电气、电子器械用铜合金的制作方法

专利名称：：电气、电子器械用铜合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电气、电子器械用铜合金。技术背景以往，一般的电气、电子器械用材料，除了铁类材料以外，还广泛使用导电性能及导热性能优异的磷青铜、红黄铜、黄铜等铜类材料。近年来，对电气、电子器械的小型化、轻量化、高功能化、以及与之相伴的高密度安装化的要求在提高，对于适用于以上要求的铜类材料，还要求各种特性。例如，随着CPU的发热量的增加，为了散热，对于使用在CPU插口等中的铜合金，比以往更加要求导电率。此外，车载用连接器的使用环境变得越发严酷，为了提高放热性，对于端子材料的铜合金，也比以往更加要求导电率。随着部件的小型化，材料厚度也在不断减小，要求材料强度的提高。继电器等用途中，对疲劳特性的要求提高，需要提高强度。另外，随着部件的小型化，进行弯曲加工时的条件要求也变得严格，要求既具有较高强度又具有优异的弯曲加工性。而且，随着部件的小型化，也比以往更加要求零件的尺寸精度，进行压粘的部分的弹力材料的移位量减少'。由于长时间使用时材料的弹力减弱(八夕u)比以往更加成为问题，对材料的耐应力松弛特性的要求提高。由于汽车等的使用环境温度很高，对耐应力松弛特性的要求就更高了。磷青铜、红铜、黄铜等市售的批量生产的合金已经不能满足以上这些要求的特性了。这些合金是将锡(Sn)、锌(Zn)固溶于铜(Cu)中，通过对其进行辊轧、拉拔加工等冷加工来提高其强度。该方法不仅导电率不高，而且虽然通过较高的冷加工率(一般为50%以上)就可以获得高强度的材料，但弯曲加工性明显变差。一般来说，这种方法是固溶强化和加工强化的组合。代替上述方法的强化方法有在材料中形成纳米级的微细析出物而强化的析出强化。该方法由于具有改善强度、同时提高导电率的优点，因此在多种合金体系中进行。其中，在Cu中添加镍(Ni)和硅(Si)、使Ni-Si化合物微细析出而强化的被称为铜镍硅合金的合金，在众多析出型合金中，其强化能力非常高，被用于许多市售的合金(例如CDA(CopperDevelopmentAssociation)注册合金CDA70250)中。一般来说，析出强化型合金的制造工序中加入以下2个重要的热处理。首先，是被称为固溶处理的热处理，其目的是在高温下(通常是700。C以上)使Ni和Si固溶于Cu母相中；以及在低于固溶处理温度的温度下进行的热处理，即所谓的时效析出处理，其目的是在高温下使固溶的Ni和Si作为析出物析出出来。这是利用在较高温度和较低温度下Ni和Si固溶于Cu中的原子的量差而进行强化的方法，在析出型合金的制造方法中是公知的技术。铜镍硅类合金的使用量在增加，但对于前面提到的高要求特性，其导电率还不充分。另一方面，也有用钴(Co)置换铜镍硅类合金中的Ni的一部分而形成的Cu-Ni-Co-Si系合金(例如特表2005-532477号公报)。该体系是Ni-Co-Si、Ni_Si、Co-Si等化合物的析出固化合金，与铜镍硅类合金相比，具有固溶界限小的特征，由于固溶元素少，具有可实现较高导电性的优势。而另一方面，由于固溶界限小，与Cu-Ni_Si系相比，有必要提高固溶热处理温度。另外，当无法提高固溶温度时，固溶时的固溶量会减少，因此在时效析出热处理中，析出固化量会降低，需要通过较高加工率的加工固化来补充强度。其结果是，由于固溶热处理温度高时晶粒的粗大化，另外由于导入加工率较高的加工固化时材料内的位错密度的上升，弯曲加工性这一重要特性都会恶化，无法满足近年来电子器械和汽车等领域对铜材料逐渐变高的要求特性。Cu-Ni-Si系合金中，有为了控制弯曲加工性、由板表面的X射线衍射强度来规定结晶方位的聚集的发明例(例如专利第3739214号公报)。不过该发明是通过调整固溶热处理条件来控制结晶粒径、以及通过降低加工固化量来进行的方法，如上所述，当Cu-Ni-Co-Si系合金这样的需要在高温下进行固溶化热处理的情况下，会导致强度、弯曲加工性降低，因此不适用。
发明内容本发明涉及一种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5-4.0质量％的Ni、0.5~2.0质量％的Co、0.3~1.5质量％的Si,余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为1{111}、{200}面的衍射强度设定为1{200}、{220}面的衍射强度设定为1{220}、{311}面的衍射强度设定为1{311}、并且将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}=1{200}/(1{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，R(200〉为0.3以上。此外，本发明还涉及一种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5-4.0质量。/。