专利名称：大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法
技术领域：
本发明涉及一种大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，属焊接材料及电子封 装技术领域。
背景技术：
传统的Sn-Pb焊料因其具有良好的焊接性能和使用性能而具有较长的使用历史， 但是Pb及含Pb化合物会对人类健康以及环境产生潜在的巨大危害。因此，许多国家 制订了相关法律法规限制Pb及含Pb化合物在电子电气设备中的使用，比如欧盟的 RoHS指令明确限制了Pb的使用，该指令已经于2006年7月1日开始强制实施。我 国也制定了《电子信息产品污染控制管理办法》来限制Pb等有害物质在电子信息产 品中的使用，并且已经于2007年3月1日开始实施。因此，用无铅焊料来代替传统 的锡铅焊料已是大势所趋。目前， 一系列无铅焊料合金已经开发出来，其中Sn-Ag-Cu 系焊料合金被公认为是最有可能替代锡铅焊料的合金体系。但是，Sn-Ag-Cu系合金 成分的熔化温度一般在217 22rC,远高于过去传统Sn-37Pb (wt.%)共晶合金的 183'C的熔化温度。尽管无铅焊料的使用是大势所趋，但由于其熔化温度要大大高于 多年来一直使用的Sn-Pb共晶合金焊料的温度，其质量在很多情况下难以得到保证。 在某些重要的应用场合，封装可靠性无疑将比环保更为重要。基于以上考虑，2006 年10月12日，欧盟正式采纳3项与RoHS指令(2002/95/EC)有关的新决议 (2006細EC、 2006/691/EC、 2006/692/EC)，新决议增添了 9个豁免项目，其中8 项与铅有关。
为了克服现有无铅焊料熔化温度高于锡铅焊料熔化温度的严重缺陷，开发新技术 降低无铅焊料的熔化温度显得尤为重要。众所周知，纯金属纳米粒子的熔化温度一般 低于相应大块材料的平衡熔化温度，表现出明显的尺寸依赖性。熔化温度随着纳米粒 子尺寸的减小而降低。因此，利用纳米粒子的尺寸效应开发新型低熔点纳米无铅焊料 合金成为可能。台湾清华大学杜正恭教授的研究组曾用化学还原的方法制备 Sn-3.5Ag-jcCu (x = 0.2， 0.5， 1.0)无铅焊料合金纳米粉末，用示差扫描量热计 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)方法测定所制备的纳米粉末的熔化温度为 215。C左右，熔化温度仅降低2'C左右，没有明显变化(L.Y. Hsiao, and J.G. Duh,
"Synthesis and characterization of lead-free solders with Sn-3.5Ag-xCu (x = 0.2， 0.5, 1,0) alloy nanoparticles by the chemical reduction method," J!五/ec的c/ze肌5bc. vol. 152, no. 9， pp. J105-J109, 2005)。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以大幅度降低高熔点锡基无铅焊料合金熔化温度的 方法。更具体地说，本发明的目的是提供一种采用直流电弧法在液态保护介质中制备 无铅焊料合金纳米粉末，然后用离心分离的方法去除纳米粉末中可能含有的少量亚微 米级粒子，从而实现大幅度降低无铅焊料合金熔化温度的方法。
本发明涉及一种大幅度降低高熔点锡基无铅焊料合金熔化温度的方法，通过下列
技术手段得以实现
一种大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，其特征在于该方法具有以下的工 艺过程和步骤
a. 首先将锡基无铅焊料母合金制成棒状电极的阴极和阳极；
b. 将上述的阴极和阳极通过钻夹头夹持并置于采用直流电弧法制备纳米粉末的 容器中，容器中放有液体保护介质，所述的阴极和阳极均浸没于液体保护介质中；
C.调节控制与所述阴极和阳极电极夹具导线相连的直流弧焊机的电流，控制直 流电流大小范围为20 70A;然后将阴、阳两个电极对中，使其接触产生电弧，依靠 电弧作用制备粉末；
d. 将由步骤C所制得的纳米粉末和液体保护介质的混合液体静置，分离出悬浊 液中的沉淀物；所得的沉淀物主要为纳米粒子组成的粉末，同时其中含有少量的亚微 米级粒子；
e. 为进一步减小粉末的尺寸，采用离心分离技术将沉淀物中可能存在的亚微米 级粒子从纳米粉末中去除，从而获得尺寸更小的粉末颗粒。离心分离过程中粉末置于 无水乙醇的保护之下，将经离心分离后的沉淀物去除，保留离心管内悬浮于无水乙醇 中的粉末，并将部分乙醇挥发掉，获得浓度较高的无水乙醇和纳米粉末的混合溶液， 利于纳米粉末的防氧化。取适量的沉淀物，在无水乙醇的保护下用超声波清洗器将沉 淀物进行弥散，弥散的时间为10 30min,然后将经过超声波弥散后的混合溶液等量 放入离心机的离心管中，将装有等量混合溶液的离心管对称放置在离心机转头四周的 孔内，调节离心机的转速为200 4000rpm，离心时间为2 30min;离心结束后，离
