专利名称：铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于铜及其合金防腐技术领域，具体涉及一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸 锆类化合物薄膜及其制备方法，在铜及铜合金表面晶化得到的磷酸锆类化合物薄膜， 适用于铜及其合金表面的防腐方面。 技术背景在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝，居第二位，铜具有优异的强度、机械 加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，广泛应用于电气、轻工、 机械制造、建筑工业、国防工业等领域。在电化学顺序中，铜具有比氢更高的正电位 (+0.35VSHE),故铜有较高的热力学稳定性，被列为耐腐蚀金属之一.但是在湿度 较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN' 、 NH4+ 等能与铜形成络合离子的液体)中，铜则发生较为严重的腐蚀。目前，仅海洋工业一 项每年就消耗铜合金10万吨以上。应用实践表明，在各种腐蚀介质中，使用缓蚀剂抑制铜及铜合金腐蚀是有效的方 法。其中，苯骈三氮唑(BTA)及其衍生物是常用的铜缓蚀剂。BTA与铜原子能形成共 价键和配位键，相互交替成键状聚合体，在铜表面组成多层防护膜，使铜的表面不产 生电化学反应，从而具有很好的缓蚀作用。但由于苯骈三氮唑具有毒性，污染环境， 价格高，给使用带来了一些不便。因此，寻求防锈效果好、缓蚀效率高、价廉、无公 害的铜缓蚀剂及环境友好的铜防腐工艺是工业界所迫切需要解决的问题，也是科技工 作者面临的新课题。因此，将磷酸锆类化合物化合物用于铜及其合金的耐腐蚀领域， 工艺简单、无毒、能量消耗少、经济、耐腐蚀性能优良，具有广阔的应用前景。磷酸锆类化合物(包括磷酸锆a-ZrP和Y-ZrP、磷酸锆衍生的有机膦酸锆以及有 机物插层磷(膦)酸锆)是近年来发展起来的一大类多功能层状材料。该类化合物不溶 于水和有机溶剂，能耐强的酸度和碱度，热稳定性和机械强度很强，层状结构稳定等 特点，这奠定了此类材料有可能成为具有潜在应用前景的耐腐蚀材料的基础。文献l. Caroline M. Whelan等人在J(W"a/ o/77ze孤"度/zew/ca/ 5bc/,, 151 (2) B33-B38 (2004)中对铜表面的硫醇自组装单分子薄膜进行了稳定性和电化学测试， 结果表明硫醇自组装单分子薄膜在铜表面的稳定性较好，防止湿气等对铜器件的腐 蚀，有助于在实现电子器件的集成化和小型化。文献2.G. Kane Jennings等人在J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 2950-2957中也提出 烷氧基-n-硫醇自组装单分子薄膜作为一层隔离膜可以防止腐蚀介质对铜的腐蚀。文献3.黄月文在电镀与涂饰，2008， 27: 43-46中用疏水性强的前驱体改性纳米 杂化有机硅溶胶，然后通过自组装而形成疏水性薄膜，该薄膜具有良好的耐腐蚀和防 污染性能。在上述文献中，疏水性自组装单分子薄膜作为耐腐蚀材料，具有较好的耐腐蚀性 能，但是，自组装单分子薄膜大都是有机分子，其稳定性差，而且不合适的分子尺寸使得腐蚀溶液渗透到薄膜下面的金属基体，影响防腐蚀效果。同时，传统的用于金属 防腐蚀的疏水材料大都是需要后处理工艺使材料具有较好的疏水性能，这就使得工艺 复杂化。我们采用表面晶化法一步制备出致密的磷酸锆类化合物薄膜，简化了制备工 艺，而且该薄膜具有好的疏水性，能够克服自组装单分子薄膜的缺陷。该方法是直接 在铜及其合金部件的表面合成用作铜及其合金部件的耐腐蚀材料，对人体无任何毒害 作用且对环境无污染。 发明内容本发明的目的是提供一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备 方法，在铜及铜合金表面晶化法制备磷酸锆类化合物薄膜。此磷酸锆类化合物薄膜能 提高铜及铜合金的耐腐蚀性能，并且实现制备过程对人体无任何毒害作用且对环境无 污染。本发明提供的磷酸锆类化合物薄膜，是生长在铜及其合金表面上的薄膜。该磷酸锆类化合物是阳离子型层状化合物，每层都是由95%以上的在同一平面的Zr原子， 以及将Zr原子夹在中间的上下两层磷酸根及其衍生物构成。薄膜是由平板状磷酸锆 类化合物沿着与基板垂直的方向生长而得到；该薄膜无需任何处理即具有疏水性，其与水滴的接触角在110 147°。本发明中提供的磷酸锆类化合物薄膜是采用表面晶化法制备的。利用铜及铜合金 为基体，在含有Z,+和有机膦酸溶液中合成磷酸锆类化合物薄膜。通过控制反应条件 来调变薄膜的疏密程度及薄膜的厚度，从而得到厚度在0.8 20pm之间的致密薄膜。具体制备方法如下A. 将铜或铜合金分别用去乙醇和丙酮超声清洗5 12min，以去除表面的杂质和 油污，然后用质量浓度1 5%的稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B. 将ZrOCl2'8H20溶于5 20 ml去离子水中，并加入2 15 ml的浓HF溶液， 控制[F]/[Zr]-2 30;将上述ZrOCl2溶液滴加至0.01 1 mol/L苯膦酸溶液中混合均匀，控制 [C6H5PO3H2]/[Zr]=2 10;C. