专利名称：制备金属单质纳米晶体材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米晶体材料的方法的制备方法，具体地说，涉及利用复 合碱金属氢氧化物溶剂合成方法，在低温常压条件下制备金属单质纳米材料的 方法。
技术背景金属单质纳米材料具有金属性(如硬度高、有光泽、不透明、容易传热、 电的良导体等)、电气和电子性能、磁性、化学性能、热性能及发光性等特性， 广泛用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业。金属银可用于生物标 记、杀菌、润滑剂、催化剂、给塑料、橡胶、涂料和油漆的改性，在表面增强 拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等研究领域占有 极为重要的地位，具有广阔的应用前景。金属铅在许多介质中具有相当高的寿命，例如铅在20(TC以下的硫酸和盐酸中也相当稳定。铅在军事上也有重要的意 义，例如铅是制造枪弹及弹头的基的金属、能制造蓄电池极板等。铅对X—射 线和Y—射线有良好的吸收性，可用于医疗和核工业中。铅有优良的磨合性和自 润滑性，在军事和民用工业上用于制造轴承合金。金属Sn是软金属，具有剪切 强度低、熔点低的特点，可用作减摩抗磨材料。并且，纳米金属材料与普通金 属材料相比，具有很多优良的性质，例如，实验表明2nm的Au熔点仅为330 'C，比通常Au的熔点低700'C以上；而纳米Ag粉熔点竟低至10(TC;纳米Pd (6nm， 80%理论密度)的热容比粗晶体高约29%-54%，纳米晶Cu (8nm，90%理论密度)的热膨胀系数比粗晶Cu高1倍多。现有合成金属单质的方法 中，如中国专利CN101024251，公开了一种复合溶剂法制备纳米金属的方法， 采用化学纯金属盐溶解于乙二醇中形成金属盐乙二醇溶液，将化学纯聚乙烯吡 咯烷酮溶解于乙二醇中形成聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液；将乙二醇放入到反应 容器中加热并保温；将前述金属盐乙二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液通 过注射器同时缓慢注入到反应容器中，注射完毕后，持续对反应液加热。该方 法的在合成过程中涉及多种有机极性溶剂混合，致使合成的成本偏高，且容易 对环境形成污染。刘宏、胡陈果和王中林曾在2006年报道了复合碱金属氢氧化 物媒介法合成复杂氧化物(Nano Letters, 6， 1535)的方法，该方法采用熔融的复合 碱金属氢氧化物为反应溶剂，金属无机盐和氧化物为反应原料在低温常压下合 成复杂氧化物和其他含氧化合物。对于用复合碱金属氢氧化物媒介法制备金属 单质纳米晶体还未见报道。 发明内容本发明针对现有合成金属单质纳米晶体材料技术中的不足，提供一种利用 复合碱金属氢氧化物溶剂合成金属单质纳米晶体材料的方法。为实现上述目的，本发明采用熔融的复合碱金属氢氧化物中氢氧化钠和氢 氧化钾作为反应溶剂，用化学纯金属盐和锌粉或铁粉反应作为合成金属单质纳 米晶体材料的原料，经化学反应后得到金属单质纳米颗粒和纳米线。本发明按如下顺序步骤进行制备步骤1、配制反应溶剂，将重量百分比为10 90%的固态氢氧化钠与重量百分比为10 90%的氢氧化钾均匀混合；该反应溶剂的特征为在常温下为固态，但是加热到100 30(TC下变为熔融态，由于该反应溶剂为强极性溶液，很多采用水溶液或有机溶剂在低温高压下才能发生的化学反应，在该溶剂中只需在低 温常压状态下就可以发生。步骤2、配制反应原料，任选重量百分比为10 卯％的含一种或两种银或钯或铜或铅或锑或锡的可溶性金属盐粉末，和重量百分比为10 90%的锌粉或铁 粉混合，得反应原料；金属可溶盐可以是氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 醋酸盐之一。步骤3、加热反应，将重量百分比为0.5°/。 50°/。的反应原料和重量百分比为 50% 99.5%的反应溶剂， 一起置入反应容器中，加盖封闭，然后将反应物容器 放入已经加热到100 30(TC的加热设备中，预热熔化20 60分钟，待反应器内 的固体复合氢氧化物完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反 应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在100 30(TC下恒温 加热1 100小时；步骤4、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温。步骤5、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水或pH值为1 5稀酸先溶 解，再用转速为1000 20000转/分的离心机或用抽滤设备进行过滤，然后将离 心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇、或稀酸中分散，然后重复脱水 和清洗3 5次，直至反应产物的pH值为中性。然后将反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电镜表 征其形貌和尺寸。上述步骤3中的反应容器为对碱金属氢氧化物具有惰性的有机聚合物制备 容器或贵金属容器。上述所述步骤3中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。本发明具有如下有益效果1、 成本低，复合氢氧化物溶剂法合成金属单质纳米晶体材料只需在常压下进行化学合成，合成温度在100 300°C，不需要高压和高温反应体系；而且所用的原料为廉价的无机金属盐和锌粉或铁粉，因为为一步合成，即原料和反应 溶剂一次加入反应器后置入恒温炉内加温反应，操作程序简单，合成过程中可 控参数较少，合成成本低。2、 反应过程中的各种参数(温度、压力等)易于监测和控制，这使我们能够更容易研究反应机理，找出最关键的影响因素，为我们有效控制晶粒尺寸提 供了工艺基础。3、 环境污染少，与其他合成方法相比，本发明合成过程中因为没有引入表 面活性剂或模板剂，可以基本上消除污染，有利于环境保护。4、 产物洁净，本发明合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米 晶体材料的表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体 材料的功能，同时也容易进行表面改性。
