，较好为2或3，114是具有1至IO个，较好为1至8个，更好为1或2个碳原子的支链 或直l连烷基或-O-烷基。。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，方程式(II)的化合物 选自由二 ( 3-氨丙基)胺，N ， N'-二 ( 2-氨乙基)-1,3-丙二胺，三亚 乙基四胺，三缩四乙二胺，二( 3-(三甲基甲硅烷基)丙胺和二 ( 3-(三 曱氧基曱硅烷基)丙基)胺构成的的组。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，通过添加具有至少 一个，最好两个异氰酸功能团完成交联。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，从由己亚曱基二异氰酸 酯，曱苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4, 4-亚曱基双(环己基异氰 酸酯)构成的组中选出具有至少 一个异氰酸盐功能团的化合物。
10. 根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，络合剂选自 由氨，乙二胺，三乙醇胺，乙醇胺，1，3-丙二胺，硫代硫酸钠，硫代异氰酸酯: 甘油，酒石酸钠，酒石酸钾钠，和柠檬酸钠组成的组。
11. 根据权利要求1至IO之一所述的方法，其特征在于，金属盐由卤 化银，硫酸银，硝酸银，卣化铜，硫酸铜，硝酸铜，乙酸铜，卤化镍，硫酸 镍，硝酸镍和乙酸镍组成的组中选出，金属银最好是硝酸银，氯化银或硫酸 银。
12. 根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，还原剂选自由葡萄糖，抗坏血病因子，硼氢化钠，连二亚>5克酸钠，亚^5克酸钠，曱酸钠，曱 醛和磷酸二氬钠构成的组。
13. 根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，聚酯选自聚 对苯二曱酸乙二醇酯，聚对苯二曱酸丁二醇酯及其混合物。
14. 根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，在处理还原 剂步骤之后，用从还原剂、络合剂以及聚合物构成的组中选出的介质处理 聚酯。
15. 用上述权利要求1至14之一所述的方法获得金属化的聚酯。
16. 根据权利要求15所述的金属化的聚酯，其特征在于，所述金属化 聚酯被制成纱线、纤维、细丝、织物、编织物、网、网络丝或无纺纤维。
17. 涂覆的聚酯，包含聚酯，所述聚酯具有由至少一种化合物的冷凝或 附加反应所获得的交联物层和金属层，所述化合物具有至少一个功能团， 该功能团选自由伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟构成的组，所述金属选 自由银、铜和镍构成的组。
18. 根据权利要求17所述的聚酯，其特征在于，交联物包括聚硅酸， 聚硅酸具有至少一个从包含伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟的组中选出 的官能团，交联物最好还包括方程式(I)的至少一种化合物的冷凝物，其 中(R!0)xMR4-x (I),R"是具有支链或直链烷基，烷基具有具有1至20个碳原子，较好是l 至10个碳原子，更好是1至8个碳原子，最好是1至2个碳原子， X是1至3的数，最好是3， M是硅，R从包含CH2 CH2 CH2NH2， CH2 CH2 CH2SH， CH=CH2, ( CH2) PNH (CH2) n NH ( CH2)舰，和(CH2) n NHm 〔( CH2 )顺〕k， p是1至7之间的一个整数，最好是2或3， n是1至7之间的一个整数，最好是2或3， 如果k是2， m是零， 如果k是1， m是1，l是1至7之间的一个整数，最好是2或3， 金属层是银金属层。
19. 根据权利要求17所述的聚酯，其特征在于，交联物包括尿酸和一 种化合物，尿酸是方程式的至少 一种化合物的副产品R2NHR3 (II)其中R2选自具有H2N(CH2)w，R43Si(CH2)w和H2NC6H4的功能团， R3选自具有[(CH2)xNH]y(CH2)zNH2， R43Si(CH2)y,和H2NC6H4NH(CH2)y 的功能团，W是1至7之间的一个整数，较好为2或3， X是1至7之间的一个整数，较好为2或3， Y是0或1至7之间的一个整数，较好为0， l或2， Z是1至7之间的一个整数，较好为2或3，W是具有l至io个，较好为l至8个，更好为l或2个碳原子的支链 或直链J克基或-O-烷基，和所述化合物选自由六亚曱基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮 二异氰酸酯和4, 4-亚曱基双(异氰酸环已酯)构成的组。
20. 将根据权利要求15至19所述聚酯用于液体传输系统中的抗菌处理 或生产袜子、鞋垫、服装家具坐垫或床垫。
全文摘要
本发明涉及金属化聚酯的方法，其中-用碱溶液处理聚酯，-用至少一种化合物处理聚酯，化合物被交联，所述化合物具有至少一种从伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟构成的组中选出的功能团，-用包含从银盐、铜盐和镍盐中选出的至少一种金属溶液和至少一种络合剂处理已经处理过的聚酯，和-用至少一种还原剂处理聚酯。本发明还涉及根据该方法金属化的聚酯以及将这种聚酯用于液体传输系统中的抗菌处理或生产袜子、鞋垫、服装家具坐垫或床垫。本发明还涉及涂覆的聚酯，包含聚酯，所述聚酯具有由至少一种化合物的冷凝或附加反应所获得的交联物层和金属层，所述化合物具有至少一个功能团，该功能团选自由伯胺、仲胺、硫醇、硫化物、烯羟构成的组，所述金属选自由银、铜和镍构成的组。
文档编号C23C18/28GK101641460SQ200780050247
公开日2010年2月3日 申请日期2007年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者迪特尔·克莱西斯 申请人:德特勒夫·米利兹;迪特尔·克莱西斯