专利名称：使用超临界溶剂在半导体基片上形成金属膜的组合物和方法
使用超临界溶剂在半导体基片上形成金属膜的组合
物和方法
背景技术：
在半导体制造领域，可通过多种技术执行在半导体基片上的材
料(如金属膜)沉积，包括化学气相沉积("CVD")、物理气相沉 积("PVD")和原子层沉积("ALD")。
传统的用于金属膜沉积的CVD工艺通过金属前体(precursor ) 在真空中高温下蒸发而进行。可用于CVD的金属前体的选择受到如 金属前体的高热稳定性和足够的挥发性这样的要求的限制。当在
CVD工艺器件选择并且蒸发前体时，该金属前体通常仅以低浓度存 在于蒸汽中。这会导致有限的膜生长，产生非共形膜。此外，CVD 的高温要求会显著影响晶片处理期间的热预算。
关于传统的金属前体PVD， PVD从根本上受到一见线沉积工艺的 特性限制，该工艺会导致非共形膜生长并且不能在某些类型的高纵 横比特征中沉积材料。PVD其他缺点包括该PVD工艺中产生的颗粒 水平相当高、有限的控制和所沉积的力莫击夹少同质性(homogeneity )， 以及喷賊材料的扩散有关的工艺控制问题。
沉积薄膜的传统A L D工艺通过将该基片暴露于前体的交替循 环以生长原子薄膜而进行。尽管能以仔细控制的方式生长原子级的 薄膜而产生共形沉积，但是即便准备很薄的膜也需要大量的循环导 致膜的生长緩慢。此外，重复的电子管循环(valvecycling)也会导 致颗粒生成以及维护问题。当前，多种集成电路("IC")工艺对于应用的前端工序和后端工序都要求低沉本沉积共形薄膜，包括电容 电才及、阻挡层和互连线。
上面描述的传统的CVD、 PVD、和ALD4支术的一些限制暗示本 领域需要一种改进的用于在半导体基片上沉积金属的方法。
发明内容
按照第一个实施例， 一种在半导体基片上形成金属膜的方法包 括加热该半导体基片以获取加热的半导体基片；将该加热的半导体 基片暴露于于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金属 前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近 将该组合物暴露于还原剂和/或热能；乂人该金属前体分离该至少一种 配体；形成该金属膜同时使得金属氧化物的形成最少。
该第 一 实施例中的金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施 例中，可沉积金属膜的一个或多个层。
该第一实施例的组合物可进一步包i舌(i)至少一种还原剂，和 /或(ii)至少一种共溶剂。
该还原剂可/人由锌、《美、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合 金组成的组中选4奪。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、曱醛、 硅烷、碌u醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环力矣化合物及 其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从 由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II) 络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。在优选实施 例中，该还原剂可以是氢。该共溶剂可乂人由醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、-灰酸酯、烷、 芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选4奪。在别的
实施例中，该共溶剂可从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基 吡咯烷酮、二曱基亚石风、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘 醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、 碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氩氟烃、氢氟醚、六氟化石克、丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、 二乙醚、丙酮、异丙醇、二曱基亚砜及其混合物组成的组中选择。
B、 C、 N、 Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳 香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、曱基锌、有机铜酸盐、 过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅 烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选4奪。在别的实 施例中，B、 C、 N、 Si或P的源可从由乙硼烷、三苯膦、三乙基石粦、 氨、三乙胺、三苯胺、重氮曱烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅 烷、乙硅烷、曱烷、乙烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组 成的组中选4奪。
该第一实施例的该金属前体存在的范围,人以重量计大约0.001 至大约2 0 % 。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10 %至大约 99.9%。该第 一 实施例的组合物不含表面活性剂。
该第一实施例的该金属前体可包括从钪、4乙、镧、邻了、钛、锆、 名合、4卢(rutherfordium )、钒、4尼、钽、钍(dubnium )、 4各、钼、 鴒、4喜(seaborgium )、锰、锝、4来、铍、铁、钌、锇、4黑(hassium )、 4&、 4老、確衣、4麦(meitnerium )、 4臬、4巴、4白、4达(darmstadtium )、 铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更 优选地，该金属前体可包括从钛、4告、铪、4凡、钽、4各、钼、钨、 锰、铁、钴、镍、4巴、柏、铜、4艮、金、锌、镉、汞及其混合物组 成的组中选4奪的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、4合、
12锆、钛、鴒、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。
按照该第 一 实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳
定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10:1。更优选地， 该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金 属前体的摩尔数为至少大约100:1。最优选地，该中性不稳定配体的 存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至 少大约1000:1。
按照该第一实施例的该中性不稳定配体可从由醚、腈类、石克醚、 烯类、炔烃、无环二烯(acyclicdienes )、芳香烃、芳族化合物、酮、 胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、 二氮及其混合物组成的组中选才奪。 在别的实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢^^喃、乙 醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组 中选择。在优选实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢 呋喃、醚及其混合物组成的组中选择。