图1为本发明实施例1制备的铜纳米结构的XRD;图2为该铜纳米结构的 扫描电镜图；图3为本发明实施例2制备的银纳米结构的XRD;图4为该银纳米结构的 扫描电镜图；图5为本发明实施例3制备的铅纳米结构的XRD;图6为该铅纳米结构的 扫描电镜图；图7为本发明实施例4制备的锡纳米结构的XRD;图8为该锡纳米结构的 扫描电镜图。图9为本发明实施例5制备的锑纳米结构的XRD;图10为该锑纳米结构的 扫描电镜图。图11为本发明实施例6制备的钯纳米结构的XRD;图12为该钯纳米结构 的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例h铜纳米晶体材料的具体合成方法合成铜纳米晶体材料的原料是KOH、 NaOH、氯化铜(CuCl2.2H20)、铁粉，发生的分步反应如下(a) CuCl2.2H20— Cu+ + 2C「+2H20(b) Fe + 2NaOH ~> FeO + H2 + Na20(c) H2 + Cu2+ + 20H、 Cu +2H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOH-57。/。和NaOH-43n/。称量混合作为反应溶剂。 步骤2、按氯化铜(CuCl2.2H20)重量百分比=23%、锌粉的重量百分比=77% 称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为8.1%。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，反应物的重量百分比为8.1%,然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置 入温度为20(TC的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应 容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200 'C的状态下继续保温16小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米 金属铜。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图1所示，X-射线衍射(XRD)结果，它表明合成产物为单相立方晶体结 构的铜；图2所示，扫描电子显微观察表明，铜晶体宽为50纳米至200纳米、 长度为2微米至5微米的线状结构。实施例2:银纳米晶体结构的合成合成银纳米晶体材料的原料是KOH、 NaOH、硝酸银(AgN03)、锌粉，发生 的分步反应如下(a) AgN03 — Ag+ +NCV(b )Zn + 2NaOH — ZnO + H2 + Na20(c )H2 + 2 Ag+ + 20H- — 2Ag +2H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOJ^57。/。和NaOH-43^称量混合作为反应溶剂。 步骤2、按硝酸银(AgN03)重量百分比=72.2%、锌的重量百分比=27.8%称 量作为反应物。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，反应物的重量百分比为4.6°/。，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭 置入温度为200'C的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反 应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200°C的状态下继续保温6小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米 金属银。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图3所示，X-射线衍射结果，得到的粉末为单相立方晶体结构的银；如 图4所示，扫描电子显微观察表明，银晶体为尺寸为50-100纳米颗粒状结构。实施例3:铅(Pb)纳米晶体材料的合成方法合成铅纳米晶体材料的原料是KOH、 NaOH、硝酸铅(Pb(N03)2)、锌粉，发生的分步反应如下(a)Pb(N03)2—Pb2+ +2NCV(b )Zn + 2NaOH — ZnO + H2 + Na20(c )H2 + Pb2+ + 20H- — Pb +2H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOt^57。/。和NaOH-43。/。称量混合作为反应溶剂。 步骤2、按硝酸铅(Pb(NCb)2)重量百分比=42%、锌的重量百分比=58%称量 作为反应物。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，反应物的重量百分比为4.1%，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭 置入温度为20(TC的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反 应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器， 并在恒温20(TC的状态下继续保温16小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米 金属铅。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图5所示，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相立方晶体结构的铅； 图6所示，扫描电子显微镜观察表明，铅晶体宽为500纳米至5微米、长度为 数10微米的棒状结构。实施例4:锡纳米晶体材料的合成方法合成锡纳米晶体材料的原料是KOH、 NaOH、氯化锡(SnCl2.2H20)、锌粉， 发生的分步反应如下(a) SnCl2.2H20 —Sn2+ +2Cr + 2H2。(b) Zn + 2NaOH 4 ZnO + H2 + Na20(c) H2 + Sn2+ + 20H- 一 Sn +2H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOJ^57M和NaOH-43e/。称量混合作为反应溶剂。 步骤2、按氯化锡(SnCl2,2H20)重量百分比=77.7%、锌重量百分比=22.3% 称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为5.2%。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200'C的恒温马弗炉 内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂 与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200 'C的状态下继续保 温6小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米 金属锡。