专利名称：一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种v-vi-vn三元系化合物薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种具有不同微米/纳米尺度特征的BiOCl薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
铋氧氯(以下简称BiOCl)作为一种V-VI-VII三元系化合物，其同时具有独特的光、电、磁和发光特性，在光催化、光电薄膜器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。对于纳米尺度的BiOCl，其大的比表面积和纳米尺度上的奇异性能使得BiOCl的应用前景更加诱人，也引起了众多研究者的兴趣。传统制备一般纳米BiOCl材料的方法，是采用液相中硝酸铋或氯化铋的水解沉淀来制备。李亚栋等人(CN 200510086291. 1)以Bi (N0》3、Na0H和表面活性剂十六烷基氯化铵为原料，采用水热法合成了 BiOCl纳米珠光颜料。Lee Soon W.等人以BiCl3为原料，利用NaOH或者氨水调节ffl值，利用BiCl3水解制备BiOCl纳米片(J. Solid state chem. ， 2007 (180) ， 2510-2516)。黄富强、王聪等人以Bi203和HC1为原料，利用BiCl3的水解反应制备片状BiOCl光催化材料(A卯lied Catalysis.B -Environmental, 2006(68) ，125-129 ;Rare metals,2008(27)， 243-250)。唐芳琼等人以Bi颗粒、H202、 NaCl、 PVP为原料，采用水热法合成了纳米片、微米片等结构(Crystalgrowth&design， 2008 (8) ， 2995-3003)。张礼知等人以Bi (N03) 3和KC1为原料，以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法合成了 BiOCl纳米片/微米球的层次结构(J. Phys. Chem. C， 2008 (112)，747-753)。以上所列合成方法均存在合成周期较长、产率相对较低、产品尺寸形貌难以均一化、不利于工业化大批量生产等缺点，合成的产品以粉末、颗粒形式存在，产品分散性不好。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述已有技术的不足，提供一种由二维BiOCl纳米片组成的具有微米或纳米尺度BiOCl薄膜材料； 本发明的另一 目的还在于提供一种采用物理气相沉积工艺在基片上沉积金属铋
薄膜作为原料，再用含有h2o2和cr的溶液进行氧化-氯化-水解处理，通过调整溶液ra值
和调整H202体积百分含量，可达到控制BiOCl薄膜的微米/纳米尺度，即得到具有不同形貌特征的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的制备方法。该制备方法工艺简单、可控制产品尺寸和形貌均一、生产周期短、成本低廉和适于大规模工业化生产，采用此发明技术制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜在光催化、光电薄膜器件、涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。 本发明的目的是这样实现的 本发明提供的一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，其特征在于包括一基底，在所述的基底上沉积一层金属铋薄膜，再以所述的金属铋薄膜为原料进行氧化_氯化_水解处理，在基底上生成一层由二维BiOCl纳米片构成的BiOCl薄膜，所述的BiOCl薄膜的厚度为30nm_2 u m。
在上述的技术方案中，所述的基底为盖玻片、载玻片、单晶Si片，石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃TC0， PMMA，PC基片。 在上述的技术方案中，所述的金属铋薄膜的厚度为30nm-2 y m。 本发明提供的一种制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，包括以下步骤 1)在清洁干净的基底上采用物理气相沉积工艺，生长一层金属铋薄膜； 2)将步骤1)生长了一层金属铋薄膜为原料，将该生长有金属铋薄膜的基底放入
含有h2o2和cr溶液组成的混合液中，浸泡i分钟至60分钟，并且通过调整cr溶液的浓度
来控制混合溶液的ra值在0. 5 7之间，保持反应体系温度20°C -S(TC下，在基底上生成一层由二维BiOCl纳米片组成的薄膜产物； 其中所述的混合液中双氧水体积百分含量为1% _99%，，余量为C1—溶液；