才要照该第一实施例的超临界溶剂可乂人二氧化^灰、氧、氩、氪、 氙、氨、曱烷、曱醇、二曱基酮、氢形成气体、六氟化硫及其混合
物纟且成的ia中选4奪。
该超临界溶剂的温度可从大约20。C至大约150。C。
该半导体基片的温度可乂人大约20。C至大约450。C。
4安照该第 一 实施例的方法可在压强为大约1000psi至大约 7000psi的容器中进行。
4安照第二实施例， 一种用于在半导体基片上形成金属膜的方法 包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金
属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该 组合物暴露于还原剂和/或热能；利用至少一个B、 C、 N、 Si、 P及 其混合物源替^来自该金属前体的至少一个配体；和形成该金属膜 同时使得金属氧化物的形成最少。
在有些实施例中，在第二实施例的替代步骤之后，带有至少一 个B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源的该金属前体被修饰以获得定 义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、 C、 N、 Si、 P或其混合物， 且a或b二l至5。
该修饰可包括将该金属前体暴露于热能，还原该金属，还原该 至少一个B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源，和/或将该金属前体暴
露于试剂。
该第二实施例中的金属膜可包括一种或多种金属。在別的实施 例中，可沉积该金属膜的一个或多个层。
该第二实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和 /或(ii)至少一种共i^剂。
该还原剂可乂人由锌、4美、镉、汞、钠、钟、锂、硼、铝及其合 金组成的组中选4奪。在别的实施例中，该还原剂可乂人氯、醇、曱醛、 硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及 其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从 氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II) 络合物、二茂钴、有才几硼及其混合物组成的组中选择。在优选实施 例中，该还原剂可以是氬。该共溶剂可从由醇、酮、胺类、西旨、醚、内酯、碳酸酯、烷、 芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。在别的
实施例中，该共溶剂可从由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基
p比咯烷酮、二甲基亚石风、环丁石风、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘
醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、 -友酸亚乙酯、^友酸亚丙酯、氩氟烃、氢氟醚、六氟^^危、丙:^克、丁 烷、戊烷、己烷、曱烷、丙烷、二曱基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚石风及其混合物组成的组中选择。
B、 C、 N、 Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳 香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、曱基锌、有机铜酸盐、 过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、石圭 烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实 施例中，B、 C、 N、 Si或P的源可从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、 氨、三乙胺、三苯胺、重氮曱烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅 烷、乙硅烷、甲烷、乙垸、曱基锂和曱基格氏化合物及其混合物组 成的《且中选4奪。
该第二实施例的该金属前体存在的范围从以重量计大约O.OOl 至大约2 0 % 。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10 %至大约 99.9%。该第二实施例的组合物不含表面活性剂。
该第二实施例的该金属前体可包括从钪、钇、镧、锕、钛、锆、 《会、4卢(rutherfordium )、 4凡、4尼、钽、钍(dubnium )、 4各、钼、 镇、^喜(seaborgi画)、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、4黑(hassium )、 ^古、4老、4衣、4麦(meitnerium )、 4臬、4巴、4白、4达(darmstadtium )、 铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更 优选地，该金属前体可包括从钬、4告、铪、钒、钽、铬、钼、鴒、 锰、4失、钴、4臬、4巴、柏、铜、4艮、金、锌、镉、汞及其混合物组 成的组中选4奪的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、铪、锆、钛、鵠、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。
才安照该第二实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳、
定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10:1。更优选地， 该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金 属前体的摩尔数为至少大约100:1。最优选地，该中性不稳定配体的 存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至 少大约1000:1。
按照该第二实施例的该中性不稳定配体可乂人由醚、腈类、石克醚、 烯类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异 氰化物、异腈、co、 二氮及其混合物组成的组中选择。在别的实施 例中，该中性不稳定配体可从co、乙腈、四氢呔喃、乙醚、三乙胺、
三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。在优 选实施例中，该中性不稳定配体可从CO、乙腈、四氢p夫喃、醚及其 混合物组成的组中选择。
按照该第二实施例的超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、 氙、氨、甲烷、甲醇、二甲基酮、氢形成气体、六氟化硫及其混合 物组成的组中选#^。
该超临界溶剂的温度可从大约20。C至大约150。C。
该半导体基片的温度可从大约20。C至大约450。C。
按照该第二实施例的方法可在压强为大约1 OOOpsi至大约 7000psi的容器中进行。