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在60 150°C下反应0.5 72小时，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，得到磷酸锆类化合物薄膜。步骤B中[F]/[Zr^[C6H5P03H2]/[ Zr]的较佳配比值分别为4 20和2 8。 步骤C中较佳的反应温度是70 150°C，较佳的反应时间是0.5 48小时。 采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析，结果见图l。图 1是实施例I中不同时间得到的磷酸锆类化合物薄膜X射线衍射(XRD)图谱。图中 在50°和74。附近的衍射峰是Cu的衍射峰，6。左右的衍射峰为磷酸锆类化合物薄膜的 (002)特征衍射峰。随着时间的增加，薄膜衍射强度增强，说明随着反应时间的延 长，薄膜的厚度增加。采用日本HITACHI S-4700N型扫描电子显微镜(SEM)来观测薄膜表面及其截 面的形貌(为了相片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。图2是实施例2中制备 的磷酸锆类化合物薄膜的SEM图片。由此图片可以看出，铜部件表面晶化法得到的 磷酸锆类化合物薄膜比较均匀、致密。图3是实施例1中制备的磷酸锆类化合物薄膜 截面的SEM图片。由此图可以看出平板状磷酸锆类化合物紧密地排列着，而且沿着 与基板垂直的方向生长。采用国产CS300腐蚀电化学测定系统来测定铜部件和磷酸锆类化合物薄膜样品 的极化曲线。图4为实施例3的铜部件和表面晶化法合成磷酸锆类化合物薄膜后的铜 部件的极化曲线图，曲线a为铜部件模板的极化曲线，曲线b是表面晶化法合成磷酸 锆类化合物薄膜后的铜部件的极化曲线图。由图中可以看出，表面晶化法合成磷酸锆 类化合物薄膜后的铜合金部件的腐蚀电流明显减小，说明其耐腐蚀性能明显提高。本发明的有益效果是不需要经过疏水后处理，省略这一歩繁琐的操作，采用表 面晶化法一步成功制备出疏水性的磷酸锆类化合物薄膜，而且本发明制备的磷酸锆类 化合物薄膜比较致密，有效阻隔腐蚀介质与基体的接触，耐腐蚀性能更好。采用表面 晶化法制备的磷酸锆类化合物薄膜与部件表面的结合力好，稳定性高，而且薄膜中不 含有毒离子，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。本法所用工艺简单、原料易得、 成本低、重复性好，制得的薄膜有优良的耐腐蚀性能，该磷酸锆类化合物薄膜有望作 为工程材料中铜及其合金部件耐腐蚀涂层使用。
图1为实施例1得到的不同时间的类水滑石薄膜的XRD; 图2为实施例2得到的磷酸锆类化合物薄膜的SEM; 图3为实施例2得到的磷酸锆类化合物薄膜截面的SEM;图4为实施例3得到的铜部件和表面晶化法制备磷酸锆类化合物薄膜后的铜部件 的极化曲线； 具体实施方案下面对本发明结合具体实例作进一步的描述实施例1: A.将铜或铜合金分别用乙醇和丙酮超声清洗lOmin，以去除表面的杂 质和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B. 称取1.61gZrOCl2'8H20溶于少量去离子水中，加入3ml浓HF溶液，混合均匀； 称取1.26g苯膦酸溶于100 mL去离子水中；将配好的含HF的ZrOCl2溶液缓慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均匀，稀释到500mL;C. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在70。C下反应6小时， 取出基体，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到磷酸锆类化合物薄膜。实施例2: A.将铜或铜合金基体分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，以去除表 面的杂质和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B.称取1.38gZrOClr8H20溶于少量去离子水中，加入2ml浓HF溶液，混合均匀；称取2.27g苯膦酸溶于100 mL去离子水中；将配好的含HF的ZrOCl2溶液缓慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均匀，稀释到400mL;C.把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在70 °C下反应0.5小时， 取出基体，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到磷酸锆类化合物薄膜。实施例3: A.将铜或铜合金分别用乙醇和丙酮超声清洗10min，以去除表面的杂 质和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B. 