专利名称：：一种无铅高温电子钎料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种高温无铅软钎料及制备方法，尤其是一种Sn-Sb-Cu-Ni-X多元无铅高温电子钎料及制备方法，属于焊接
技术领域：
。技术背景近年来，随着人们环保意识的提高和对自身健康的日益关注，在欧盟发布的RoHS指令引导下，各国已相继立法来限制Pb在微电子行业中的使用。因此钎料的无铅化成为了各界关注的热点之一，取代共晶63Sn-37Pb钎料的无铅产品已趋于成熟并进行了产业化。然而，广泛用于电子封装中高温领域中的高Pb钎料(Pb含量大于85%的Pb-Sn合金)由于其较高的熔点(30(TC左右)及优良的综合性能，目前还未找到合适的无铅替代品，因而在RoHS指令中得到了豁免。尽管如此，随着技术的进步，在电子封装中最终实现全面无铅化是必然趋势，所以高Pb钎料的无铅化研究有着重要的现实意义。而目前对高Pb钎料无铅化的研究非常少，文献和专利中所报道的主要有80Au-Sn、Bi基合金、Zn-Al基合金和Sn-Sb基合金，但是这些合金都有着各自明显的缺陷。80Au-Sn共晶钎料的熔点为280°C，与高Pb钎料的熔点最相近，但是该钎料成本太高，主要用于光电子封装、高可靠性(如InP激光二极管)、大功率电子器件电路气密封装和芯片封装中。中国专利CN155896A提出用含Ag为2%18wt.%的Bi-Ag合金来替代高Pb钎料，该合金熔点合适，固相线温度大于262.5°C，但是该合金存在脆性大、加工性差、与基体结合强度弱、固液相线区间较宽以及在Cu和Ni基体上的润湿性差等一系列问题。Zn-Al基合金尽管熔点较高能保证后续工艺中焊点不熔化，但是其加工性能和应力松弛能力差，容易氧化且润湿性不佳，这些性质很大程度上限制了该合金的应用。中国专利CN1221216A提出一种用含Sb515X的Sn-Sb二元合金用来涂覆引线框架，以保证能承受随后较高温度的密封工艺。但当Sb含量较低(〈10%)时Sn-Sb二元合金的熔点相对较低，对于需要承受高温封装工艺焊点的可靠性不利。且该合金与Cu基体的界面反应很快，从而导致Cu的熔蚀特别严重。这将造成两方面的问题其一，电子封装中Cu焊盘或引脚通常较小，在短时间内(35s)便可以全部溶完，从而导致焊点的失效，其二，由于Cii焊盘或引脚的溶解也会导致液态合金成分的变化，这种成分的不稳定性对产品的可靠性也存在较大的影响。美国专利20040241039(至少75%Sn，0.57%Cu，0.0518%Sb)和中国专利CN1954958A(Sb820%，Cu37%，其余为Sn)分别提出了用SnSbCu三元合金作为高温无铅软钎料。但是该合金依然存在对Cu或Ni基体焊盘的熔蚀快的问题；而且该系列合金的抗氧化性能较差，在高温焊接过程中会产生大量的锡渣。
发明内容本发明的目的是为顺应国际化的无铅化潮流，提供一种熔点在25(TC以上，且在焊接过程中能有效阻止焊接过程中Cu或Ni焊盘在钎料中的熔蚀，和具有较强抗氧化能力的无铅高温电子钎料及制备方法；该钎料是封装领域中传统的高Pb钎料的无铅替代产品。为了实现上述目的，本发明提供一种Sn-Sb-Cu-Ni-X(X-Ga、P和混合稀土之中的零种、一种或任意几种的组合)多元无铅钎料"~~无铅高温电子钎料。该技术方案是在Sn-Sb合金的基础上添加Cu、Ni和其他微量元素，形成多元合金，其合金重量百分比组成为Sb:1022%Cu18%Ni0.012%X0.001%1%Sn余量其中X指Ga、P或混合稀土之间的零种、一种或任意几种的组合。所述的钎料熔点在24(TC32(TC之间，抗拉强度58—84Mpa一种如上所述无铅钎料的制备方法，它是将配制的各种合金元素用真空熔炼炉或非真空熔炼炉在85090(TC下保温l2h，使之均匀熔化，并在出炉前充分搅拌，浇注凝固后获得钎料。所述钎料被制成为钎料母合金或钎料块或焊丝或焊球或焊环或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一种。