3)取出步骤2)得到的薄膜产物，采用去离子水洗涤得到由二维BiOCl纳米片构成的具有微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料。 在上述的技术方案中，物理气相沉积工艺包括采用直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射、电子束蒸发、热蒸镀、激光脉冲沉积等方法。 在上述的技术方案中，所述的基底为盖玻片、载玻片、单晶Si片，石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃TCO， PMMA，PC基片。在上述的技术方案中，所述的金属铋薄膜的厚度为30nm-2iim。 在上述的技术方案中，所述的含C1—溶液为HC1 ，或NaCl ， KC1或NH4C1配制的溶液，
用来提供C1—源，所述的C1—溶液中C1—的摩尔浓度为O. Olmol/L 2mol/L。在上述的技术方案中，所述的BiOCl薄膜的厚度为30nm-2iim。 本发明与现有的产品相比具有以下优点 本发明提供了一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，该BiOCl薄膜材料是在基片
上，由二维BiOCl纳米片构成的BiOCl薄膜形式存在，实现了样品尺寸形貌均一，分布均匀，
例如附图2、图5-图8所示；该BiOCl薄膜材料作为一种具有微米/纳米尺度特征和大的
表面积的新型薄膜材料，可直接使用在光催化、涂层、珠光颜料、光电器件领域。 本发明提供的制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法和现有的方法相比具有
以下优点 该制备方法采用工业化生产中常用的物理气相沉积制薄膜的方法，具有简单方便、低成本、可大规模地在基底上沉积制备颗粒尺寸、形貌均一，分散均匀的金属铋薄膜的特点，该薄膜通过在含有H202和C1—的混合液中浸泡1分钟至60分钟、洗涤等步骤即可大面积制备具有微米/纳米尺度特征的BiOCl薄膜材料。整个制备工艺中没有引入任何表面活性剂、软模板和硬模板，通过简单调整工艺参数即可大面积、可控地制备尺寸、形貌均一的微/纳米尺度的BiOCl薄膜材料。该发明方法生产流程周期短，成本低，产率高，工艺简单可控，易于实现工业化生产。所得产品的微/纳米结构和大的比表面积使得其在光催化、光电薄膜器件、纳米涂层、珠光颜料等领域有着极其广阔的应用前景。
图1BiOCl薄膜材料的结构示意图 图2实施例1所制备BiOCl薄膜材料的SEM图
图3实施例1所制备BiOCl薄膜材料的X射线衍射(XRD)图 图4实施例1所制备BiOCl薄膜材料的光致发光谱(PL)图 图5实施例2所制备BiOCl薄膜材料的SEM图 图6实施例3所制备BiOCl薄膜材料的SEM图 图7实施例4所制备BiOCl薄膜材料的SEM图 图8实施例5所制备BiOCl薄膜材料的SEM图 图面说明如下 1-基底2-金属铋薄膜3-BiOCl薄膜4_ 二维BiOCl纳米片
具体实施例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对
本发明的组成和制备方法做进一步详细说明。
实施例1 : 本实施例制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，由一硅片作为基底l，在所述的基底1上沉积一层金属铋薄膜2，以该金属铋薄膜2为原料形成一层由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3 ;其中金属铋薄膜2厚度为200nm、所述的BiOCl薄膜的厚度为200nm。
首先将硅片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，依次超声清洗各10分钟，清洗干净后取出用氮气吹干，再在12(TC真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的硅片上采用磁控溅射沉积一层金属铋薄膜2，沉积条件背景压强1X10—5Pa，溅射功率50W， Ar流量为25sccm，沉积压强0. 1Pa，基底温度28°C ，沉积时间600s，得到金属铋薄膜2厚度为200nm。然后将沉积得到的金属铋薄膜2放入H202体积百分含量为51%，CI—的摩尔浓度为0. lmol/L(其中含Cl—溶液为HC1，或用NaCl，KCl或朋4C1配制的摩尔浓
度为o. imoi/L的溶液，用来提供cr源)，ra值为2的混合溶液中，然后在该混合溶液中浸
泡3分钟后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到由二维BiOCl纳
米片4构成的BiOCl薄膜3，该BiOCl薄膜的厚度为200nm ;其SEM、 XRD、 PL谱图分别如图