的Ni、0.5~2.0质量％的Co、0.3~1.5质量％的Si,并进一步包含选自银(Ag)、硼(B)、铬(Cr)、铁(Fe)、铪(Hf)、镁(Mg)、锰(Mn)、磷(P)、锡(Sn)、钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)中的1种或2种以上且其总量为3质量％,余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为1{111}、{200}面的衍射强度设定为1{200}、{220}面的衍射强度设定为1{220}、{311}面的衍射强度设定为1{311},并且将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}=1{200}/(1{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，R{200}为0.3以上。本发明的上述以及其他特征和优点，可适当参照附图，从下述记载中得到明确。图1(a)和图1(b)是实施例中的耐应力松弛试验方法的说明图，图1(a)是表示热处理前的状态的说明图，图1(b)是表示热处理后的状态的说明图。具体实施方式本发明人对适用于电气、电子部件的铜合金进行了研究，发现在Cu-Ni-Co-Si系铜合金中，为了大幅提高弯曲加工性、强度、导电性、耐应力松弛特性，由材料表面(例如板状或条状材料的表面，优选为板状材料的板表面)的X射线衍射强度规定的结晶方位的聚集方式和弯曲加工性有着密切联系，经过深入研究以至完成了本发明。另外，还在本合金体系中发现了不损害导电率、具有提高强度、耐应力松弛特性作用的添加元素、以及能使弯曲加工性良好的平均结晶粒径，以至完成了本发明。即，本发明提高以下方案(1)一种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5~4.0质量％的Ni、0.5~2.0质量。/。的Co、0.3~1.5质量％的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为1{111}、(200}面的衍射强度设定为1{200}、{220}面的衍射强度设定为1{220}、{311}面的衍射强度设定为1{311}、并将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}=1{200}/(1{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，R(200〉为0.3以上；(2)—种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5~4.0质量％的Ni、0.5~2.0质量％的0)、0.3~1.5质量％的Si,并进一步包含选自Ag、B、Cr、Fe、Hf、Mg、Mn、P、Sn、Ti、Zn、Zr中的l种或2种以上且其合计为3质量%，余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为1{111}、{200}面的衍射强度设定为1{200}、{220}面的衍射强度设定为1{220}、{311}面的衍射强度设定为1{311}、并将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}=1{200}/(1{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，R(200)为0.3以上；(3)上述(1)或(2)所述的电气、电子器械用铜合金，其中平均结晶粒径为20)im以下；以及(4)上述(1)(3)中任一项所述的电气、电子器械用铜合金，其中0.2%耐力为600MPa以上，导电率为40%IACS以上。下面对本发明的铜合金的优选实施方式进行详细说明。另外，在下面的说明中，以具有板或条等形状的本发明的铜合金为例进行说明。Ni和Co和Si是通过控制Ni+Co与Si的添加比率、以形成Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si化合物并通过Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si化合物的析出强化来提高铜合金的强度为目的的元素。Ni的含量为0.5~4.0质量％,优选为1.0-3.0质量％。Co的含量为0.5~2.0质量％,优选为0.71.7质量％。Si的含量为0.3~1.5质量％，优选为0.4~1.2质量％。当这些元素的添加量超过上述规定范围时，会导致导电率降低，而添加量少于上述规定范围时，强度又会不足。为了改善弯曲加工性，本发明人等对发生于弯曲加工部位的裂紋的产生原因进行了调查，确定其原因是塑性变形局部发展，局部达到加工界限，并发现可以通过提高板表面的X射线衍射强度的(200)面的衍射强度，使弯曲加工性保持良好来作为对策。这是因为，当{200}面以朝着表面方向的状态进行弯曲加工时，有抑制作为裂紋成因的局部变形带或剪断带的发展的效果。