低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及沉积源及其制造方法

专利名称：：低氧含量、无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及沉积源及其制造方法條缝、^^tS伊鹏和类霍伊M^以及繊舰其铜lt^临时申请的交叉参考0001本申请要求2007年1月19日提交的序号为60/881,440的美国临时专利申请的优先权，其披露的全部内容在此弓l入作为参考。狱领域0002一般地，本公开涉及改进的、低氧含量、无裂纹霍伊斯勒(Heusler)和类霍伊斯勒(Heusler-like)合金和沉积源，以及制备它们的新的熔炼和铸造方法。本公开在制备高质量沉积源例如耙方面特别实用，该高质量沉积源用于制造包括霍伊斯勒和/，霍伊斯勒合金的薄MM的器件，例如基于电子自旋的磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件(magneto-resistancetunneljunctiondevice)、巨^1^C电阻(GMR)自旋^/传感器器件等。0003为了本公开的所有目的，霍伊斯勒合金和类霍伊斯勒合金被认为是金属间合金，其组成为iKXYZ或X2YZ，其中X和Y每一个为至少一种遗^f;素(即，其中电子的d能^有少于最大值10个电子的金属元素)，Z为图1所示的元素周期表第13-16族中的S^—种元素，因此可以包括一种或多种半导体元素如Si和Ge。式X2YZ的霍伊斯勒合金显示出立方LA晶体结构(，型结构的晶胞如图2(A)所示)，并被称为"全(M)"霍伊斯船金；而式XYZ的霍伊斯革脸誠示出Clb晶体结构(麟型结构的晶胞如图2(B)戶标)，称为"半(Mf)"霍伊斯勒合金。0004许多霍伊斯勒合MMn，并具有铁磁性，该铁磁性严格地依赖于Mn原子的磁性和化学有萌七。另外，含Mn霍伊斯勒合金呈现出很高的居里鹏(例如700。C)和大的磁巨(例如3,5uV好式单位)。此外，含Mn铁磁性霍伊斯勒合金可以显示出自旋极化率精确等于1，^t匕情况下合金被称为"半金属(half-metallic)"铁磁性的，因为其电子仅占有一个自旋能带并100%被自旋极化。结果是，一个自旋能带具有金属特性而另一个自旋能带具有半导條性。后Ht性使该合斜寺别适合于制造用于高面记录密度磁介质的GMR磁头及其它应用。然而，应该认iRiij，如这里i顿的鋭"类霍伊斯勒(Heusler-like)"合金指不一定具有磁性但具有霍伊斯勒合金的晶体结构的不含Mn的合金。0005一l^说，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的化学纟贼是这样的，以便在M:传统的铸造方法妒的^I定中形鹏性的金属间相。M性相的存在导致^f定在铸造后的7賴口后裂开。克服这一问题的尝试，例如通过开发涉及粉末冶金技术的替代工艺，是不成功的，这是由于最终产品中掺有不能接受的过量的氧。例如，霍伊斯勒合金的许多预期应用，包括基于电子自旋的磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器f牛和巨M电阻(GMR)自旋力传,器件，要求氧含量7jC平在低于50ppm的范围内。0006因此，明显需要开发多种舰的、低氧含量、碟纹的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合錢方法，该方法可以以鹏有效的方式实施，以生产在高技术加工如MW技术沉积薄膜中适合用作沉积源的材料。
发明内容0007本公开的一个优点是形成賴量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的舰方法。0008本公开的另一个优点是形j^^纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的舰方法。0009本公开的又一个优点跡^i^纹的、賴量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯f^金的^S方法。0010本公开进一步的优点是^iS的，纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。0011本公开魏一步的优点是改进的含氧量非常低即约50ppm以下的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。0012本公开的另一馆点是舰的賴量非制邸喲50ppm以下的顿纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。0013本公舰一步的优点是舰的包括賴量非常低g哟50ppm以下的，纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的沉积源如mt耙。