按照第三实施例，公开一种用于在半导体基片上沉积金属膜的 组合物。该组合物包i舌至少一种金属前体，该金属前体包括至少一个B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；中性不稳定配体；至少一种 超临界溶剂；和可选地至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源。
该第三实施例的组合物可进一步包括(i)至少一种还原剂，和 /或(ii)至少一种共i^剂。
该还原剂可乂人由锌、4美、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合 金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可从氢、醇、甲醛、 硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及 其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可乂人 氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II) 络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。在优选实施 例中，该还原剂可以是氬。
该共溶剂可乂人由醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、石友酸酯、烷、 芳香烃、杂环族化合物、酰胺及其混合物组成的组中选择。在别的 实施例中，该共溶剂可从由曱醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基 p比咯烷酮、二曱基亚石风、环丁石风、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘 醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、石灰酸亚丁酯、 ,灰酸亚乙酯、碳S臾亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化碌b、丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、曱烷、丙烷、二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、 二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚石风及其混合物组成的组中选4奪。
B、 C、 N、 Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳 香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二曱基镁、曱基锌、有机铜酸盐、 过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅 烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实 施例中，B、 C、 N、 Si或P的源可从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、 氨、三乙胺、三苯胺、重氮曱烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅 烷、乙硅烷、曱烷、乙烷、曱基锂和曱基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。
该第三实施例的该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001 至大约2 0 % 。该超临界溶剂存在范围从以重量计大约10 %至大约 99.9%。该第三实施例的组合物不含表面活性剂。
该第三实施例的该金属前体可包4舌从4亢、名乙、镧、《阿、4太、4告、 《合、^卢、4凡、4尼、钽、钍、4各、钼、鴒、4喜、《孟、锝、4来、4皮、 铁、钌、锇、4黑、钴、4老、铱、4麦、4臬、確巴、铂、4达、铜、 银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过渡金属。更优选 地，该金属前体可包括乂人4太、4告、4会、钒、钽、铬、钼、钨、4孟、 铁、钴、4臬、4巴、粕、铜、4艮、金、4辛、镉、7^及其混合物组成的 组中选择的过渡金属。最优选地，该金属前体可包括从钽、铪、锆、 钛、鵠、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过渡金属。
按照该第三实施例的中性不稳定配体的存在比例是中性不稳 定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10:1。更优选地， 该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金 属前体的摩尔数为至少大约100:1。最优选地，该中性不稳定配体的 存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至 少大约1000:1。
按照该第三实施例的该中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、 烯类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异 氰化物、异腈、co、 二氮及其混合物组成的组中选择。在别的实施 例中，该中性不稳定配合可从co、乙腈、四氬咬喃、乙醚、三乙胺、
三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组中选择。在优 选实施例中，该中性不稳定配体可乂人CO、乙腈、四氬吹喃、乙醚及 其混合物组成的组中选才奪。
18按照该第三实施例的超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、 氙、氨、曱烷、曱醇、二曱基酮、氢形成气体、六氟化硫及其混合 物组成的组中选择。
该第三实施例的该金属膜可包括一种或多种金属。在别的实施 例中，可沉积该金属膜的一个或多个层。
具体实施例方式
这里公开的各种不同实施例涉及在基片表面(如半导体基片)
流体沉积("CFD")。
这里使用的术语"金属膜"指的是包含一种或多种金属和可选 ;也一种或多种主力矣元素(如B、 C、 N、 Si和/或P)的月莫，其中该主 族元素可或可以不与该金属形成共1"介一建。示例包括^旦不限于，元素 Ta ( 0 )膜，元素Ta ( 0 )和Ru ( 0 )的合金膜，掺杂磷的Ru ( 0 )膜， 和Ta (III) N膜。
这里4吏用的术i吾"形式氧化态(formal oxidation state )"指的是
基于通常可以 -接受的电子计凄t理i仑得到的金属前体中的金属上的 J里想电^1。
这里使用的"中性不稳定配体"包括(1 )化学基团或分子， 其可容易与金属结合和分离并具有中性电荷，从而在与该金属结合 时该金属的形式氧化态不会增加，和(2)在(1)中所述的该化学 基团或分子的源。
4安照一个实施例， 一种用于在半导体基片上形成金属膜的组合 物包括至少一种金属前体，该金属前体包括至少一种B、 C、 N、 Si、P及其混合物的源；中性不稳定配体；至少一种超临界溶剂；和可 选地至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源。
该组合物可进一步包括还原剂，和/或共溶剂。该组合物可不含 表面活'〖生剂。
