专利名称：：一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法
技术领域：
：本发明属于能源材料
技术领域：
，特别是提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，涉及到机械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放电等离子烧结(SparkPlasmaSintering,SPS)工艺。技术背景V-VI族二元化合物Bi2M3(M=S，Se，Te)合金体系是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率。衡量热电材料的一个重要性能指标就是热电优值。发电功率和制冷效率与热电优值成正比关系。对某一材料，其热电性能优值由下式给出zr=aV77;r，其中a是材料的温差电动势(赛贝克系数)，C7是材料的电导率，/c是热导率，r是绝对温度。目前大多数制冷和低温温差转换电能元件大多数采用V-VI族二元化合物材料Bi2M3(M=S，Se，Te)。BbM3晶系具有层片形结构，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。Te和Se元素价格昂贵(市面上的价格均约为Bi元素的8倍)、产量少、且具有极大的毒性。为了开发价格便宜、低毒性、高性能的低温热电材料，Bi-S二元体系成为本发明的主要研究对象。到目前为止，国内外对Bi2S3材料的研究多集中在光电性能的研究上[S.Mahmoud,A.H.Eid,H.Omar,Ffe汰a/4，54(1996)205.],对以Bi2S3为主要体系的热电材料的报道很少。最早是美国密西根大学的B.X.Chen等采用真空熔炼的方法制备了N型BbS3及K掺杂的K-Bi-S三元化合物[B.X.Chen,C.Uher，C7^肌3/ate/:9(1997)1655.]，与Bi2Te3室温下的性能相比，Bi2S3的热导率和Seebeck系数二者相当，但Bi2S3的电阻率较BbTe3高了近一个数量级，研究结果表明Bi2S3在300K温度下最大的Zr值为0.058，是一种非常有前景的热电材料。最近埃及南河谷大学的H.T.Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技术制备了Bi2S3单晶材料[H.T.Shaban,M.M.Nassary;M.S.El-Sadek,5,403(2007)1655.]，文中报道了Bi2S3材料具有与BbTe3类似的各向异性，在室温下BbS3单晶的电导率和Seebeck系数与Bi2Te3接近，但文中没有给出材料的热导率。如果用文献[B.X.Chen,C.Uher,C%em>Afatef.9(1997)1655.]中的数值进行计算，室温下材料的Zr值约为0.2。以上分析表明，尽管Bi-S二元体系是一种潜在的热电材料，但是采用机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系块体热电材料目前尚未见报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，本发明以高纯(99.999%)Bi粉、S粉为原料，通过机械合金化合成Bi-S二元化合物微细粉末，利用放电等离子烧结制备Bi-S二元体系的块体材料。具体工艺流程1、采用高纯(99.999%)的Bi、S单质作为初始原料，按Bi:S=2:x，(x=2.53.5)原子比配料。2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100500rpm，时间为15min96h。3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50300rpm，时间为15min12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20200'C，时间为420h。5、将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为1020mm的石墨模具中，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为47Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200500'C，保温时间为28min，烧结压力为2060MPa，升温速度为40180°C/min。最后得到直径为1020mm，高度为46mm的Bi-S二元化合物块体材料。图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图，从图1可以看出块体材料的所有特征峰均为Bi2S3特征谱线(PDF#17-0320)。将Bi-S二元块体材料用砂纸进行表面打磨后，再进行热电性能测试，热电性能主要包括电阻率(p)和赛贝克系数(a)。根据以上测得数据，通过功率因子(^/p)来评价材料的电学性能。图2为Bi2S3块体材料的功率因子，可见Bi-S二元体系是一种很有发展潜力的块体材料。、本发明的优点在于(1)合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；(2)采用放电等离子烧结，烧结温度低、时间短，通过控制烧结工艺，可获得细小、均匀的显微组织，并能保持原始材料的自然状态；(3)工艺简便，合成和成型的时间短等优点。图l表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图；图2表示BbS3块体材料的功率因子。具体实施方式首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi-S二元化合物前驱微细粉末。该方法是将高纯Bi和S单质粉末按照2:x(x=2.5-3.5)原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干得到Bi-S二元化合物的微细粉末，再将粉末采用放电等离子技术烧结成块体。烧结温度为200500°C，保温时间为28min，压力为2060MPa。表1给出了本发明的几个优选实施例:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>综上所述，本发明通过机械合金化和放电等离子技术可以快速、简便的制备出Bi-S二元体系的热电块体材料。权利要求1.一种Bi-S二元体系块体热电材料，其特征在于材料组成通式为Bi2Sx，x＝2.5～3.5单位摩尔。2、一种制备权利要求l所述热电材料的方法，其特征在于，制备工艺为(1)采用99.999%的Bi、S单质作为初始原料，按Bi:S=2:x，x=2.53.5原子比配料；(2)将原料放入球磨罐中，采用机械合金化方法合成Bi-S二元体系化合物粉末；(3)将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为1020mm的石墨模具中，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为47Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为20050(TC，保温时间为28min，烧结压力为2060MPa，升温速度为40180°C/min;最后得到直径为1020mm，高度为46mm的Bi-S二元化合物块体材料；将烧结后的样品，用砂纸进行表面打磨后，进行X射线衍射分析鉴定物相组成、扫描电镜分析显微组织形貌、电阻率、赛贝克系数、热导率测试。全文摘要一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，属于能源材料
技术领域：
。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Bi和S单质按照化学成分进行称量配比后，在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Bi-S二元化合物微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料，放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Bi-S二元化合物块体。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点，通过控制烧结工艺可获得致密、晶粒细小的显微结构。该方法通过机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系热电材料，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。文档编号C22C12/00GK101271955SQ20081010620公开日2008年9月24日申请日期2008年5月9日优先权日2008年5月9日发明者刘玮书,张波萍,李敬锋,赵立东申请人:北京科技大学