0014本公开另夕卜的优点和其它特点将在以下的说明中阐明，并且在察看了下述内容之后，部分地对于本领域普通技术人员而言皿然的，或者可以从本公开的实施中领会到。如在所附权利要求中特别指出的那样，可以实现并获得本公开的优点P0015根据本公开的一个方面，M31形成式X2YZ或XYZ的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的,方法，部分地得到前述的和其它的优点，该方法包括以下步骤(a)提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对—熔融逾脸属是热力学稳定的；(b)提供预定量的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的组成元素或母合金(masteralloy)材料Sjf炉中；和(c)在真空下或隋性气体的分压下熔化组成元素或母合金材料，形成含约50ppm以下氧的霍伊斯勒，霍伊斯勒合金。0016优选地，步戰a)包括提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，戶;3^属氧化物材料选自Y203，CaO，Th02，MgO，ZiO^flAl203。0017根据本公开的某些实施方式，步骤(b)包括衝共预定量的不同的J^度金属组贩素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾卩Pt;和Mf共预定量的至少一种纟I^t素Z，选自A1、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi;然而，根据本公开的其它实施方式，步,)包括掛共予皿量的式XY的第一母合金，其包括不同的迹I^M元素X和Y，各自选自Sc、Ti、V、Q、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt;以及预定量的式XZ的第二母合金，其包繊自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt的i^脸属元素X和选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi的元素Z。0018地，步骤(b)进一步包括提供至少一种脱氧剂材料至熔炉中，该脱氧齐U材料选自Y、Ca和Mg。0019根据本公开的雌鄉方式，该方法还包括以下步骤(d)熔炼并在铸模中铸造在步骤(c)形成的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，形成铸态锭块(as-castingot)，并使该铸态锭块经过应力消除、热辅助铸造处理，形成激纹衛定。0020雌地，步骤(d)包括使铸态锭块经过多阶段铸后热处理，形成，纹铸锭，该多阶段热处理包括(l)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将熔融霍伊斯勒麟霍伊斯勒合金材料注入预热铸模中时，以形成铸态锭块；(3)ffi力消除期间的铸模和^l定，保持第三阶段，以便在霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的温度下逝f^卖的应力消除；以及(4)最终的，冷却第四阶段，御匕阶段，为了IMlh热梯度形戯tI随后的裂纹扩展，^#1定施以缓慢的7，速率。0021本公开的另一方面是^a方法，包括以下步骤(a)il^式X2YZ或XYZ的熔融霍伊斯勒，霍伊斯勒合金；和(b)在铸模中铸造i鄉融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金，利用应力消除、热辅助铸造处理，形成，纹辩定。0022优选地，步骤(a)包括提供含约50ppm以下氧的熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金；X和Y是不同的逾度金属元素，各自选自Sc、Ti、V、G、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、R1kLu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt;以及Z魏自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。0023根据本公开的方式，i^法还包括以下步骤(c)由^^纹衛M^t积源，例如包括背衬板的、M耙。0024,也，步,包繊行(l)铸模预热第一阶段，舰阶段，铸模的M升高到，持在预定的高温下；(2)铸造和冷却第二P介段，该阶段开始于将熔融霍伊斯勒麟霍伊斯勒合金材料注入到预热铸模中时，以形成铸态锭块；(3)ffi力消除期间的铸模和辭定^保持第三阶段，在霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的，下进fi^续的应力消除；以及(4)最终的，冷却第四阶段，在此阶段，为了阻止热梯度形戯n随后的裂纹扩展，给#|定施以缓慢的冷却速率。