称取5.52gZrOC^8H20溶于少量去离子水中，加入13ml浓HF溶液，混合均匀； 称取9.10g苯膦酸溶于100mL去离子水中；将配好的含HF的ZrOCl2溶液缓慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均匀，稀释到400mL;C. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在9(TC下反应6小时， 取出基体，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到磷酸锆类化合物薄膜。实施例4: A.将铜或铜合金基体分别用乙醇和丙酮超声清洗10min，以去除表面 的杂质和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B. 称取1.61gZrOCly8H20溶于少量去离子水中，加入8ml浓HF溶液，混合均匀； 称取3.16g苯膦酸溶于100 mL去离子水中；将配好的含HF的ZrOCl2溶液缓慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均匀，稀释到400mL;C. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在卯。C下反应6小时， 取出基体，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到磷酸锆类化合物薄膜。实施例5: A.将铜或铜合金基体分别用去乙醇和丙酮超声清洗10min，以去除表 面的杂质和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化层；B. 称取1.61gZrOCb'8H20溶于少量去离子水中，加入10ml浓HF溶液，混合均匀； 称取7.90g苯膦酸溶于100 mL去离子水中；将配好的含HF的ZrOCl2溶液缓慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均匀，稀释到400mL;C. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在120°C下反应72小时， 取出基体，用乙醇溶液漂洗后，在室温下干燥，即得到磷酸锆类化合物薄膜。
权利要求
1. 一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜，其特征在于，磷酸锆类化合物薄膜是生长在铜及其合金表面上的薄膜，该磷酸锆类化合物是阳离子型层状化合物，每层都是由95％以上的在同一平面的Zr原子，以及将Zr原子夹在中间的上下两层磷酸根及其衍生物构成；薄膜是由平板状磷酸锆类化合物沿着与基板垂直的方向生长而得到；薄膜厚度在0.8～20μm之间，该薄膜具有疏水性，其与水滴的接触角在110～147°；
2、 一种制备权利要求1所述的磷酸锆类化合物薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为a. 将铜或铜合金分别用去乙醇和丙酮超声清洗5 12min，以去 除表面的杂质和油污，然后用质量浓度1 5%的稀硫酸浸泡，除去表 面的氧化层；b. 将ZrOCl2.8H20溶于5 20ml去离子水中，并加入2 15ml 的浓HF溶液，控制[F]/[Zr^2 30;将上述ZrOCl2溶液滴加至0.01 1 mol/L苯膦酸溶液中混合均 匀，控制[C6HsPO3H2]/[Zrh2 10;c. 把预处理好的铜或者铜合金基体悬置于反应溶液中，在60 150。C下反应0.5 72小时，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室温 下干燥，得到磷酸锆类化合物薄膜。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤B中[F]/[Zr]为4 20， [C6H5P03H2]/[Zr]》2 8。
4、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C中的反应 温度为70 150。C，反应时间是0.5 48小时。
全文摘要
一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备方法，属于铜及其合金防腐技术领域。采用表面晶化法制备的。利用铜及铜合金为基体，在含有Zr<sup>4+</sup>和有机膦酸溶液中合成磷酸锆类化合物薄膜。通过控制反应条件来调变薄膜的疏密程度及薄膜的厚度，从而得到厚度在0.8～20μm之间的致密薄膜。优点在于不需要经过疏水后处理，省略这一步繁琐的操作，制备的磷酸锆类化合物薄膜能有效阻隔腐蚀介质与基体的接触，耐腐蚀性能更好。薄膜与部件表面的结合力好，稳定性高，而且薄膜中不含有毒离子，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。并且工艺简单、原料易得、成本低、重复性好。
文档编号C23F15/00GK101275230SQ20081010615
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者崔兆慧, 张博文, 张法智, 徐赛龙, 雪 段 申请人:北京化工大学