也就是说，具有通过形成更多原子的滑动系可以活动的方位关系使得在相对于弯曲加工的应力方向上分散变形的效果，通过抑制局部变形的发展，可以抑制裂紋的产生。当板表面的{111}面的衍射强度为1{111}、{200}面的衍射强度为1{200}、{220}面的衍射强度为1{220}、{311}面的衍射强度为1{311}、这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例为R{200}=1{200}/(1{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，11{200}为0.3以上，优选为0.4以上。通过使11{200}为上述值，可以保持良好的弯曲加工性。在本发明中，对上述11{200}的上限值没有特别限制，但通常为0.98以下。本发明中规定R(200)的材料表面(例如板表面)，是指将一系列的制造工序全部完成后的最终状态的板等的表面。这些制造条件，但并不限定于此。进行最终重结晶热处理之前，通过进行中间退火、以及在其基础上导入中间辊轧，I{200}变高，R(200)也提高，其中进行中间退火的程度是加工组织不会完全重结晶的程度。此外，通过在热辊轧后重复进行1次或多次冷加工和重结晶热处理，然后进行冷加工，再进行最终重结晶热处理，1{111}或1{220}的衍射强度变高，或者，通过在热辊轧后进行90%以上的高加工率的冷加工，然后再进行最终重结晶热处理，1{311}的衍射强度变高，R(200)变低。这里，示出实现本发明规定特征的R(200)的工序的一个例子，但并不限定于该例子。结束了所有工序的最终状态的R(200)明显受到制造工序中最后的中间固溶热处理中产生的材料的重结晶时发展的结晶方位所支配，因此优选适当调整其最后的中间固溶热处理之前的工序。这里所说的最后的中间固溶热处理，是指在全部工序中的某一工序和另外的某一工序中间实施多次的固溶热处理中，在工序顺序上为最后实施的固溶热处理。作为这样的最后的中间固溶热处理之前的工序，优选进行下述工序进行50%以上加工率的冷轧；接着进行使其部分地重结晶或者获得平均结晶粒径为5)im以下的重结晶组织的热处理；然后在进行50%以上加工率的冷轧之后，进行最后的中间固溶热处理。作为使其部分地重结晶或者获得平均结晶粒径为5pm以下的重结晶组织的热处理，例如可列举在350750。C下保持5分钟~10小时、或者在更高温的600850。C下保持5秒钟5分钟等，但并不限定于这些热处理。通过进行这样的热处理，可得到良好的重结晶组织。接着，示出最后的中间固溶热处理之后的优选的工序的例子。例如，通过在最后的中间固溶热处理之后进行中间冷轧、时效析出热处理、精加工冷轧、调质退火，可以根据用途来调整强度或导电率以及其他各种特性。这里，时效析出热处理之后的精加工冷轧中的冷加工率(压下率)优选为30%以下。接着示出添加至本发明合金中的Ag、B、Cr、Fe、Hf、Mg、Mn、P、Sn、Ti、Zn、Zr等副添加元素的效果。这些元素的含量总量过多时，有时产生导电率降低的弊害。为了充分利用添加效果、且不使导电率降低，其总量通常为3质量％以下，优选为0.01质量％~2.5质量％,更优选为0.03质量％~2质量％。通过在Cu-Ni-Co-Si系合金中添加Mg、Sn、Zn，可以提高耐应力松弛特性。与分别添加上述三种元素相比，同时添加时由于其叠加效果会使耐应力松弛特性进一步提高。另外，还有显著改善软焊脆化的效果。优选Mg、Sn、Zn的含量合计大于0.05质量。/。且为2质量％以下。其总量过少时，有时不表现出效果，其总量过多时，有时会降低导电率。添加Mn可提高热加工性，还可增加强度。可认为这是因为，抑制热加工时溶质原子向晶界的偏析，此时，有提高固溶的溶质原子量的效果，所以在时效处理时可以^提高析出固化量。Cr、Fe、Ti、Zr、Hf是以与Ni、Co或Si形成的化合物的形式或者是以单质的形式微细地析出，有助于析出固化。另外，以化合物的形式以50~500nm的大小析出，通过抑制粒子的成长，具有使结晶粒径微细化的效果，并使弯曲加工性良好。另外，平均结晶粒径通常控制在20(im以下，更优选控制在10pm以下，由此可实现优异的弯曲加工性。在本发明中，对所述平均结晶粒径的下限值没有特别限制，但通常为3(im以上。另外，结晶粒径是基于JISH0501(切断法)测定的。通过将Ni、Co、Si主要成分的混合量、以及X射线衍射强度(200)衍射强度控制在上述规定的范围内，进一步当条件符合时，将其他副添加元素的混合量以及平均结晶粒径控制在上述优选的范围内，可以使本发明的铜合金兼备优异的弯曲加工性和强度以及导电率。基于JISZ2241标准测定的本发明的铜合金的拉伸强度(0.2%耐力)优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，导电率优选为40%IACS以上，更优选为45%IACS以上。这里对0.2%耐力的上限值并没有特别限制，但通常为lOOOMPa以下。对导电率的上限值也没有特别限制，但通常为70%IACS以下。