0025还有，本公开的另一方面是改进的式X2YZ或XYZ的^m量约50ppm以下的^^C霍伊斯勒^^霍伊斯勒合金。0026根据本公开的实施方式，X和Y各自是不同的遗度鍋元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt;和Z魏自A1、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一禾中元素。0027本公开的实施方式包括式X2YZ的那些，其中X是Co，Y是Mn，Z是A1、Si或Ge。0028还有，本公开的另一方面是改进的沉积源，其包括式X2YZ或XYZ的賴量约50ppm以下的碟纹霍伊斯勒麟霍伊斯勒合金，其中X和Y各自是不同的^^度金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾口Pt;禾口Z皿自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。0029本公开的方式包括式X2YZ的沉积源，其中X是Co，Y是Mn，Z是A1、Si或Ge，并且该沉积源是包括背衬板盼M耙形式。0030从以下的详细说明，本公开另外的优点和其它方面对本领J^术人员而言题而易见的，其中仅仅M31阐明实施本公开所考虑的最佳方式，显示和描述了本公开的实施方式。如同将要说明的，本公开能够具有其它的和不同的实施方式，以及其在许多显而易见的方面容易改变的一些细节，所有这些都没有背离本公开的精神。因此，附图和说明实际上应被看作是说明性的而非限制性的。0031当结合附图阅读时，可以最佳地a本公开的实施方式的下述详细描述，在附图中，设备特征不一定按比例画出，而是为了最佳地阐明有^t征而画出，其中0032图1显示元素周期表(如www.infoplease.com/periodictable.php所示)；0033图2(A)显示式X2YZ的"全"霍伊斯勒，霍伊斯勒合金晶胞的L2,晶体结构；0034图2(B)显示式XYZ的"半"霍伊斯勒^霍伊斯勒合金晶胞的Clb晶体结构；0035图3显示Co-Mn-Si三元合金相图的等温截面；0036图4为根据本公开，用于进行包括应力消除热处理在内的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合，3tX艺的系统的一个实例的简化示意图；0037图5图解显示了根据本公开，ffi力消除、热辅助铸造处理期间，对霍伊斯勒麟霍伊斯勒合^^件施加的热处理的说明性而非限制性的实例；0038图6是高度稳定的金属氧化物材料的Ellingham图；0039图7是SEM显微照片，显示根据本公开形成的CoMno.25Alo.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构；0040图8是SEM显微照片，显示根据本公开形成的CoMno.25Sio.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构；和0041图9是SEM显徵照片，显示根据本公开形成的CoMn^Geo2s霍伊斯勒合金的铸态显微结构。0042本公开基于以下发现改进的低氧含量、，纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金(如在说明书和所附权利要求书中使用，表达"类霍伊斯勒"合金指不一定有磁性但是具有霍伊斯勒合金晶体结构的不含锰的合金)以及包括Jb^合金的沉积源如、IW耙的形成可以以有效率的、成本有效的方式得以实现，±^合金及#$腿用于制备各种基于薄膜的器件，包括电子自旋磁头/器件、隧道磁致电阻(TMR)接头器件、巨磁致电阻(GMR)自旋婦繊器件。0043简要的说，根据本公开的一个方面，适合用于随后制造为沉积源如MI寸耙等应用的驟纹铸造霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的有效率的、成本有效的^，3131热辅助铸造处实现，该工艺包，计用于消除^l定中应力的多阶段铸后热处理。另外，根据本公开的另一个方面，氧含量减小至排常低的水平即〈50ppm(与舰目前可用的粉末冶金工艺制备的霍伊斯勒和类霍伊斯f^金的最低300ppm的氧相比)的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的有效率的、^有效的^，M:在真空或惰性气体气氛如Ar下在金属氧化物基熔炉中熔炼合赵且分(给料)来实现，根据其对于a^度金属的热力学稳定性，选择戶;f^熔炉材料。