本发明的技术原理在于在钎料中添加较高的Sb含量，提高钎料的熔化温度；由于高温下Sn与Cu或Ni的界面反应速度特别迅速，从而导致Cu或Ni基体的快速溶解，适量Cu的加入可以使钎料的熔化区间保持在一个较狭小的范围，并减少了Cu或Ni基体的溶解；Ni的加入可以进一步有效减少焊盘的溶解，因为Ni能取代一部分Cu原子参与与Sn的界面反应，形成(Cu,Ni)6Sri5结构的金属间化合物，同时Ni的加入也能减小焊接过程中的焊点的桥连；其他微量元素的添加可以提高钎料的抗氧化能力和润湿性能，并有利于细化焊点晶粒，提高钎料的力学性能。所发明的合金可采用常规方法制成各种钎料产品，包括钎料块、焊棒、焊丝、焊球、煌环、焊箔、焊粉或焊膏。与现有技术相比，本发明具有如下显著效果1、本发明合金的熔化温度较高并具有良好的润湿性能，熔点范围在24032(TC之间，可以替代电子封装中的高铅钎料，用于一级封装中；2、本发明在Sn-Sb合金的基础上添加了Cu和Ni，有效地改善了钎料的熔化行为，并大大减少了高温焊接条件下焊盘在钎料中的溶解速度，增加了元器件的可靠性；3、本发明在合金中添加了微量元素Ga、P和混合稀土后，能使合金在熔融状态下具有较好的抗氧化能力，并具有优良的润湿性能。具体实施方式实施例一合金组成及其重量百分比为12.38%Sb，4.47%Cu，0.28%Ni，其余的为Sn和通常的一些杂质元素。通过DSC测定，得出合金的熔点范围为246.2292.3。C，抗拉强度为68.2MPa，分别见表1和表2。将直径为O.15mm的Cu丝浸于熔融钎料中进行反应，通过测量浸焊不同时间后Cu丝的直径来考察合金对Cu基体的熔蚀率。实验结果表明，在400。C的温度下，该合金对Cu的熔蚀行为主要发生在2s内，Cu丝的熔蚀率为12.2%，2s后Cu丝直径基本稳定，见表1。本发明所述的制备方法是它是将配制的各种合金元素用真空熔炼炉或非真空熔炼炉在850900'C下保温12h，使之均匀熔化，并在出炉前充分搅拌，浇注凝固后获得钎料。所述钎料被制成为钎料母合金或钎料块或焊丝或焊球或焊环或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一种。本实施例以及以下实施例所述的制备方法与上述基本相同，并可在上述温度和时间范围内任意选择。实施例二合金组成及其重量百分比为14.36%Sb，4.42%Cu，0.28%Ni，其余的为Sn和通常的一些杂质元素。DSC测得的熔点为249.5^295.4'C，抗拉强度为71.3MPa。该合金对Cu的熔蚀行为主要发生在2s内，0.15mm的Cu丝的熔蚀率为12.2%，2s后Cu丝直径基本稳定。实施例三按如下组成及其重量百分比炼制合金Sbl8.72%，Cu4.51%，NiO.31。％，其余为纯Sn和通常的微量杂质。DSC测得熔点为250.6305.1。C，抗拉强度为83.lMPa。400。C下Cu的熔蚀发生在ls内，此时0.15mm的Cu丝的熔蚀率为11.6%，12s之间Cu丝直径有所增加，这主要是由于合金化元素含量增加较多后，界面反应过程中形成了较多的不平整的金属间化合物，从而对测量结果产生了影响。熔融合金液面表面容易形成一层灰色的氧化膜。实施例四合金组成及其重量百分比Sbl3.92%，Cu4.2%，Ni0.6%，X0.002%，其余为纯Sn和通常的微量杂质。DSC测得该合金的熔点为239.6284.8°C，抗拉强度为73.2MPa。同样，由于合金化程度增高，Cu丝的熔解速率实验结果是ls后Cu丝直径反而有所加粗，这同样是由于大量界面化合物产生的结果。由于抗氧化元素X(X为Ga、P和混合稀土之中的一种或任意几种的组合)的加入，该合金的抗氧化性良好，熔融液面呈镜面状。实施例五合金组成及其重量百分比Sbl0.35%，Cu4.99%，Ni0.48%，其余为纯Sn和通常的微量杂质。熔点为239.8303.5'C，抗拉强度为78.5MPa。熔蚀实验表明2s后Cu丝直径趋于稳定。