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图7所示，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相立方晶体结构的锡； 图8所示，扫描电子显微镜观察表明，锡晶体为2至3微米的立方颗粒结构。实施例5:锑纳米晶体结构的合成方法合成锑纳米晶体材料的原料是KOH、 NaOH、氯化锑(SbCl3)、锌粉，发生 的分步反应如下(a) SbCl"Sb3+ +3C1-(b) Zn + 2NaOH~ ZnO + H2 + Na20(c) 3H2 + 2Sb3+ +60H- ~>2Sb +6H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOH-57。/o和NaOH-43。/n称量混合作为反应溶剂。 步骤2、按氯化锑(SbCl3)重量百分比=68.2%、锌重量百分比=31.8%称量作 为反应物。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，反应物的重量百分比为5.8%，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭 置入温度为200'C的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反 应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器， 并在恒温200 °C的状态下继续保温24小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米金属锑。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图9所示，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相三方晶系的锑；图IO所示，扫描和透射电子显微观察表明，锑晶体为厚度10至20纳米片状结构。 实施例6:钯纳米晶体结构的合成合成钯纳米晶体材料的原料是KOH、 .NaOH、钯(Pd(N03)2.2H20)、锌粉， 发生的分步反应如下(d) Pd(N03)2.2H20">Pd2+ + 2N03-+2H20(e) Zn + 2NaOH 4 ZnO + H2 + Na20(f) H2 + Pd2+ + 20H- — Pd +2H20具体操作步骤如下步骤1、按重量百分比KOH-57。/。和NaOH-43。/()称量混合作为反应溶剂。步骤2、按硝酸钯(Pd(N03)2.2H20)重量百分比=80.3%、锌(Zn)重量百分 比=19.7%称量作为反应物。步骤3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙 烯反应容器中，反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为3.4%，然后将 聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为20(TC的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内 保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再 次加盖封闭反应容器，并在恒温200 "C的状态下继续保温24小时。步骤4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。步骤5、将反应产物用去离子水进行溶解；用离心机分离、清洗，即得纳米金属钯。重复上述步骤5 10次，直至反应产物pH值为中性。如图11所示，X-射线衍射结果表明，得到的粉末为单相六方结构的钯；如 图12所示，扫描电子显镜微观察表明，钯晶体为10至40纳米颗粒结构。
权利要求
1.一种制备金属单质纳米晶体材料的方法，其特征在于包括以下步骤步骤1、配制反应溶剂，将重量百分比为10～90％的固态氢氧化钠与重量百分比为10～90％的氢氧化钾均匀混合；步骤2、配制反应原料，将重量百分比为10～90％的含任意一种或两种银或钯或铜或铅或锑或锡的可溶性金属盐粉末，和重量百分比为10～90％的锌粉或铁粉混合得到反应原料；步骤3、加热反应，将重量百分比为0.5％～50％的步骤2的反应原料和重量百分比为50％～99.5％的步骤1的反应溶剂，一起置入反应容器中，加盖封闭，然后将反应物容器放入已经加热到100～300℃的加热设备中，预热熔化20～60分钟，待反应器内的固体复合氢氧化物完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在100～300℃下恒温加热1～100小时；步骤4、冷却，将恒温反应后的反应容器冷却至室温；步骤5、洗涤，先将反应产物用冷或热去离子水或pH值为1～5稀酸先溶解，再用离心机在转速为1000～20000转/分的速度下离心，或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇、或稀酸中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。
2. 根据权利要求1所述的制备金属单质纳米晶体材料的方法，其特征在于 所述步骤3中的反应容器为对碱金属氢氧化物具有惰性的有机聚合物制备容器 或贵金属容器。
3. 根据权利要求1所述的制备金属单质纳米晶体材料的方法，其特征在于:所述步骤3中的加热设备为马弗炉或电阻炉或烘箱。
全文摘要
一种制备金属单质纳米晶体材料的方法，适合铜、银、铅、钯、锡、锑等金属纳米晶体材料的制备。用熔融的复合碱金属氢氧化物溶剂，在常压和100～300℃下通过化学反应合成，所用的原料为可溶无机金属盐和锌粉或铁粉，合成过程中成本低，反应过程中的各种参数易于监测和控制，环境污染少，反应体系均匀性好，工艺简单，生产容易放大；而且所得到的金属晶体结晶好、表面洁净、尺寸均匀，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。金属纳米晶体材料金属单质纳米材料具有金属性、电气和电子性能、磁性、化学性能、热性能及发光性等特性，广泛用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业。
文档编号B22F9/16GK101279374SQ20081006924
公开日2008年10月8日 申请日期2008年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者伊 奚, 王中林, 胡陈果 申请人:重庆大学