M在熔炉中添加少量的适合的脱氧剂材料到熔体料中，实现氧含量的额外MiK根据本公开，熔炼和热应力消除铸造工艺的结合使得能够进行高质量、低氧含量、，纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒铸造合金材料的有效率的、成本有效的生产，该合金材料适用于制造基于薄膜的先进技术器件。0044参考图l所示的元素周期表，组成为iK;XYZ或X2YZ的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金可以按照本公开的方法形成，其中-X和Y各自是3-12族中的至少一种过鄉矣元素，即电子的d-能带含有少于最大值10个电子的金属元素，从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾卩Pt中选择；禾口—Z是13-16族中的至少一种元素，从A1、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中选择。0045更详细地，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合^l常iM:熔炼湘在陶瓷、石墨或金属铸模中铸造成^l定而形成，得至啲合金由金属间相组成。例如，以及参考附图3—其是Co-Mn-Si三元合金相图的，截面部分，Co-Mn-Si合金，基于其相平衡，在XYZ型的CoMna25Sio25全霍伊斯勒合金中倾向于形成具有L2,有序晶体结构的C02MnSi相，该相形成极脆的金属间相。铸后残余应力，与金属间相的脆性一起，最终引起该特定合金组成的#1定开裂。存在于合金中的残余应力是内部应力，它不取决于由例如冷加工、相变^Uit梯度等因素弓胞的夕卜力。0046热循环的一个作用是形淑，梯度，其又引起合金材料中的应变。材料对热循环的反应直接取决于破坏方式。对于某些材料，如金属间材禾斗和陶瓷，主要的应力调节机制;^11^纹~~一个或多个裂纹当达到材料的极限强度时突然在材料中扩展。在室温和中间皿下缺乏韧性已经被归因于固有的低开裂应力——其在一定程度上和低的可动位错密度(mobiledislocationdensity)相关，以及归因于不肯巨i^够量的多拉、離系(independentslipsystem)^来满足多晶聚集#^性的Von-Mises标准。由凝固期间形成的锭i^f只收縮弓胞的内部应变和在凝固辩效賴耐产生的那醜舰变，必须加以控帝,最小化。换句话说，为了调节热应变而不招敏早产生，必须进行局部的热激励的位错攀移过程，以保持晶界(grainboundary)协调性。这可以在中间温度下，在铸造工艺的冷却阶段应力消除处实现。0047与凝固和热鹏变相关的应力也被认为是残余应力。根据本公开，应力消除处理包括加热铸造材料到誠、鹏，保持材料在该鹏一腿够的时间间隔以减小残余应力，接着缓慢冷却该材料，使新的残余应力的形成最小化。0048幸运的是，虽然在yt4嗍间内部应力被释放的同时，主要的金属间合金体系潜在地易形成裂纹，但是根据本公开的应力消除热处理可以在!II5^人铸模中移出后，在保持在设定的应力消除纟显度下的淬火炉中独^i也完成。对于本文考虑的多数霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金，材料对热梯度的极端敏感性使得铸后必须立即进行严鹏制的冷却循环，并保持到^f定鹏下降到低于大约150'C为止。0049根据本公开的应力消除热处理可以舰麟与铸模,的外部补充热源来实现。根据本公开，进行应力消除热处理的系统的说明性而非限制性的实例的示意图如图4戶际，其中系统4包括由陶瓷材料郝墨制成的铸模2，铸模2周围环绕着(在每一面上)加热部件1，例如电阻加热器，其由外部电源(为了图示简单，在图中没有示出)供电，并M迚M传感器(例如热电偶)十控制驢3(例如可编程电Ti十靴)来控审J/调节。0050在实际中，将铸模和外部加热部件方M在熔炼炉的腔室内并放置在适满造的位置。在第一个可选的翻石墨铸模2的布置中，导电的石墨铸模被电阻加热赫被感应加热，而錢二个可选的采用陶瓷铸模2的布置中，陶瓷铸模被电阻加热或者通过放置在铸模与感应线圈之间的感受器(画eptor)材糾皮感应加热。0051参考附图5，其中图示的是根据本公开，鹏力消除、热辅助铸造处理循环期间，对霍伊斯勒麟霍伊斯勒合^^件施加的热处理的说明性的而非限制性的实例，该热处理包括四个不同阶段，如下-第一阶段:第一阶段称作"铸模预热"阶段，设计升高铸模的温度到预定的高温下，例如约400至约60(TC，图示是45(TC，^f该皿短的时间间隔，例如15min，以允许，稳定下来；-第二阶段:第二阶段，称作"铸造和y转卩阶段"，开始于将熔融霍伊斯勒合金材料注入到预热铸模中时。在本阶段，铸徵鹏快速升高几百'C，接着快速附氏。在本P介段铸模的加热M从高纟鹏融合金的传热进行。结果，温度升高的程度直接与注入到铸模内的熔融合金的重量成比例。