该金属前体存在的范围从以重量计大约0.001至大约20% ，该中 性不稳定配体存在的范围从以重量计大约0.001%至大约90%,以及 该超临界溶剂存在的范围以重量计从大约10%至大约99.9%。
该金属前体可包4舌乂人4元、4乙、镧、《阿、4太、4告、铪、4卢、4凡、 铌、钽、钍、铬、钼、鴒、4喜、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、 4黑、钴、铑、铱、4麦、4臬、4巴、铂、4达、铜、4艮、金、4辛、 镉、汞组成组中选择的金属。该金属前体可更优选地包括从钬、锆、 4合、4凡、4旦、4各、4目、钩、羊孟、4失、4古、樣、^巴、4白、#)、 ^艮、金、 锌、镉、汞组成的组中选择的金属。该金属前体可最优选地包括从 钽、铪、锆、钛、鵠、钼、铬选择的金属。
按照优选实施例，中性不稳定配体可从由醚、腈类、硫醚、烯 类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳族化合物、酮、胺类、膦、异氰 化物、异腈、CO、 二氮及其混合物组成的组中选4奪。
」換照更优选实施例，该中性不稳定配体可乂人CO、乙腈、四氢 呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物 组成的组中选#^。
中寸生不稳、定配体的别的示例在"Principles and Applications of Organotmnsition Metal Chemistry"中公开，J.RCollman, L.S.Hegedus, J.R.Norton, R.G.Finke; University Science Books; 1987, 第24-29页。该超临界溶剂可从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、甲 醇、二曱基酮、氢形成气体、六氟化硫及其混合物组成的组中选择。
该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钟、锂、硼、铝及其合 金组成的组中选择。在别的实施例中，该还原剂可乂人氢、醇、甲醛、 硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及 其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从 氢化锂铝、氲硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II) 络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选择。在优选实施 例中，该还原剂可以是氢。
共〉容剂可用于该沉积组合物并可以是任〗可合适的类型。示例性 的物质包括4旦不限于，曱醇，乙醇，和更高的醇，N-》克基p比p各烷酮 或N-芳基吡咯烷酮，如N-曱基-，N-辛基-，或N-苯基-p比咯烷酮，二 曱基亚石风、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘醇丁醚、单乙 醇胺、丁内酯、二甘醇胺、y-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、石友酸亚乙酯、 石友酉臾亚丙酯。
该共溶剂的其他示例包括氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丙烷、 丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、 二乙醚、丙酮、异丙醇和/或二曱基亚^5风。
B、 C、 N、 Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳 香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二曱基镁、曱基锌、有机铜酸盐、 过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮4t物、偶氮化物、石圭 烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选4奪。在别的实 施例中，B、 C、 N、 Si或P的源可乂人由乙硼烷、三苯膦、三乙基石寿、 氨、三乙胺、三苯胺、重氮曱烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅 烷、乙硅烷、曱烷、乙烷、曱基锂和曱基格氏化合物及其混合物组 成的组中选4奪。优选的沉积组合物不含表面活性剂。可选地，表面活性剂可添 加到该沉积组合物。该表面活性剂可乂人阴离子、中性、阳离子和两 性离子的表面活性剂组成的组中选择。优选地该表面活性剂可从炔 醇和二醇、长烷基4连仲胺和^又胺和它们各自的氟化类似物组成的组 中选择。
表面活性剂的额外示例可包括季铵盐和磷酸盐酯、和聚乙烯、
聚丙歸、和聚烷基环氧(polyalkyloxide)材料的三嵌段聚合物、以 及三嵌段中性表面活性剂和/或聚氧乙烯烷基醚。
尽管二氧化碳是上面所述实施例中优选的超临界溶剂，但是可 以使用任何合适的超临界溶剂以执行与二氧化碳同样的功能。可用 于上述实施例中的其他超临界溶剂包括任何处于超临界状态并且 可穿透半导体基片中开口 (如过孔、沟槽等)的溶剂。优选地，该 超临界溶剂基本上非极性的并且具有基本上可以忽略不计的表面 张力。关于合适的超临界溶剂的额外示例在例如共同受让的U.S.在 先公开号2004/0187792中公开，其全部内容通过引用结合在这里。
4要照进一步的实施例，/>开用于4吏用上面实施例中所述的组合 物进行金属膜沉积的方法。
在这里描述的金属沉积工艺中，该金属膜中金属的形式氧化态 与该金属前体中该金属的氧化态相同或较低。在两种情况下，形成 该金属膜的预备步骤是分离该金属前体上的至少 一些配体。配体的 分离将打开该金属前体上的配位点，其会变为填充阴离子Lewis石咸 (anionic Lewis base )西己体(如氧，囟^f匕物等)，其偶而存在于;冗积 室中并将增加该金属的氧化态。在存在过量、中性、不稳定的配体 的情况下，该金属前体上开》文的配4立点变4寻更愿意这些配体结合而 不是外来的氧化源。该中性、不稳定的配体用作临时的占位以填充 该前体上的这些配位点直到它们#皮分离或者净皮特选的配体替^。这
22样，增加过量的中性不稳定配体帮助防止氧化并且促进金属膜沉积。
早期过渡金属前体(如Ta)倾向于带正电、亲氧，并形成不稳、 定的4氐价络合物，其中该金属前体中的该金属具有厌热动氧化态。 在超临界流体工艺中沉积期间对于该金属前体中的该金属可用的 任何空配位点将易于#皮阴离子Lewis石咸配体(即，氧4匕物、囟4匕物 等)快速填充。该金属与这些阴离子Lewis碱配体的结合导致该金 属的形式氧化态增加，使得制备和获得金属膜非常困难。
在早期过渡金属前体上有4交强的热动驱动力以填充空的配位 点，所以在该沉积工艺期间即使非常低水平的氧化源也易于导致不 希望的氧化金属物质形成。尽管理论上可以从超临界流体沉积工艺 去除所有的氧化源痕迹，但是实际上，难以成功地去除所有氧化源 的痕迹。此外，即使可能去除所有氧化源的痕迹，这种去除步骤会 使得该沉积工艺在效率和成本方面是j氐效的。
按照这里描述的多个不同实施例是使用中性不稳定配体，其在 沉积工艺期间可暂时填充金属上的空配位点。临时填充这些空配位 点可基本上消除该金属的氧化，由此促进金属膜的生成。
该中性不稳定配体临时地填充这些空的配位点，因为该中性不 稳定配体和该金属之间形成4建通常相比于金属和具有负电性的 Lewis碱配体之间形成的键要弱得多。由于该中性不稳定配体和该 金属之间形成的弱键，该中性不稳定配体容易从该金属分离。摩尔 过量的中性不稳定配体^是高该金属前体中的该金属上空配位点的 快速填充。空配位点的快速填充由此促进保持该金属的低氧化态， 其转而4足进该金属膜的进一步生长。可通过这里/>开的方法产生各种不同类型的金属膜，包括单纯