实施例六合金成分为Sb9.96%，Cu5.05%，其余为纯Sn和通常的微量杂质。熔点为242305.7°C，抗拉强度为75.4MPa。熔蚀实验中尽管3s后Cu丝直径稳定，但明显由于没有Ni元素，该合金对Cu基体的熔蚀率比以上实施例中含Ni合金的要大。实施例七合金成分为12.65%Sb，其余的为纯Sn和通常的微量杂质。DSC测得熔点为247.7°C268.4'C，抗拉强度为58.7MPa。熔Cu速率很快，3s内0.150mm的Cu丝的熔蚀率为52.6%，5s内浸在该合金中的Cu丝被全部熔解。与前面的所有实施例相比，该合金对Cu的熔解率最为严重，不利于实际应用。合金表面容易形成一层薄薄的灰黑色氧化膜。实施例八便于对比，将95Pb-5Sn钎料的抗拉强度、熔蚀率和润湿性能也都列于下表中。从表2中可以看出，95Pb-5Sn钎料的抗拉强度只有23MPa，而相比之下，本发明中的高温无铅钎料的抗拉强度普遍较高。从熔蚀情况来看，由于新型无铅合金与Cu基体的界面反应较快，其对Cu基体的熔蚀作用比95Pb-5Sn的要大，但是从表1中也可以看出，可以通过添加Ni元素来改善这一对Cu基体熔蚀过快的不利方面。合金化程度的提高特别是Ni的加入能有效减小Cu基体的熔蚀度，这对于微焊接过程是非常有利的。从润湿性能来看，在相同的助焊剂和同一温度下，高温无铅钎料的润湿时间均比高铅钎料的要短，同时润湿力比高Pb的要大，这表明高温无铅合金的润湿性能优于高Pb钎料。将以上实施例的具体结果依次列于表l，表2和表3中。表1合金的熔点和对Cu丝的熔蚀率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>说明在Cu丝熔解实验中Cu丝的原始直径为0.15mm。浸焊过程中使用的助焊剂为WS-302型水溶性焊剂。表2合金的抗拉强度(实验条件拉伸速率为l(T7s)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3钎料的润湿性能(助焊剂为WS-302型水溶性焊剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种无铅电子钎料，该钎料由以下合金元素按以下重量百分比组成Sb10～22％，Cu1～8％，Ni0.01～2％，X0～0.01％，Sn余量；其中X指Ga、P和混合稀土中的零种、一种或任意几种组合。2、根据权利要求l所述的无铅电子钎料，其特征在于所述的钎料熔点在240°C320°C之间，抗拉强度58—84Mpa。3、一种如权利要求1或2所述无铅钎料的制备方法，其特征在于将配制的各种合金元素用真空熔炼炉或非真空熔炼炉在85090(TC下保温l2h，使之均匀熔化，并在出炉前充分搅拌，浇注凝固后获得钎料。4、根据权利要求1所述的无铅钎料的制备方法，其特征在于所述钎料被制成为钎料母合金或钎料块或焊丝或焊球或焊环或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一种。全文摘要一种无铅高温电子钎料及制备方法，该钎料由以下合金元素按以下重量百分比组成Sb10～22％，Cu1～8％，Ni0.01～2％，X0～0.01％，Sn余量；其中X指Ga、P和混合稀土中的零种、一种或任意几种组合；所述的钎料熔点在240℃～320℃之间，抗拉强度58-84MPa；钎料的制备方法是将配制的各种合金元素用真空熔炼炉或非真空熔炼炉在850～900℃下保温1～2h，使之均匀熔化，并在出炉前充分搅拌，浇注凝固后获得钎料；所述钎料被制成为钎料母合金或钎料块或焊丝或焊球或焊环或焊箔或焊粉或焊膏中的至少一种；它具有熔化温度较高，改善了钎料的熔化行为，增加了元器件的可靠性，有较好的抗氧化能力，并具有优良的润湿性能等特点。文档编号C22C1/02GK101239425SQ20081006116公开日2008年8月13日申请日期2008年3月13日优先权日2008年3月13日发明者曾秋莲,杨倡进,郭建军,顾小龙申请人:浙江省冶金研究院有限公司