仅仅是示例性的，如附图5戶际，对13kg霍伊斯勒合錄件，铸li^开始为45(TC，铸后立刻升高到75(TC，接着決速下降；--第三阶段:第三阶段，称作"在应力消除期间的铸模和铸锭旨保持阶段"，设计在临界中间、鹏下，即400-600°C，进t链续的应力消除，在该中间、，下，霍伊斯勒合金材料最易开始开裂；--第四阶恥第四阶段，称作"最后的^^ti口阶段"，目的J^辯^M以缓侵的y衬卩速率，通常为约2'C/min^M低的速率，直到达到约150'C的最低，，以ffiih热梯度的形^n随后的m^。0052在本阶段，生产出机械性能良好的衛定，其准备用—步处理，例如切削和打磨戯积源如M耙。由于霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的脆性，切削雌iW31放电加工(EDM)进行，以及最终形鹏巴的尺寸(例如厚度)M轻轻打磨来实现。虽然制造单片的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金靶是可能的，但为了保持獺棉巴的完整性和絲，大多数耙被制造为包含粘合到金属背衬板的耙的组件。0053为了fflih裂纹扩展，用于将耙粘结至ij背丰报的再加热是关键的。因此，在粘合之前，缓慢加热至鹏合ag。为了倉,在低于IO(TC下粘合，通常采用《鹏点粘合材料，例如弹性体粘合剂。小心将耙-背衬板鹏升高到大约165。C，可以^J力i1fe^用铟粘合(indiumbonding)。0054本公开的另一个方面是鹏的熔炼湘锭±造方法的开发，该方法會,形成很低氧(以及其它元素，如硫)^4如〈50ppm氧的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金。如前戶脱，为了克月^k类合金的极端脆性弓胞的局限性，已经尝试^ffl基于粉末冶金的方法。然而，形成的由粉末冶金得到的合金的氧含量显著高于用于上述制，用的要求。霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金对氧的高亲和性基本上是由于过渡金属成分的存在，已知其强烈吸附氧，特别是以粉末的形式存在时。0055根据本公开，在真空下或至少部分隋性气体(例如Ar)气氛中，在金属氧化物基熔炉中进行熔炼。熔体给料由纯金属组成，例如Co、电解Mn片、多晶鹏晶Si或Ge、辩定副产品块以及其它固体形式。在某些瞎况下，母合金如Co-Ge和Co-Mn^tt^的，以舰i蝤制化学纟贼。选稱合^ii分是为了M;共熔和其它^^固-液相变，压^^相线驢。在此瞎况下，一方面，由于熔炼期间Ge和Mn的蒸魏率高，为了在较低的过^g下能够m，^ffi具有予M纟，的Co-Ge和Co-Mn母合金，从而使蒸发损，小化，并获得更好的纟賊控制。另一方面，例如当Co和Mn—起:1^七糸疑固成母合金时，这样做给随后的霍伊斯勒合，炼阶段提供了显著地"更清洁"的母合金原料。在幼面，熔炼后，Mn片l鈔见察到产生大量的炉渣。因此，认为片谢七并产生固化的Mn或Mn母合^f定的第一熔炼阶自于随后形g夹^tl的霍伊斯勒辯定而言是M的。0056在Co-Mn-Z合金体系(其中Z是如上所定义的元素)中，Mn是得至啲合金中含有的氧的主要来源。这和原始Mn金属原半将关，并被证实为Mn氧化物夹，。Mn和其它过渡金属，不像如贵金属，倾向于形成各种结合牢固的氧化物，在传统的富氢或富碳的气氛中，当处于固态^j牛下，这些氧化物基本上不可能鈔。0057在原材料;)§^后，由于氧化物夹^t/在重量级上比熔体金属合金轻，前者容易上升，并分离成浮渣。当熔炼这样的原材料时避免熔融态污架吻的另一个重要因素是熔炉本身的材质。0058鉴于熔融的过^^属的高活性，以及为了阻ihiS—步从熔炉中吸取氧，根据本公开，必要的是相对于熔融逾度金属，熔炉t才料保持稳定。热力学稳定性基于形鹏炉金属氧化物材料的自由倉^S^fi化iWT。作为一个实用工具，戶M胃的"Emngham图"对T!l知金属、其氧化物和氧之间的平^M^是有用的。现在参考附图6，其中显示的是EUingham图，即高稳定氧化物包括丫203、CaO、Th02、MgO、Zr02和"203的标准形成自由能(AGf)随温度(°K)改变的图解图。从附图6中明显看出，在戶;f^出的金属氧化物中，￥203稳定的。虽然Y203是实际上优异的难熔材料，但只有当少量的￥203作为反应抑制剂或稳定剂与其它难熔氧化物材料如ZKV混合时，使用￥203作为熔炉材料才是经济上可行的。基于相同的标准，CaO和MgO是良好的^^隹熔金属氧化物材料，用作用于熔炼逾度金属以获得低氧含量的熔炉。0059根据本公开，通迚添加少量例如约0.2至约0.5wty。的脱氧剂(即氧麟剂)材料如Y、Ca和Mg至鹏融料中，霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金中的氧^S得到进一步斷氐。粒状的或靴的Ca和/或Mg可用于妒氧賴显著斷氏的Mn和Mn母合金。