元素的M (0)金属膜，包含一种或多种元素的M (0)金属的均质 混合物的膜， 一种或多种元素M (0)金属的分层的膜，或包含金属 和至少一种主族元素B、 C、 N、 Si或P两者的膜。
只于于包含金属和主力矣元素两者的"莫，该金属可直4妄结合该主力矣 元素，如Ta(III)N;或其可以是掺杂主族元素的金属膜，如纟参杂P 的Co (0)。在两种情况下，该主族元素的源可乂人该金属前体产生， 或从包含所需主族元素的化学制剂的添加产生。该金属前体上的可 用于将主族元素结合进金属膜的配体包括硼烷、硼酸盐、烷基化合 物、芳香烃、烯类、炔烃、亚碳化物、碳炔、胺类、亚胺、腈类、 异氰化物、亚硝酰、酰亚胺、酰胺、硅烷、硅氧烷、膦、亚磷酸盐 和石粦4匕物。可以添加到该组合物以提供所需主力矣元素的额外的4匕学 制剂的源包括硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳香烃、烯类、烷基锂、 格氏试剂、二曱基镁、曱基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚 胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚 石粦酸盐。例如，包含端二酰亚胺4定的Ta前体爿寻适当的用以准备Ta (III)N的前体。在另一示例中，含有二茂钴和三苯膦的沉积组合 物将用来准备掺杂有P的Co (0)膜。
对于超临界流体中金属膜沉积，可使用具有包含任何氧化态的 金属的金属前体。该金属前体可包括乂人钪、4乙、镧、邻了、钛、4告、 《合、4卢、4凡、4尼、钽、钍、4各、钼、鴒、^喜、4孟、锝、4来、4皮、 铁、钌、锇、4黑、钴、铑、铱、4麦、镍、4巴、柏、《达、铜、 4艮、金、锌、镉、汞组成组中选#^的金属。该金属前体可更优选地 包4舌乂人4太、#■、 4会、钒、4a、 4各、钼、鴒、4孟、纟失、4古、4臬、4巴、 鉑、铜、银、金、锌、镉、汞组成的组中选择的金属。该金属前体 可最优选地包括从钽、铪、锆、钛、钨、钼、铬选择的金属。早期过渡金属可以是亲氧性的并带正电性，可形成具有高形式 氧化态的热动稳定络合物。相反，包含具有低形式氧化态的带正电 金属的金属前体的合成、存储和处理是非常有4兆战的。
按照一个实施例， 一种在半导体基片上形成金属膜的方法，包
括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体 基片暴露于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金属前 体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该 组合物暴露于还原剂和/或热能；从该金属前体分离该至少 一种配 体；以及形成该金属膜同时〗吏得金属氧化物的形成最少。
如这里所描述的，用于上述工艺的该中性不稳定配体临时填充 该金属前体中的该金属上的配位点(在它们变得可用时)，这样这 些空配位点不会一皮阴离子Lewis石咸配体填充，Lewis石威配体可增加该
金属的氧化态。
此外，这里描述的该中性不稳定配体可溶于该超临界溶剂，并 可大摩尔过量添加，从而它们在动力学上更愿意填充该低挥发性金 属前体上的任何空配位点(当其变得可用时)。该中性不稳定配体 的存在比例可以是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔 数为至少大约10:1 ，更优选地该中性不稳定配体存在比例可以是中 性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100:1 ，和 最优选地该中性不稳定配体的存在比例可以是中性不稳定配体的 摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000:1 。
该中性不稳定配体的摩尔数过量促进该金属前体中的该金属 上空配位点的快速填充。空配位点的快速填充由此促进保持该金属 的低氧化态，其转而进一步促进该金属膜的生长。该还原剂可从由锌、镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合 金组成的组中选"^。在别的实施例中，该还原剂可乂人氢、醇、甲醛、 硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及 其混合物组成的组中选择。在另外的别的实施例中，该还原剂可从 由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、氢化钙、铁(II) 络合物、二茂钴、有机硼及其混合物组成的组中选4奪。在优选实施 例中，该还原剂可以是氢。
上述工艺中的该超临界溶剂的温度可/人大约20。C至大约 150°C。该半导体基片的温度可从大约20。C至大约450。C。进而，上 述工艺中的压强可从大约1000psi至大约7000psi。
按照另 一实施例， 一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括 加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基 片暴露于一种组合物，该组合物含有包4舌至少一种配体的金属前 体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合 物暴露于还原剂和/或热能；利用至少一个B、 C、 N、 Si、 P及其混 合物源替代来自该金属前体的至少一个配体；和形成该金属膜同时 使得金属氧化物的形成最少。
在有些实施例中，在第二实施例的替^C步-骤之后，带有至少一 种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源的该金属前体被修饰以获得定 义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、 C、 N、 Si、 P或其混合物， 且a或b^至5。
该《,务饰可包括将该金属前体暴露于热能，还原该金属，还原该 至少一个B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源，和/或将该金属前体暴 露于试剂。该第二实施例的组合物可进一步包4舌(i)至少一种还原剂，和 /或(ii)至少一种共卩容剂。
在优选实施例中，该还原剂可以是氢。
B、 C、 N、 Si或P的源可从由硼烷、乙硼烷、烷基化合物、芳 香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二曱基镁、甲基锌、有机铜酸盐、 过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅 烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择。在别的实 施例中，B、 C、 N、 Si或P的源可从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、 氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅 烷、乙硅烷、曱烷、乙烷、曱基锂和甲基格氏化合物及其混合物组 成的组中选4奪。
上述工艺中的该超临界溶剂的温度可从大约20。C至大约 150。C。该半导体基片的温度可从大约20。C至大约450。C。
进而，上述工艺中的压强可保持在大约1000psi至大约7000psi。
通过^f吏用SCF基沉积组合物，该前体组合物可在单个晶片处理 室中持续循环以由此加热，并将从该前体组合物产生的所需的金属 膜沉积在该基片表面。同时，该沉积才喿作的副产物可通过该SCF基 组合物持续流过该包含加热的基座和基片的沉积室而乂人该沉积室 持续带出。