2、3、4所示。 实施例2 : 本实施例制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，由一盖玻片作为基底l，在所述的基底1上沉积一层金属铋薄膜2，以该金属铋薄膜2为原料形成一层由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3 ;其中金属铋薄膜2厚度为200nm、所述的BiOCl薄膜的厚度为200nm。
首先将盖玻片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，各超声10分钟清洗干净，然后取出用氮气吹干，再在12(TC真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的盖玻片上采用磁控溅射沉积金属铋薄膜2，沉积条件背景压强1 X 10—5Pa，溅射功率50W， Ar流量为25sccm，沉积压强0. 1Pa，基底温度250°C ，沉积时间600s。然后将沉积得到的金属铋薄膜2放入H202体积百分含量为2%， C1—的摩尔浓度为0. 2mol/L(其中含C1—溶液为HC1，或用NaCl， KC1或NH4C1配制的摩尔浓度为0. 2mol/L的溶液，用来提供C1—源)，Kl值为1. 1的溶液中浸泡1分钟后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3， SEM分别如图5所示。
实施例3 :
本实施例制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，由一导电透明玻璃IT0作为基底l，在所述的基底1上沉积一层金属铋薄膜2，以该金属铋薄膜2为原料形成一层由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3，所述的BiOCl薄膜的厚度为200nm。
首先将导电透明玻璃ITO作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，各超声10分钟清洗干净，然后取出用氮气吹干，再在12(TC真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的导电透明玻璃IT0上采用磁控溅射沉积金属铋薄膜2，沉积条件背景压强1 X 10—5Pa，溅射功率50W， Ar流量为25sccm，沉积压强0. 1Pa，基底温度250°C ，沉积时间600s。然后将沉积得到的金属铋薄膜2放入H202体积百分含量为2%，C1—的摩尔浓度为0. 2mol/L(其中含Cl—溶液为HC1，或用NaCl， KC1或NH4C1配制的摩尔浓度为0. 2mol/L的溶液，用来提供Cr源)，Kl值为1. 1的溶液中浸泡20分钟后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3， SEM分别如图6所示。
实施例4 : 本实施例制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，由一硅片作为基底l，在所述的基底1上沉积一层金属铋薄膜2，以该金属铋薄膜2为原料形成一层由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3，所述的BiOCl薄膜的厚度为250nm。 首先将硅片作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，各超声IO分钟清洗干净，然后取出用氮气吹干，再在12(TC真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的硅片上采用磁控溅射沉积金属铋薄膜2，沉积条件背景压强1 X 10—5Pa，溅射功率50W，Ar流量为25sccm，沉积压强O. 1Pa，基底温度250°C ，沉积时间600s。然后将沉积得到的金属铋薄膜2放入体积比H202体积百分含量为74%，C1—的摩尔浓度为0. 2mol/L(其中含Cl—溶液为HC1，或用NaCl， KC1或NH4C1配制的摩尔浓度为0. 2mol/L的溶液，用来提供CI—源)，Kl值为0. 9的溶液中浸泡3分钟后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCi薄膜3， SEM分别如图7所示。