除了作为有效的氧tt剂之外，Ca和Mg还显示出低的沸点鹏，因此使氧斷氐之后存在的过量的不反应的战元素的原子，容易在熔炼期间/规体中蒸发。ltW卜，对Mn而言，由于舰了锰的硫化物絲物的分解，Ca充当了极好的脱硫剂。0060参考下列说明性而非限制性的实施例，现在说明本公开的应用。实施例0061根据本公开的方法，通过在镁尖晶石(magnesiumspinel)熔炉(90wt%MgO、8wt%Al203、0.9wf/。CaO和痕量的其它氧化物)中真空感应熔炼(vacuuminductionmelting)(VIM)纯度为99.9X的Mn薄片，生产固结的Mn锭块。Mn薄片在450毫巴(mbar)Ar分压下熔炼，并且0.5wt。/o的Ca粒，戯B入到熔体中，形成固结的Mn锭块，其具有45ppm的低氧含量和102ppm的残余Ca含量。实施例0062根据本方法，3!MVIM制备"全"CoMno.25Alo.25霍伊斯勒合金，即，采用金属氧化物熔炉准备材料，以在惰性气体(例如Ar)分压下熔炼，接着根据本公开，翁砩石離模中铸造如此制备的材料，細如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。0063熔炼炉料由6934.4gms的纯度为99.5。/。的MCo、3232.2gms的如实施例1制备的固结Mn锭块以及1587.4gms的纯度为99.9%的Al粒组成。在镁氧尖晶石(magnesiaspind)熔炉中进行熔炼，其中添加0.2wt。/。的Mg颗粒。得到的产品中的主要残余杂质和气体含量，M:湿制七学技^^Leco分析翻糧，在下面的表1中给出，从中注意到，氧和硫的浓度樹氏，残余Ca量也是如此。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>0064附图7，示按照J^制备的"全"CoMno25Alo25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显徵照片，是通过扫描电子显微镜(SEM)在背娜模式下得到的，观察该图展现出大体包括尺寸最大约500ixm的斜目Co2MnAl晶粒的结构，该晶粒被针状富CoMn沉淀物(图7中明亮的相)无规则地分割。实施例0065根据本方法，MVM制备"全"CoMna25Si()25霍伊斯勒合金，即，采用金属氧化物熔炉准备材料，以在Ar气分压下熔炼，接着根据本公开，在矩形石墨铸模中铸造如此制备的材料，湖如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。0066熔炼炉料由6495gms的纯度为99.5%的柳Co、3027.4gms的如实施例1制备的固结Mn锭±^1547.6gms的^g为99.9%的Si单晶副产品片纟皿。在镁W^晶石熔炉中进行熔炼，同时添加0.2wt。/。的Mg颗粒。得到的产品中的主要残余杂质和气体含量，MM封七学技3邻Leco分析器测量，在下面的表2中给出，从中注意到，氧和硫的浓度极低，残余Ca量也是如此。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>0067附图8，示按照，制备的"全"CoMno.25Sio.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显微照片，是ililS描电子显微镜(SEM)在背Mf模式下得到的，观察该图，展现出大体包括尺寸最大约800um的斜目Co2MnSi晶粒的结构。作为在预热铸模中铸造的结果，大晶粒尺寸归因于缓慢的凝固。实施例0068根据本公开的方法，使用两种母合金，即GeCoo.45母合金和MnCoo,4o母合金作为熔体原料，形成CoMnGe霍伊斯船金，即，包括細真空感应熔炼(VIM)、镁W^晶石熔炉和在600毫巴(mbar)的Ar气分压下熔炼。熔化的GeCoo.45母合金的脱ftM:添加0.25wtQ/t)的Mg颗茅敏行，而條比的MnCoo.4o母合金的脱OTii添加0.40wt%Ca粒进行。得到的GeCoa45母合金和MnCo,母合金中的气体^S和Ca与Mg的浓度概括在下面的表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例0069根据目前的方法，MVIM制备"全"CoMno25Geo.25霍伊斯勒合金，艮P，采用金属氧化物j^炉准备材料，以在Ar气分压下熔炼，接着根据本公开，在矩形石墨铸模中铸造如此制备的材料，采用如附图4显示的设备和如附图5图示出的铸后热应力消除方案。0070熔炼炉料由15943gms的纯度为99.5。/o的电解Co、6345.3gms的在实施例4制备的固结GeCoa45母合M4948.4gms的由实施例4制备的固结MnCo,母合金组成。在500毫巴(mbar)Ar分压下，在镁,晶石熔炉中进行熔炼，并添加0，2wto/。的Mg颗粒。