或者，使用该SCF基沉积组合物的沉积可以分批的模式进行， 其中该;冗积《且合物4妄触该基片，以及改变该^L合物的工艺条4牛(例 如，温度和/或压强)以影响从该组合物得到的所需材料的沉积。按照一个实施例，可在基片(如半导体晶片基片)上进行厚度
高达大约1 jim的金属膜的超临界溶剂辅助沉积。
在有些实施例中，该金属膜可包括一种或多种金属。在别的实 施例中，可沉4只该金属膜的一个或多个层。在别的实施例中，该金 属月莫还可包含一个或多个主力矣元素B、 C、 N、 Si和/或P。该SCF基 沉积组合物的沉积可以4壬4可方式进4于，包4舌CVD ，和别的将该沉积 组合物应用于该半导体基片上的技术。
上述工艺可用于处理任何尺寸的半导体晶片，并可作为单个晶 片或分批工艺进行。
可用于上述工艺的设备可以是用于单个晶片处理工艺的任何 传统使用的设备，只要该设备能承受临界状态。例如，见共同受让 美国专利No.6,561，220， 6，736，149,和6，486，078,通过引用结合在 这里。等离子蚀刻可在上述工艺的上游或下游进行。等离子蚀刻可 使用多种不同类型的蚀刻气体化学制剂在多种不同类型的等离子 反应器中进行。例如，见共同受让美国专利No.6，893，969,主题为
"Use of ammonia for etching organic low-k dielectrics" ， 6,841,483 ， 主题为 "Unique process chemistry for etching organic low-k materials", 6,620,733， 主题为 "Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromasking during etching of organic low画k dielectrics, 和6,337,277， 主题为"Clean chemistry low隱k organic polymer etch"。还参见美国专利No.6，909,195，主题为"Trench etch process for low k dielectrics " 和美国4是前乂〉开专利^>布 No.2005/0026430，主题为"Selective etching of carbon-doped low-k dielectrics",用以示范性描述该等离子蚀刻工艺。
光刻胶灰化可使用多种不同光刻胶剥除气体化学制剂在多种 不同类型的等离子室中进行。光刻胶灰化工艺往往称作"千""清洁"步骤。例如，见共同受让美国专利No.6，949，411，主题为"Method
for post-etch and strip residue removal on CORAL films"和6,777，344,
主题为 "Post-etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate
glass low-K dielectric etch applications"。还见美国提前公布专矛J公布
2005/0230351, 主题为 "Plasma processing method and apparatus"和
美国专利No.6，323,121 ， 主题为"Fully dry post画via-etch cleaning
method for a damascene process", 用以示范性说明该光刻胶灰化工 艺
一 的清洁工艺可在上述金属沉积工艺上游或下游进于。例 如，参见，共同受让美国专利No.6，277,203，主题为"Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metal wafer surfaces"。还参 见美国才是前z^开专利/^开No.2005/0279381,主题为"Method for cleaning microstmcture"和美国专利No.6,457,477，主题为"Method of cleaning a copper/porous low-k dual damascene etch，，, 用以示范性 i兌明该一^&清洁工艺。
阻挡层沉积工艺可在上述金属沉积工艺的上游或下游进行。例 如，参见，美国冲是前7厶开专利/^开No.2006/0102895,主题为
"Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier tantalum and copper-metallized semiconductor device structures" 和美国专利No.7,049,226, 主题为
"Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization"， 用以 示范性i兌明该阻挡层沉积工艺。
上面提到的所有参考文件通过引用整体结合在这里，与每个单 独的参考文献具体地、单独地指明通过引用整体结合在这里相同。尽管参照优选实施例描述本发明，但是要理解，正如本领域技 术人员显而易见的，可进4亍多种改变和^修改。这种》多改可"i人为在本 发明由所附权利要求定义的范围之内。
权利要求
1.一种在半导体基片上形成金属膜的方法包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含有包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选地至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热能；从该金属前体分离该至少一种配体；和形成该金属膜同时使得金属氧化物的形成最少。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该组合物进一步包括(i) 至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中(i)该还原剂从由锌、镁、 4鬲、7义、钠、《甲、4里、硼、铝及其合金纟且成的纟且中选择，(ii) 该还原剂从氢、醇、甲醛、硅烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、 酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择，(iii) 该还原剂从由氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、 氢化4弓、铁(II)络合物、二茂钴、有才几硼及其混合物组成的 组中选择，(iv)该还原剂是氢，(v)该共溶剂从由醇、酮、 胺类、酯、醚、内酯、石友酸酯、烷、芳香烃、杂环族化合物、 酰胺及其混合物组成的组中选择，(vi)该共〉容剂乂人由曱醇、 乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、二曱基亚砜、环 丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘醇丁醚、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、》灰酸亚丁酯、^碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、异丙醇、二甲基亚砜及其混合物组成的组中选择，(vii)该B、 C、 N、 Si或P的源从由硼烷、乙硼烷、烷基化 合物、芳香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二曱基镁、甲基锌、 有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化 物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成 的组中选4奪，和/或(viii)该B、 C、 N、 