另外，按照日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003(EMAS-3003是以前使用的标准名)，在150°Cx1000小时的条件下测定的应力松弛率优选为40%以下，更优选为25%以下。对上述应力松弛率也没有特别限制，但通常为3%以上。本发明的电气、电子器械用铜合金具有优异的强度、弯曲加工性、导电率和耐应力松弛特性。本发明的铜合金由于上述特性，适用于电气、电子器械用引线框、连接器、端子材料等，特別适用于汽车车载用等的连接器、端子材料、继电器、开关等。下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例(实施例1)按照表中所示的成分配合各元素，余量由Cu和不可避免的杂质组成，将这样的合金在高频熔解炉中熔解，以0.1~100。C/秒的冷却速度进行铸造得到铸块，在卯0~1020。C下将该铸块保持3分钟至10小时后，进行热加工，然后进行水淬，为了除去氧化水垢，进行面切削。其后的工序是通过进行下面记载的工序A-1-B-4的处理来制造铜合金。制造工序中，包含1次或2次以上的固溶热处理，其中，以最后的固溶热处理前后为界对工序分类，至中间固溶为止为A工序，有A-1-A-6工序，从中间固溶以后为工序B,有B-1~B-4工序，然后，通过它们的组合获得本发明例以及比较例的铜合金，将它们作为试验材料。以下示出工序A-1~A—6、B—1~B—4的内容。工序A-1:进行截面减少率为20%以上的冷加工，在8001000。C下进行5秒~30分钟的固溶热处理。工序A-2:在350750。C下进行5分钟~10小时的热处理，然后进行截面减少率为20%以上的冷加工，再在800~1000。C下进行5秒~30分钟的固溶热处理。工序A-3:进行截面减少率为20%以上的冷加工，然后在350750。C下进行5分钟~10小时的热处理，再进行截面减少率为5~50%的冷力口工，再在800~IOO(TC下进行5秒~30分钟的固溶热处理。工序A-4:进行截面减少率为20%以上的冷加工，在8001000。C下进行5秒~30分钟的固溶热处理，然后在350~750。C下进行5分钟~10小时的热处理，再进行截面减少率为5~50%的冷加工，再在800~IOO(TC下进行5秒~30分钟的固溶热处理。工序A-5:进行截面减少率为5%以上的冷加工，在大于800。C且为1000。C以下的温度下进行5秒~5分钟的固溶热处理，再进行截面减少率为5%以上的冷加工，然后在800~1000。C下进行5秒-5分钟的固溶热处理。工序A-6:进行截面减少率为5%以上的冷加工，在600850。C下进行5秒~5分钟的固溶热处理，再进行截面减少率为5%以上的冷加工，然后在800~IOO(TC下进行5秒~5分钟的固溶热处理。另外，固溶热处理在下述条件下进行升温至保持温度的升温速度为5~500°C/秒，保持后的冷却速度为1~3O(TC/秒。工序B-1:在400700。C下进行5分钟10小时的热处理。工序B-2:在400-700。C下进行5分钟~10小时的热处理，进行截面减少率为30%以下的冷加工，然后在20055(TC下进行5秒~10小日于的调质退火。工序B-3:进行截面减少率为50%以下的冷加工，在40070(TC下进行5分钟~10小时的热处理，再进行截面减少率为30%以下的冷加工，然后在200~550。C下进行5秒~10小时的调质退火。工序B-4:在40070CTC下进行5分钟~10小时的热处理，进行截面减少率为50%以下的冷加工，然后在400~700。C下进行5分钟~10小时的热处理，进4亍截面减少率为30%以下的冷加工，然后在200550。C下进行5秒~10小时的调质退火。对各试验材料进行了以下特性调查，结果一并示于下表中。a.X射线衍射强度用反射法对试料的1个旋转轴的旋转的衍射强度进行了测定。靶使用铜，并使用了Ka的X射线。在管电流20mA、管电压40kV的条件下进行测定，在各衍射和衍射强度的曲线(profile)中，除去衍射强度的本底(background)后，求出各峰值Kal和Ka2加在一起后的累积衍射强度，按照上式求R(200》的值。b.弯曲加工性将弯曲的轴与辊轧方向成直角和平行所形成的W弯曲分别记为GW、BW,用50倍的光学显微镜观察弯曲部位有无破裂，调查有无裂紋。在弯曲部位的内侧半径为0.2mm下进行观察。在n=5的视野中观察不到裂紋的情况表示为O,观察到裂紋的情况表示为x。c.拉伸强度(下述表中记为"YS")按照JISZ2241标准测定3块从辊轧的平行方向切出的JISZ2201-13B号试验片，然后示出其平均值(0.2%耐力)。d.导电率(下述表中记为"EC")在保持2(TC(士0.5。C)的恒温槽中用四端子法测定电阻率、计算出导电率。端子间距离为100mm。d.应力松弛率(下述表中记为"SR，，)按照日本电子材料工业会标准规格EMAS-3003(EMAS-3003是以前使用的标准名)，在150。Cx1000小时的条件下测定。用悬臂梁法负载耐力的80%的初期应力。图1(a)和图1(b)是耐应力松弛特性的试验方法的说明图，图1(a)为热处理前的状态，图1(b)是热处理后的状态。