得到的产品中的主魏余杂质和气体含量，M湿法化学技斜口Leco分析激则量，在下面的表4中给出，从中注意到穀卩硫的浓度极低，残余Ca和Mg的量也是如此。0071附图9^M示按照J^制备的"全"CoMno.25Geo.25霍伊斯勒合金的铸态显微结构的显徵照片，31扫描电子显微镜(SEM)在背f^模式下得到的，观察该图，展现出大体包括尺寸最大约800um的斜目Co2MnGe晶粒的结构。作为在预热铸模中铸造的结果，大晶粒尺寸归因于缓漫的凝固。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>0072本公开的方法能妒出激纹的机械性能可靠的織，其准备用，一步处理，例如切削和打磨积源如1"耙。由于霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金的脆性，切削imtW3tt电加工(EDM)完成，以及最终形成靶的尺寸(例如厚度)M轻微打磨实现。虽然制造单片的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金耙是可能的，但为了保持溅射耙的完整性和寿命，大多数耙被制造为包含粘合到金属背衬板的耙的组件。0073总而言之，本公开提供的方法有利地，有效率、#有效地制备各种，纹、低氧(和硫)含量的霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料，该材料非常适^f怖沉积源，特别是鹏IE~~ffl于许多先进技术制造、基于薄膜的产品和器件~~其要求氧含量非常低的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金层，包括，例如电子自旋磁失器件、^it纖电阻(TMR)敏器件和巨磁致电阻(GMR)自旋头准,器件。0074为了更好理解本公开，在以前的说明中，提出了许多详细的细节，如具体的材料、结构、工艺等。然而，不采取这里特另鹏出的细节也可实施本公开。在其它的情况下，为了不使本公开不必要的不清楚，熟知的加工技术、结构和方法在这里没有描述。0075本文显示和说明的仅仅是本公TO选的实施方式，但却是其多方面的几个例子。应该理解，本公开能在各种其它组合和其它环境下使用，并且容易在本文所,的发明构思的范围内进行改变和/或修正。权利要求1.一种形成式X2YZ或XYZ的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的方法，包括以下步骤(a)提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对熔融过渡金属是热力学稳定的；(b)提供预定量的所述霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的组成元素或母合金材料至所述熔炉中；和(c)在真空下或惰性气体的分压下熔化所述组成元素或母合金材料，形成含约50ppm以下氧的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。2.根据权利要求1戶腿的方法，其中步iKa)包括衛共由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，戶;M^属氧化物材料选自丫203、CaO、Th02、MgO、2iO^Al203。3.根据权禾腰求1戶腿的方法，其中步骤(b)包括^f共预定量的不同的迚渡金属组^^素X禾BY，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾卩Pt;和^f共预定量的至少一种纟Mi^素Z，选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi。4.根据权利要求1戶腿的方法，其中步,)包括^i共预定量的式XY的第^:合金，其包括不同的il^^属元素X和Y,各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、M、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt;以及预定量的式XZ的第二母合金，其包繊自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir和Pt的il^度金属元素X和选自Al、Si、Ga、Ge、As、Li、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi的元素Z。5.根据权禾腰求1戶腿的方法，其中步马Kb)包括衛共至少一种脱氧剂材料至臓熔炉中。6.根据权利要求5戶腿的方法，其中步,)包括iii共至少一种脱氧剂材料至戶;f^熔炉中，戶皿脱氧剂材料选自Y、Ca禾卩Mg。7.根据权利要求l臓的方法，进一步包括步骤(d)熔炼并在铸模中铸造在步骤(c)形成的所述霍伊斯勒^霍伊斯勒合金，形成铸态锭块，并<妙脱铸态锭±央纟纽应力消除、热辅助铸造处理，形8.