Si或P的源/人由乙 硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮曱烷、 联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、乙硅烷、甲烷、乙烷、曱 基锂和曱基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中(i)该金属前体存在的范 围从以重量计大约0.001至大约20%， (ii)该超临界溶剂存在 范围乂人以重量计大约10%至大约99.9%, (iii)该组合物不含表面活'性剂，(iv)该金属前体包括:/人4元、《乙、4阑、4阿、难太、 锆、铪、4卢、钒、铌、钽、钍、铬、钼、鴒、4喜、锰、锝、铼、铍、铁、钌、锇、4黑、钴、铑、铱、4麦、镍、钇、钼、 4达、铜、4艮、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选4奪的过 渡金属，(v)该金属前体包括从钬、锆、铪、钒、钽、铬、钼、 4乌、4孟、4失、4古、4臬、4巴、4白、#1、 4艮、金、《辛、4鬲、7义及其 混合物组成的组中选4奪的过渡金属，(vi)该金属前体包括「,人 钽、铪、锆、钛、钨、钼、4各及其混合物组成的组中选择的过 渡金属，(vii)该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配 体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10:1, (viii)该 中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该 金属前体的摩尔数为至少大约100:1, (ix)该中性不稳定配体 的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约1000:1, (x)该中性不稳定配体从由醚、腈类、 A乾醚、烯类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳族化合物、酮、胺 类、膦、异氰化物、异腈、CO、 二氮及其混合物组成的组中 选#^, (xi)该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氬p夫喃、乙醚、 三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组 中选4奪，(xii)该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氩呔喃、 醚及其混合物组成的组中选择，(xiii)该超临界溶剂从二氧化 碳、氧、氩、氪、氙、氨、曱烷、曱醇、二甲基酮、氢形成气 体、六氟化硫及其混合物组成的组中选择，(xiv)该金属膜包 括一种或多种金属，和/或(xv)沉积一个或多个金属月莫的层。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中(i)该超临界溶剂的温度 可从大约20。C至大约150。C， (ii)该半导体基片的温度从大 约20。C至大约450。C,和/或(iii)该方法在压强为大约1000psi 至大约7000psi的容器中进行。
6. —种在半导体基片上形成金属膜的方法包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于一种组合物，该组合物含 有包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超 临界溶剂、和至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还 原剂和/或热能；利用至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物源替^来自该 金属前体的至少一个配体；和形成该金属膜同时使得金属氧化物的形成最少。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中在该替代步骤之后，带有至 少一个B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源的该金属前体^皮^修饰 以获得定义为MaXb的金属，其中M是金属，X是B、 C、 N、 Si、 P或其混合物，且a或b-l至5。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中该修饰包括将该金属前体暴 露于热能，还原该金属，还原该至少一种B、 C、 N、 Si、 P 及其混合物的源，和Z或将该金属前体暴露于试剂。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中该组合物进一步包括(i) 至少一种还原剂，和/或(ii)至少一种共溶剂。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中(i)该还原剂从由锌、镁、 4鬲、7泉、#)、《甲、4里、石朋、铝及其合金纟且成的纟且中选冲奪，(ii) 该还原剂从氢、醇、曱醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯类、二 烯、S同、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选择，(iii)该还原剂从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、锂胺类、 氢4匕钩、4失(II)纟备合物、二茂4古、有才几硼及其混合物组成的 组中选H (iv)该还原剂是氢，(v)该共溶剂从由醇、酮、 胺类、酯、醚、内酯、石友酸酯、烷、芳香烃、杂环族化合物、 酰胺及其混合物组成的《且中选4奪，vi)该共;容剂,人由曱醇、乙 醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基吡咯烷酮、二曱基亚砜、环丁 砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘醇丁醚、单乙醇胺、丁内 西旨、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳 酸亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟4b石危、丙夂克、丁烷、戊烷、 己烷、甲烷、丙烷、二曱基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙 醚、丙酮、异丙醇、二曱基亚石风及其混合物组成的组中选才奪， (vii)该B、 C、 N、 Si或P的源从由硼烷、乙硼烷、烷基化 合物、芳香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、甲基锌、 有才几铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合物组成的组中选择，和/或(viii)该B、 C、 N、 Si或P的源乂人由乙 硼烷、三苯膦、三乙基石粦、氨、三乙胺、三苯胺、重氮甲烷、 联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、乙硅烷、甲烷、乙烷、曱 基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。