心管底部所得为亚微米粒子和尺寸较大纳米粒子的混合物，而离心管混合液中仍然未 沉淀下来的粒子则为纳米粒子；
f.采用纳米滤膜进行过滤，纳米粉末将不能透过滤膜，仅有乙醇可以透过，可将 混合溶液中的无水乙醇去除。将所得的无水乙醇和纳米粉末组成的混合溶液，用规格 为80 450nrn的微孔滤膜进行过滤；过滤完成后收集滤膜上所得的纳米粉末在真空 干燥箱中进行干燥，干燥完成后所得的纳米粉末即为熔化温度大幅度降低的锡基无铅 焊料合金纳米粉末。
所述的锡基无铅焊料母合金为Sn-Ag-Cu系无铅焊料；Sn-Ag系无铅焊料； Sn-Co-Cu系无铅焊料等锡基无铅焊料。
所述的液态保护介质为不导电、无毒性、不挥发及不易燃的弱电解质或非电解质， 如去离子水、液体石蜡、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇等溶剂或者其中几种的任意混合。
本发明方法的机理是利用直流电弧法在液态保护介质中制备锡基无铅焊料合金 纳米粉末，利用不同尺寸的粒子在相同的溶剂中具有不同的沉降速度，用离心分离的 方法将纳米粉末中所含有的少量亚微米粒子去除，利用纳米粉末的尺寸效应，使高熔 点锡基无铅焊料合金的熔化温度大幅度降低。
本发明方法可适用于降低高熔点锡基无铅焊料合金的熔化温度，如Sn-Ag-Cu、 Sn-Ag、 Sn-Co-Cu等锡基无铅焊料合金。
本发明工艺简单，成本低廉，对于大幅度降低锡基无铅焊料合金熔点具有明显效果。
图1为20A电流制备所获得的Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)无铅焊料纳米粉末经过 离心分离前后的粒子形貌SEM照片，其中图1 (a)和(b)为未经过离心分离前的 粉末，内含部分尺寸很小的微米粉末；图l (a)为放大倍数为2000倍下的SEM照 片，可以看出，在粉末中仍然存在少量的亚微米粒子，从图中所能看到的最大粒子的 直径为3微米；图l (b)为放大30000倍下的SEM照片，从图中可以看出，除了少 数亚微米级的粒子之外，大部分粒子都是纳米级的。图1 (c)和(d)为经过离心分 离后的纳米粉末；图l (c)为放大倍数为5000倍下的SEM照片，从图中已经看不 到任何微米级的粒子；图l (d)为放大倍数为50000倍下的SEM照片，从图中可以 看出，粒子都是纳米级的，其平均粒径为32.8士5.5nm。由此说明，经过离心分离后，
纳米粉末中所含有的亚微米级的粒子可以去除。
图2为20A电流制备的Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)无铅焊料在30°C/min加热速率 下熔化过程的DSC曲线图，其中图2 (a)为大块合金熔化的DSC曲线，从图中可以 得出大块合金的熔化温度(TU)为217.77'C;图2 (b)为经过离心分离后的纳米粉末熔 化的DSC曲线，从图中可以得出纳米粉末的熔化温度为197.37°C，低于相应大块合 金熔化温度20.4(TC。由此可以看出，将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料制成纳米粉末后， 熔化温度出现了大幅度的降低，纳米粉末的熔化温度更进一步接近锡铅共晶合金焊料 的183'C的熔化温度。
图3为50A电流制备所获得的Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)无铅焊料纳米粉末经过 离心分离后的粒子形貌SEM照片，从图中可以看出，粒子都是纳米级的，其平均粒 径为33.1士2.8nm，粒度分布更为均匀。
图4为50A电流制备的Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)纳米无铅焊料在30。C/min加热速率 下熔化过程的DSC曲线图，从图中可以得出纳米粉末的熔化温度为180.5(TC，相对 于大块母合金降低了 37.27°C，熔化温度出现了大幅度的降低，甚至低于传统锡铅共 晶合金焊料的183'C的熔化温度。
具体实施例方式
下面对本发明的具体实施例进行详细描述。 实施例l
本实施例选择Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)这一典型的无铅焊料合金成分为母合金材料。
本实施例的具体工艺步骤如下
1) 首先将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料母合金制成圆棒状电极的阴极和阳极；