实施例5 : 本实施例制备的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，由PMMA作为基底1，在所述的基底1上沉积一层金属铋薄膜2，以该金属铋薄膜2为原料形成一层由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3，所述的BiOCl薄膜的厚度为200nm。 首先将PMMA作为基底1，采用丙酮、酒精、去离子水作为清洗剂，各超声IO分钟清洗干净，然后取出用氮气吹干，再在6(TC真空烤箱中干燥1小时，冷却后取出。在如上处理过的PMMA上采用电子束蒸发沉积金属铋薄膜2，沉积条件背景压强1 X 10—3Pa，电子束束流6mA，沉积时间400s。然后将沉积得到的金属铋薄膜2放入H202体积百分含量为74% ，CI—的摩尔浓度为lmol/L(其中含Cl—溶液为HC1，或用NaCl，KCl或朋4C1配制的摩尔浓度为imoi/L的溶液，用来提供cr源)，ra值为0. 8的溶液中，浸泡1分钟后取出，再将浸泡后的薄膜用去离子水冲洗5分钟，吹干后即得到由二维BiOCl纳米片4构成的BiOCl薄膜3，SEM分别如图8所示。
权利要求
一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，其特征在于包括一基底，在所述的基底上沉积一层金属铋薄膜，再以所述的金属铋薄膜为原料进行氧化-氯化-水解处理，在基底上生成由二维BiOCl纳米片构成的BiOCl薄膜，所述的BiOCl薄膜的厚度为30nm-2μm。
2. 根据权利要求1所述的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，其特征在于所述的基底 为盖玻片、单晶Si片、石英玻璃、普通玻璃、导电透明玻璃TCO、PMMA或PC基片。
3. 根据权利要求1所述的微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料，其特征在于所述的金属 铋薄膜的厚度为30nm-2 y m。
4. 一种制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，包括以下步骤1) 在清洁干净的基底上采用物理气相沉积工艺，生长一层金属铋薄膜；2) 将步骤1)生长了一层金属铋薄膜的基底放入由H202和含有C1—的溶液组成的混合液中，浸泡i分钟至60分钟，并且通过调整cr溶液的浓度来控制混合溶液的ra值在o. 5 7之间，保持反应体系温度20°C -S(TC下，在基底上生成一层由二维BiOCl纳米片的薄膜产 物；其中所述的混合液中双氧水体积百分含量为1% _99%，余量为含有C1—的溶液；3) 取出步骤2)浸泡后的薄膜产物，采用去离子水洗涤得到由二维BiOCl纳米片构成的 具有微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料。
5. 根据权利要求4所述的制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，其特征在于 所述的物理气相沉积工艺为直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子溅射、电子束蒸发、热蒸镀、 激光脉冲沉积工艺。
6. 根据权利要求4所述的制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，其特征在于所 述的基底为盖玻片、单晶Si片，石英玻璃，普通玻璃，导电透明玻璃TCO，PMMA或PC基片。
7. 根据权利要求4所述的制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，其特征在于 所述的金属铋薄膜的厚度为30nm-2 y m。
8. 根据权利要求4所述的制备微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料的方法，其特征在于 所述的含C1—溶液为HC1，或NaCl， KC1或NH4C1配制的溶液，该含有C1—的溶液中C1—浓度 为0. 01mol/L 2mol/L。
全文摘要
本发明涉及一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料及其制备方法，该材料包括一基底，在基底上沉积一层金属铋薄膜，再以金属铋薄膜为原料形成一层由二维BiOCl纳米片构成的BiOCl薄膜，该BiOCl薄膜的厚度为30nm-2μm。其制备方法采用物理气相沉积，在基底上沉积一层金属铋薄膜；再采用含有H2O2和Cl-的湿法溶液浸泡处理，调整H2O2体积百分含量在1％～99％、Cl-浓度为0.01mol/L～2mol/L，使混合溶液的pH值在0.5-7范围内，保持反应体系温度在20℃-80℃之间，浸泡1分钟到60分钟，洗涤后可即得到具有不同形貌特征的微米/纳米尺度BiOCl薄膜。该方法工艺简单可控、产品尺寸形貌均一、生产周期短、成本低廉、适于大规模工业化生产。该BiOCl薄膜材料在光催化、光电薄膜器件、纳米涂层、珠光颜料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号C23C14/18GK101724839SQ20081022460
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者刘前, 曹四海, 郭传飞 申请人:国家纳米科学中心