11. 根据权利要求6所述的方法，其中(i)该金属前体存在的范 围从以重量计大约0.001至大约20%， ( ii)该超临界溶剂存在 范围乂人以重量计大约10%至大约99.9%， (iii)该《且合物不含 表面活性剂，(iv)该金属前体包括从钪、钇、镧、邻了、钬、 4告、铪、4卢、4凡、4尼、钽、钍、4各、钼、鵠、名喜、《孟、锝、 铼、铍、铁、钌、锇、4黑、钴、铑、铱、4麦、镍、钇、粕、 名达、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过 渡金属，(v)该金属前体包括过渡金属包括从钛、锆、铪、钒、 钽、铬、钼、鴒、锰、铁、钴、镍、4巴、鉑、铜、银、金、锌、 镉、汞及其混合物组成的组中选"^的过渡金属，(vi)该金属 前体包括从钽、铪、锆、钬、钨、钼、4各及其混合物组成的组 中选择的过渡金属，(vii)该中性不稳定配体的存在比例是中 性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约 10:1, (viii)该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体 的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100:1， (ix)该中 性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金 属前体的摩尔数为至少大约1000:1， (x)该中性不稳定配体从 由醚、腈类、石克醚、烯类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳族化 合物、酮、胺类、膦、异氰化物、异腈、CO、 二氮及其混合 物组成的组中选择，(xi)该中性不稳定配体从CO、乙腈、四 氬呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其 混合物组成的组中选择，(xii)该中性不稳定配体从CO、乙 腈、四氬p夫喃、醚及其混合物组成的组中选择，( xiii)该超临界溶剂从二氧化碳、氧、氩、氪、氙、氨、甲烷、曱醇、二甲 基酮、氢形成气体、六氟化硫及其混合物组成的组中选择， (xiv)该金属月莫包4舌包4舌一种或多种金属，和/或(XV)沉积 一个或多个该金属膜的层。
12. 根据权利要求6所述的方法，其中(i)该超临界溶剂的温度 可乂人大约20。C至大约150°C, (ii)该半导体基片的温度乂人大 约20。C至大约450°C,和/或(iii )该方法在压强为大约lOOOpsi 至大约7000psi的容器中进4亍。
13. —种用于在半导体基片上形成金属力莫的组合物包括至少一种金属前体，其包4舌至少一种B、 C、 N、 Si、 P 及其混合物的源；中性不稳定配体； 至少一种超临界溶剂；和可选地至少一种B、 C、 N、 Si、 P及其混合物的源。
14. 根据权利要求13所述的组合物，进一步包括(i)至少一种还 原剂，和/或(ii)至少一种共;容剂。
15. 根据权利要求14所述的组合物，其中(i)该还原剂从由锌、 镁、镉、汞、钠、钾、锂、硼、铝及其合金组成的组中选才奪，(ii)该还原剂从氢、醇、曱醛、硅烷、硫醇、胺类、膦、烯 类、二烯、酮、二酮、杂环族化合物及其混合物组成的组中选 择，(iii)该还原剂从氢化锂铝、氢硼化钠、铁氰化钾、钠萘、 锂胺类、氢化钙、铁(II)络合物、二茂钴、有才几硼及其混合 物组成的组中选择，(iv)该还原剂是氢，(v)该共溶剂从由 醇、酮、胺类、酯、醚、内酯、,友酸酯、烷、芳香烃、杂环族 化合物、酰胺及其混合物组成的组中选4奪，(vi)该共溶剂,人由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳基他咯烷酮、二曱基 亚砜、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、二甘醇丁醚、单乙 醇胺、丁内酯、二甘醇胺、Y-丁酸内酯、石友酸亚丁酯、碌J臾 亚乙酯、碳S吏亚丙酯、氢氟烃、氢氟醚、六氟化石克、丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、甲烷、丙烷、二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯 烷酮、二乙醚、丙酮、异丙醇、二曱基亚石风及其混合物组成的 组中选才奪，(vii)该B、 C、 N、 Si或P的源乂人由硼》克、乙硼;院、 烷基化合物、芳香烃、烯类、烷基锂、格氏试剂、二甲基镁、 曱基锌、有机铜酸盐、过氧化物、胺类、亚胺、腈类、氰酸盐、 叠氮化物、偶氮化物、硅烷、硅氧烷、膦和亚磷酸盐及其混合 物纟且成的纟且中选4奪，和/或(viii)该B、 C、 N、 Si或P的源 从由乙硼烷、三苯膦、三乙基磷、氨、三乙胺、三苯胺、重氮 曱烷、联胺、二苯肼、乙腈、丁腈、硅烷、乙硅烷、曱烷、乙 烷、甲基锂和甲基格氏化合物及其混合物组成的组中选择。
16, #^居权利要求13所述的组合物，其中(i)该金属前体存在的 范围从以重量计大约0.001至大约20%, (ii)该超临界溶剂存 在范围/人以重量计大约10%至大约99，9%, (iii)该症且合物不 含表面活性剂，(iv)该金属前体包括从钪、钇、镧、僻、钛、 4告、《会、4卢、羊凡、铌、钽、4土、 4各、钼、4乌、^喜、《孟、4寻、 4来、4皮、纟失、4了、 4我、4黑、4古、错、银、4麦、4臬、4巴、4白、 4达、铜、银、金、锌、镉、汞及其混合物组成组中选择的过 渡金属，(v)该金属前体包括从钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、 鹤、锰、铁、钴、镍、钇、鉑、铜、银、金、锌、镉、汞及其 混合物组成的组中选择的过渡金属，(vi)该金属前体包括从 钽、铪、锆、钛、鵠、钼、铬及其混合物组成的组中选择的过 渡金属，(vii)该中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配 体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约10:1, (viii)该 中性不稳定配体的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔数为至少大约100:1, (ix)该中性不稳定配体 的存在比例是中性不稳定配体的摩尔数比该金属前体的摩尔 数为至少大约1000:1， (x)该中性不稳定配体从由醚、腈类、 碌^醚、烯类、炔烃、无环二烯、芳香烃、芳力臭化合物、酮、胺 类、膦、异氰化物、异腈、CO、 二氮及其混合物组成的组中 选4奪，(xi)该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氢p夫喃、乙醚、 三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮及其混合物组成的组 中选4奪，(xii)该中性不稳定配体从CO、乙腈、四氢呔喃、 乙醚及其混合物组成的组中选择，(xiii)该超临界〉容剂乂人二氧 化碳、氧、氩、氪、氙、氨、曱烷、曱醇、二曱基酮、氢形成 气体、六氟化硫及其混合物组成的组中选择，(xiv)该金属前 体中的该金属的氧化态低于该金属的亲热动氧化态，(xv)该 金属膜包括一种或多种元素金属，和/或(xvii)沉积一个或多 个该金属膜的层。
全文摘要
公开用于在半导体基片上形成金属膜的组合物和方法。所公开的方法之一包括加热该半导体基片以获得加热的半导体基片；将该加热的半导体基片暴露于组合物，该组合物包含包括至少一种配体的金属前体、过量的中性不稳定配体、超临界溶剂、和可选的至少一种B、C、N、Si、P及其混合物的源；在该加热的半导体基片处或其附近将该组合物暴露于还原剂和/或热能；从该金属前体分离该至少一种配体；和形成该金属膜，同时使得金属氧化物的形成最少。
文档编号C23C16/18GK101622376SQ200880003504
公开日2010年1月6日 申请日期2008年1月25日 优先权日2007年1月30日
发明者马克·伊安·瓦格纳 申请人:朗姆研究公司