如图1(a)所示，对在试验台4上悬臂保持的试验片1赋予耐力的80%的初期应力时，试验片1的位置与基准的距离为So。在15(TC的恒温槽中将其保持1000小时(所述试验片1的状态下的热处理)，除掉负荷后的试验片2的位置如图1(b)所示，与基准的距离为Ht。3为未负载应力时的试验片，其位置与基准的距离为H,。从这一关系，计算出应力松弛率(％)为(Ht-H!)/50xl00。式中，50为从基准到试验片1的距离，Hi为从基准到试验片3的距离，Ht为从基准到试验片2的距离。e.平均结晶粒径(下述表中记为"GS")按照JISH0501(切断法)进行测定。表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1-1所示，本发明例1-1~本发明例1-19的弯曲加工性、耐力、导电率以及耐应力松弛特性都很优异。而如表l-2所示，当不满足本发明的规定时，上述特性中至少1个会变差。即，比较例1_1由于不含Co'导电率差。比较例1-2由于Ni量少，析出量减少，强度差。比4交例1-3由于Si量少，析出量减少，强度和导电率都差。比较例1-4由于Ni量多，导电率差。比较例1-5由于Co量多，结晶析出物或粗大的析出物较多，它们成为裂紋的基点，弯曲加工性差。比较例1-6由于Si量多，导电率差。比專支例1-7、比较例1-8、比4交例1-9的11{200}低，弯曲加工性差。表2-l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2-1所示，本发明例2_1~本发明例2-17的弯曲加工性、耐力、导电率以及耐应力松弛特性都很优异。而如表2-2所示，当不满足本发明的规定时，上述特性中至少1个会变差。即，比较例2-1、2-2由于其他元素的添加量多，导电率差。而比4t例2-3、比4交例2-4、比较例2-5的R(200M氐，弯曲加工性差。以上对本发明及其实施方式进行了说明，只要没有特别的指定下，不应用说明中的任何一个细节来限定本发明，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围下，应在较宽范围内解释本发明。权利要求1.一种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5～4.0质量％的Ni、0.5～2.0质量％的Co、0.3～1.5质量％的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为I{111}、{200}面的衍射强度设定为I{200}、{220}面的衍射强度设定为I{220}、{311}面的衍射强度设定为I{311}、并将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}＝I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})时，R{200}为0.3以上。2.—种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5~4.0质量％的Ni、0.52.0质量。/。的Co、0.3~1.5质量％的Si，并进一步包含选自Ag、B、Cr、Fe、Hf、Mg、Mn、P、Sn、Ti、Zn、Zr中的1种或2种以上且它们的总量为3质量％,余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为1{111}、{200}面的衍射强度设定为1{200}、{220}面的衍射强度设定为1{220}、{311}面的衍射强度设定为1{311}、并将这些衍射强度中{200}面的衍射强度所占比例设定为R{200}=I{200}/(I{111}+1{200}+1{220}+1{311})时，R(200〉为0.3以上。3.权利要求1或2所述的电气、电子器械用铜合金，其中，平均结晶斗立径为20jim以下。4.权利要求13中任一项所述的电气、电子器械用铜合金，其中，0.2%耐力为600MPa以上，导电率为40%IACS以上。全文摘要本发明涉及一种电气、电子器械用铜合金，其包含0.5～4.0质量％的Ni、0.5～2.0质量％的Co、0.3～1.5质量％的Si，余量为Cu和不可避免的杂质，当将材料表面的{111}面的衍射强度设定为I{111}、{200}面的衍射强度设定为I{200}、{220}面的衍射强度设定为I{220}、{311}面的衍射强度设定为I{311}、{200}面的衍射强度在这些衍射强度中所占比例设定为R{200}＝I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})时，R{200}为0.3以上。文档编号C22C9/00GK101314825SQ20081011000公开日2008年12月3日申请日期2008年6月2日优先权日2007年5月31日发明者三原邦照,广瀬清慈,江口立彦,金子洋申请人:古河电气工业株式会社