2) 将上述的阴极和阳极通过夹头夹持置于采用直流电弧法制备纳米粉末的容 器中，容器中放有液体石蜡作为保护介质，所述的阴极和阳极均浸没于液体石蜡保护 介质中；
3) 调节控制与所述阴极和阳极电极夹具导线相连的直流弧焊机的电流，控制直 流电流大小范围为20A;然后将阴、阳两个电极对中，使其接触产生电弧，若电弧中 断，则重复起弧过程，纳米粉末将在电弧的作用下产生；将由上述过程所制得的混合 液静置，分离出悬浊液中的沉淀物，即初始的粉末；
4) 上述所得的粉末主要为Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料纳米粒子组成的粉末，同时 其中含有少量的亚微米级粒子。取适量的沉淀物，在无水乙醇的保护下用超声波清洗 器将沉淀物进行弥散，弥散时间为10min，然后将经过超声波弥散后的混合液约10mL 放入离心机的离心管中，将装有等量混合溶液的离心管对称放置在离心机转头四周的 孔内，调节离心机的转速为2000rpm，离心时间为10min;
5) 离心结束后，离心管混合液中仍然没有沉淀下来的粒子为纳米粒子；
6) 取出离心管中的上层悬浊液，然后用130nm孔径的滤膜进行过滤，过滤完成 后收集滤膜上所得的纳米粉末在真空干燥箱中进行干燥，干燥完成后所得的粉末即为 所需的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金纳米粉末，也就是熔化温度大幅度下降的无铅焊 料合金纳米粉末。
将本实施例中所得的低熔点纳米无铅焊料合金粉体，通过扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)观察，经尺寸分布统计分析后获得该纳米合金 粉末的平均粒径为32.8士5.5nm，见附图1 (d)。
将本实施例中所得的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金粉体，通过SEM观察经过离 心分离前后的粒度，结果可见附图中的图1。图1为本实施例所获得的Sn-3.0Ag-0.5Cu 无铅焊料纳米粉末经过离心分离前后的粒子形貌SEM照片，其中图1 (a)和(b) 为未经过离心分离前的粉末；图1 (a)为放大倍数为2000倍下的SEM照片，图1 (b)为放大30000倍下的SEM照片。图l (c)和(d)为经过离心分离后的纳米粉 末；图1 (c)为放大倍数为5000倍下的SEM照片，图1 (d)为放大倍数为50000 倍下的SEM照片。
从图l可以看出，没有经过离心分离的粉末中仍然存在少量的亚微米粒子，大部 分亚微米粒子的尺寸都小于3微米；经过离心分离后，已经看不到微米级的粒子。由 此说明，经过离心分离后，纳米粉末中所含有的亚微米级的粒子可以去除。
对本实施例中所得的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金纳米粉末，用DSC在3(TC/min 的加热速率下对其熔点进行测定，结果可见附图中的图2。图2为Sn-3.0Ag-0.5Cu无 铅焊料合金的熔化过程的DSC曲线图。其中(a)为大块合金的熔化过程的DSC曲 线；(b)为本实施例中所得的合金纳米粉末熔化过程的DSC曲线。
从图2可以看出，Sn-3.0Ag-0.5Cu大块合金的熔化温度为217.77°C;在20A电流 参数下将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金制备成纳米粉末后的熔化温度为197.37'C，相 对于大块母合金降低了 20.40°C，熔化温度出现大幅度的降低，并且Sn-3.0Ag-0.5Cu
合金纳米粉末的熔点已经更进一步接近过去传统的锡铅焊料的熔化温度。 实施例2
本实施例选择Sn-3.0Ag-0.5Cu (wt.%)这一典型的无铅焊料合金成分为母合金材料。
本实施例的具体工艺步骤如下
1) 首先将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料母合金制成圆棒状电极的阴极和阳极；
2) 将上述的阴极和阳极通过夹头夹持置于采用直流电弧法制备纳米粉末的容 器中，容器中放有液体石蜡作为保护介质，所述的阴极和阳极均浸没于液体石蜡保护 介质中；
3) 调节控制与所述阴极和阳极电极夹具导线相连的直流弧焊机的电流，控制直 流电流大小范围为50A;然后将阴、阳两个电极对中，使其接触产生电弧，若电弧中 断，则重复起弧过程；将由上述过程所制得的混合液静置，分离出悬浊液中的沉淀物， 即初始的粉末；
4) 上述所得的粉末主要为Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料纳米粒子组成的粉末，同时 其中含有少量的亚微米级粒子。取适量的沉淀物，在无水乙醇的保护下用超声波清洗 器将沉淀物进行弥散，弥散时间为10min，然后将经过超声波弥散后的混合液约10mL 放入离心机的离心管中，将装有等量混合溶液的离心管对称放置在离心机转头四周的 孔内，调节离心机的转速为2000rpm，离心时间为10min;