根据权禾腰求7戶腿的方法，其中步马戮d)包括^0f^铸态锭块乡Sl多阶段祷后热处理，形j^iM，纹铸锭。9.根据权利要求8戶腿的方法，其中步骤(d)包J继行(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；②铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将所述熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料&A戶，预热铸模中时，以形^^^锭块；(3)在应力消除期间的铸模和衛定M保持第三阶段，以便在霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的皿下謝T^的应力消除；以及(4)最终的^^t4P第四阶段，阶段，为了ffiih热梯度形^^随后的裂纹扩展，给戶;^^#1以缓慢的7转卩速率。10.—种方法，包括以下步骤(a)衝共式X2YZ或XYZ的熔融霍伊斯勒，霍伊斯勒合金；禾口(b)在铸模中铸造戶;f^熔融霍伊斯勒麟霍伊斯勒合金，利用应力消除、热辅助铸造处理，形j^^纹纖。11.根据权利要求10戶脱的方法，其中步骤(a)包括鄉含约50ppm以下氧的熔融霍伊斯勒^霍伊斯勒合金。12.根据权利要求ll戶皿的方法，其中步骤(a)包括衝共熔融霍伊斯勒，霍伊斯勒合金，其中X和Y是不同的3i^度金属元素，各自选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾BPt;Z魏自A1、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、丁e、Tl、Pb和Bi中的至少一禾中元素。13.根据权利要求ll臓的方法，进一步包括步骤(c)由臓碟纹衛餽鹏肌14.根据权利要求13戶腿的方法，其中步iKc)包括形成包括背衬板的W耙。15.根据权利要求10戶腿的方法，其中步斷)包f^4行(1)铸模预热第一阶段，在此阶段，铸造模具的温度升高到并保持在预定的高温下；(2)铸造和冷却第二阶段，该阶段开始于将所述熔融霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金材料注入戶，预热铸模中时，以形成铸态锭块；(3)在应力消除期间的铸模和^定皿保持第三阶段，以便在霍伊斯勒合金材料最易开始裂开的、鹏下謝T^卖的应力消除；以及(4)最终的，冷却第四阶段，在此阶段，为了卩M:热梯度形成和随后的^r展，给戶;f^^i^i以缓'漫的7賴卩速率。16.—种式X2YZ或XYZ的，量约50ppm以下的，纹霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金。17.如权利要求16戶诚的合金，其中X和Y各自是不同的过纟錢属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾口Pt;以及Z是选自A1、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。18.如权利要求16所述的合金，具有式X2YZ，其中X是Co，Y是Mn，以及Z是A1、Si或Ge。19.一种包括式X2YZ或XYZ的M量约50ppm以下的，纹霍伊斯勒^霍伊斯勒合金的沉积源。20.如权禾腰求19戶舰的沉积源，其中X和Y各自是不同的过渡金属元素，选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Lu、Hf、Ta、W、Re、Ir禾口Pt;以及Z是选自Al、Si、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Te、Tl、Pb和Bi中的至少一种元素。21.如权利要求19戶脱的沉积源，具有50C2YZ，其中X匙o，Y^Mn，禾口Z^A1、Si或Ge。22.如权利要求19戶脱的沉积源，其是观謝耙的形式。23.如权利要求22戶;M的沉积源，包括背衬板。全文摘要形成式X₂YZ或XYZ的霍伊斯勒或类霍伊斯勒合金的方法，包括提供由至少一种金属氧化物材料构成的熔炉，该金属氧化物材料对于熔融过渡金属是热力学稳定的；提供预定量的该合金的组成元素或母合金材料至熔炉中；以及接着在真空下或惰性气体的分压下熔化组成元素或母合金材料，形成含氧量约50ppm以下的合金。通过在铸模中铸造该合金，采用多阶段应力消除、热辅助铸造处理，形成无裂纹合金。也公开了式X₂YZ或XYZ的含氧量约50ppm以下的无裂纹霍伊斯勒和类霍伊斯勒合金以及由此制造的沉积源如溅射靶。文档编号C22C1/02GK101230425SQ20081008560公开日2008年7月30日申请日期2008年1月18日优先权日2007年1月19日发明者A·贾尼申请人:贺利氏有限公司