专利名称：纳米银水溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米银水溶液制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它以贵金属金、银、铜为代表， 其中因为纳米银广阔的应用前景而得到最多的关注。纳米银可以用在很多方面 在化纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强 的杀菌能力；在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀这种薄膜的玻璃有一 定的光致发光性；用纳米银敷料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可收到良好效 果。因此纳米银在抗菌材料、髙效催化剂、润滑剂、光吸收材料、涂料、传感 器、导电浆料、髙性能电极材料等领域都具有广阔的应用前景，成为具有特殊 性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题。
纳米银的制备及改进技术从纳米抗菌材料起始以来就成为研究者及开发商 们广泛关注的热点。纳米银的制备分为物理法和化学法。化学法有溶胶凝胶法、 电镀法、氧化还原法和真空蒸镀法等。化学法制备的银颗粒最小可达几纳米， 操作简单，容易控制。缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，而且容易包含杂 质，且容易发生聚集。物理法主要是真空蒸镀、溅射镀和离子镀等。其中化学 还原法因为所需实验条件简单、节能而得到很好应用。
中国发明专利"以高聚物为稳定剂的纳米银溶液和纳米银粉体的制备方法" [CN1653907]中，公开了一种以高聚物为稳定剂的纳米银溶液和纳米银粉体的制 备方法，采用浓度为0.001 0.05g/ml水溶性髙聚物稳定剂与浓度为0.001 0. lmol/L硝酸银复合，再使用浓度为0.001 0.2mol/L水溶性还原剂将硝酸银 还原为纳米银，纳米银的粒径为5 100nm。
在制备纳米银水溶液的过程中，目前普遍还存在以下问题(1)必须选择 合适的分散剂对纳米银进行分散，防止纳米银的团聚；(2)往往要选择合适的 还原剂使银离子还原为纳米银；(3)应用于纳米银功能材料的制备时，还需要 选择合适的粘合剂，使纳米银固定在材料上。发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单，稳定 性好的纳米银水溶液的制备方法。本发明的技术方案是提供一种纳米银水溶液制备方法，将质量百分比为0.01% 5%的端氨基超支化合物水溶液与质量摩尔浓度为0.01 0.5mol/L的硝 酸银溶液混合，在10~100"搅拌1 120min,获得粒径为1 100nm的纳米银 水溶液。所述的端氨基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中 的一种与多胺基单体合成。所述的酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体包括丁二酸酐、邻苯二甲 酸酐、环丁酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基 丙烯酸。所述的多胺基单体包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基 五胺、五乙烯基六胺或六乙烯七胺。所述的季铵盐为端氨基超支化合物与季铵化试剂缩水甘油三甲基氯化铵、 3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵、2-氯-甲基三甲基氯化铵和N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵中的一种反应后得到。端氨基超支化合物为一种具有三维结构、表面具有丰富氨基、亚胺基和叔 胺基的水溶性聚合物，本发明利用端氨基超支化大分子及其季铵盐表面具有丰 富的氨基、亚胺基和叔胺基对银离子的络合作用，在纳米银水溶液制备过程中 可作为银离子捕捉剂，吸附溶液中的银离子并与银离子形成稳定的络合物，同 时，端氨基超支化合物及其季铵盐在一定温度下可以使络合的银离子发生自催 化原位还原反应，使银离子还原成纳米银，因此，在纳米银水溶液制备过程中 不需额外加入还原剂。由于端氨基超支化大分子及其季铵盐内部有空腔，对纳 米银具有包结作用，同时，端氨基超支化大分子也具有分散剂的作用，从而防 止生成纳米银的团聚，在纳米银水溶液制备和应用过程中不需额外加入分散剂。与现有技术相比，本发明的优点是1、纳米银水溶液制备方法简单，加入一种端氨基超支化合物及其季铵盐就实现了分散剂(或稳定剂)、还原剂或粘合剂的功能，且端氨基超支化合物及其 季铵盐水溶液的pH刚好满足纳米银水溶液的制备，不需调节pH值。2、 制备得到的纳米银水溶液稳定性好，纳米银粒径小，在纳米银功能材料 中应用时具有用量少，抗菌效率高的特点；可广泛应用于电子、纺织、医疗卫 生、食品、涂料、塑料等领域中。