5) 离心结束后，离心管混合液中仍然没有沉淀下来的粒子为纳米粒子；
6) 取出离心管中的上层悬浊液，然后用130nm孔径的滤膜进行过滤，则滤膜上 所得的粉末即为所需的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金纳米粉末，也就是熔化温度大幅 度下降的无铅焊料合金纳米粉末。
将本实施例中所得的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金粉体，通过SEM观察粉末经 过离心分离后的粒度，结果可见附图中的图3，经尺寸分布统计分析后获得该纳米合 金粉末的平均粒径为33.1土2.8nm，较之20A电流参数，粉末的尺寸分布更为集中。
对本实施例中所得的Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金纳米粉末，用DSC在30°C/min 的加热速率下对其熔点进行测定，结果可见附图中的图4。图4为本实施例中 Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金纳米粉末熔化过程的DSC曲线图。
从图4可以看出，将Sn-3.0Ag-0.5Cu无铅焊料合金制备成纳米粉末后的熔化温度为 1S0.5(TC，相对于大块母合金降低了 37.27°C，熔化温度出现了大幅度的降低，并且 Sn-3.0Ag-0.5Cu合金纳米粉末的熔点已经低于过去传统的锡铅焊料的熔化温度。
权利要求
1.一种大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，其特征在于该方法具有以下的工 艺过程和步骤a.首先将锡基无铅焊料母合金制成圆棒状的阴极和阳极；b.将上述的阴极和阳极通过夹头装置进行夹持，并放置于有液体保护介质的容器中 用以制备纳米粉末，阴极和阳极均应浸没于液体保护介质中；c.调节控制与所述阴极和阳极电极夹具导线相连的直流弧焊机的电流，控制直流电 流大小范围为20～70A；然后将阴、阳两个电极对中，使其接触产生电弧，纳米 粉末将在电弧的作用下产生；d.将由步骤c所制得的纳米粉末和液体保护介质的混合液静置，分离出悬浊液中的 沉淀物；所得的沉淀物主要为纳米粒子组成的粉末，同时其中可能含有少量的亚 微米级粒子；e.取适量的沉淀物，在无水乙醇的保护下用超声波清洗器将沉淀物进行弥散，弥散 的时间为10～30min，然后将经过超声波弥散后的混合溶液等量放入离心机的离 心管中，将装有等量混合溶液的离心管对称放置在离心机转头四周的孔内，调节 离心机的转速为200～4000rpm，离心时间为2～30min；离心结束后，离心管底 部所得为亚微米粒子和尺寸较大纳米粒子的混合物，而离心管混合液中仍然未沉 淀下来的粒子则为纳米粒子；f.将所得的无水乙醇和纳米粉末组成的混合溶液，用规格为80～450nm的微孔滤膜 进行过滤；过滤完成后收集滤膜上所得的纳米粉末在真空干燥箱中进行干燥，干 燥完成后所得的纳米粉末即为熔化温度大幅度降低的锡基无铅焊料合金纳米粉 末。
2. 根据权利要求1所述的大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，其特征在于所 述的锡基无铅焊料母合金为Sn-Ag-Cu、 Sn-Ag、 Sn-Co-Cu等锡基无铅焊料合金。
3. 根据权利要求1所述的大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，其特征在于所 述的液体保护介质为无毒、不挥发及不易燃的弱电解质或非电解质，如去离子水、 液体石蜡、三乙醇胺及乙二醇等。
全文摘要
本发明涉及一种大幅度降低锡基无铅焊料熔化温度的方法，该方法的主要步骤将锡基无铅焊料母合金制成圆棒状的阴极和阳极；将阴极和阳极浸没于有液体保护介质的容器中；控制直流弧焊机的电流为20～70A，使其接触产生电弧，纳米粉末将在电弧的作用下产生；将制得的纳米粉末和液体保护介质的混合液静置，分离出悬浊液中的沉淀物；用超声波清洗器将沉淀物弥散，然后将混合溶液在离心机分离，将离心后的混合溶液用微孔滤膜过滤；收集滤膜上的纳米粉末进行真空干燥，即得熔化温度大幅度降低的锡基无铅焊料合金纳米粉末。本发明工艺简单，成本低廉，对于大幅度降低锡基无铅焊料合金熔点具有明显效果。
文档编号B22F9/16GK101362208SQ200810200289
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月24日 优先权日2008年9月24日
发明者刘建影, 斌 杨, 翟启杰, 邹长东, 高玉来 申请人:上海大学