3、 采用的端氨基超支化合物及其季铵盐具有聚阳离子特征，对纳米银的抗 菌具有协同作用；同时，端氨基超支化合物及其季铵盐本身具有较强的粘附能力，在将本发明的纳米银水溶液应用于功能材料时，能够发挥粘合剂的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例1:将52ml多氨基化合物二乙烯基三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却， 在N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加43ml丙烯酸甲酯和100ml甲醇的混合溶液， 滴加完毕后在常温下反应4h,得到淡黄色透明AB2和AB3型单体。然后转移至旋 转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至150'C继续减压反应4h，停止反 应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。将50迈1质量百分比为0.4%的上述端氨基超支化合物水溶液与10ml质量摩 尔浓度为0. 05mol/L的硝酸银溶液混合，在50C搅拌40min,获得粒径为5 20nm 的纳米银水溶液。实施例2:将52ml多氨基化合物二乙烯三胺置于250ml三口烧瓶中，冰水浴冷却，在 N2保护下，用恒压漏斗慢慢滴加10.8g 丁二酸酐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴 加完毕后在常温下反应4h,得到乳白色粘稠AB2型单体。然后转移至旋转蒸发 仪茄形烧瓶中，减压除去N，N-二甲基甲酰胺，升温至150'C继续减压反应4h， 停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。将100ml质量百分比为0.2%的上述端氨基超支化合物水溶液与20ml质量摩 尔浓度为0. Olmol/L的硝酸银溶液混合，在50'C搅拌60min，获得粒径为5 20nm的纳米银水溶液。 实施例3:将二乙烯三胺和丙烯酸甲酯制备所得的端氨基超支化合物10g放入三口烧 瓶中，加入一定量的水，以完全溶解端氨基超支化合物，搅拌溶解，然后向三口烧瓶中滴加含有12g季铵化试剂縮水甘油三甲基氯化铵(GTMAC)的水溶液， 30'C搅拌反应5min,得到氨基取代度约为80%，数均分子量、质均分子量分别 为5356和12223的端氨基超支化合物季铵盐水溶液。将100ml质量百分比为0.2%的上述端氨基超支化合物季铵盐水溶液与20ml 质量摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液混合，在50'C搅拌60min,获得粒径 为5 20nm的纳米银水溶液。
权利要求
1.一种纳米银水溶液的制备方法，其特征在于将质量百分比为0.01％～5％的端氨基超支化合物及其季铵盐水溶液与质量摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，得到粒径为1～100nm的纳米银水溶液。
2. 根据权利要求1所述的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于所述的 端氨基超支化合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体中的一种与多 胺基单体合成。
3. 根据权利要求2所述的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于所述的 酸酐、含有双键并含有羧基或酯基的单体包括丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁 酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
4. 根据权利要求2所述的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于所述的 多胺基单体包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙 烯基六胺或六乙烯七胺。
5. 根据权利要求1所述的纳米银水溶液的制备方法，其特征在于所述的 季铵盐为端氨基超支化合物与季铵化试剂縮水甘油三甲基氯化铵、3-氯-2羟丙 基三甲基氯化铵、2-氯-甲基三甲基氯化铵和N-十二烷基-二甲基-羟丙基氯化铵 中的一种反应后得到。
全文摘要
本发明涉及一种纳米银水溶液制备方法，属于纳米材料领域。其技术方案是将质量百分比为0.01％～5％的端氨基超支化合物水溶液与质量摩尔浓度为0.01～0.5mol/L的硝酸银溶液混合，在10～100℃搅拌1～120min，获得粒径为1～100nm的纳米银水溶液。本发明工艺简单且效率高，所制得的纳米银水溶液杂质少、稳定性高、粒径小且分散均匀，可广泛应用于电子、纺织、医疗卫生、食品、涂料、塑料等领域中。
文档编号B22F9/16GK101318224SQ20081012260
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者吴晓岚, 峰 张, 陈宇岳 申请人:苏州大学