专利名称：：无定型的Fe<sub>100-a-b</sub>P<sub>a</sub>M<sub>b</sub>合金箔及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及式FenK)+bPJV[b所表示的无定型材料的箔，还涉及所述箔的生产方法。构成本发明的箔的材料表现出软磁材料的特性，尤其是高t包和磁感应、低矫顽场、高磁导率和低工频损耗(powerfrequencyloss)。此外，所述材料可能具有令人感兴趣的机械和电性能。特别地，本发明的箔可用作变压器、发动机、发电机和磁屏蔽罩的铁磁芯。
背景技术：
：磁通线集中的磁性材料有许多工业用途，从永磁体到磁记录头。尤其是，对施加的磁电场曲线具有高磁导率和几乎可逆磁化的软磁材料在电力设备中有着广泛的应用。商用铁硅变压器钢所具有的相对磁导率可以高达100000，饱和感应约2.0T，电阻率高达70(iQcm，并且50/60Hz时的损耗为几瓦/kg。即使这些产品具有有利的特征，但是这类变压器所发出的电力损耗代表着显著的经济损失。自1940年代以来，已经开发出了损耗越来越低的晶粒取向的Fe-Si钢[US1，965,559(Goss)，(1934)，还可参见例如综述文章"SoftMagneticMaterials",G.E.Fish,Proc.IEEE,78,p.947(1990)]。受Pry禾口Bean模型[R.H.Pry和C.P.Bean，J.Appl.Phys.,29,p.532,(1958)]的启发(该丰莫型识别了基于畴璧运动的不规则损耗的机理)，例如，通过激光刻划[I.Ichijima,M.Nakamum,T.Nozawa禾口T.Nakata,IEEETransMag,20,p.1557,(1984)]或通过机械刻划(scribing)，现代磁性材料得以受益于磁性晶畴的精细化。该方法导致在60Hz时约0.6W/kg的损耗。通过仔细控制热处理和机械表面蚀刻，可以在薄钢片中得到非常低的损耗[K丄Arai，K.Ishiyama和H.Magi,IEEETransMag,25，p.3989,(1989)]，在1.7T、50Hz时为0.2W/kg。然而，商购可得到的材料仍表现出60Hz时低达0.68W/kg的损耗。8在过去的25年间，在许多铁磁体系中晶粒粒度细化已经导致了磁滞损耗的明显减小。根据Herzer的随机各向异性模型[Herzer，G.(1989)IEEETransMag25,3327-3329，Ibid26,p.1397-1402],对于直径小于磁交换长度的晶粒(直径小于约30nm)，各向异性现象明显减少，并且发生非常软的磁性行为，其特征在于低于20A/m的非常低的矫顽场值(He)，以及由此带来的低磁滞损耗。经常地，这些材料由嵌入分散在无定型基体中的纳米晶体构成，例如金属玻璃(参见US4，217,135(Luborsky等))。通常，为了获得这些所要求的性能，要对最初产生的主要为无定型状态的材料实施细致的应力消除和/或部分重结晶热处理。金属玻璃一般通过快速淬火制造，并且通常由20%的如硅、磷、硼或碳的类金属和约80%的铁制成。这些薄膜的厚度和宽度有限制。此外，从边缘到边缘和从端部到端部的厚度随表面糙度发生变化。由于与这类材料生产相关的高成本，对这类材料的关注非常有限。无定型合金还可以通过真空沉积、溅射、等离子喷涂、快速淬火和电沉积制备。典型的商用带材的厚度为25pm，宽度为210mm。基于铁系金属的合金的电沉积是过去十年间金属合金沉积领域最重要的进展之一。作为成本高效的软磁材料，FeP值得特别注意。FeP合金薄膜可以通过电化学的、无电的、治金的、机械的和溅射方法生产。电化学加工使用广泛，通过使用合适的镀覆条件，其使得可以控制涂层组成、微结构、内应力和磁特性，并且可以低成本实现。以下提供了一些与铁基合金有关的专利的实例。US4,101,389(Uedaira)公开了从铁(0.31.7摩尔浓度(M)的二价铁)禾口次磷酸盐(0.070.42M的次磷酸盐)浴液，使用3~20A/dm2的低电流密度，1.0~2.2的pH和3050。C的低温，在铜基底上电沉积无定型的铁磷或铁磷铜薄膜。沉积薄膜中的P含量为12~30原子％，磁通密度Bm为1.2~1.4T。没有制备自支撑(freestanding)的箔。US3,086,927(Chessin等)公开了在铁电沉积物中加入较小量的磷，以便为如轴和辊的部件的硬敷面或涂层硬化铁。该专利阐述到，在温度为38~76°C，电流密度为2~10A/dm2T，在铁浴液中加入0.0006M0.06M的次磷酸盐。但是对于没有裂缝的沉积物，浴的操作条件是70。C，低于2,2A/dm2的电流，和浓度0.009M的次磷酸钠一水合物。没有提及自支撑箔的制备。US4,079,430(Fujishima等)描述了作为磁芯材料用于磁头中的无定型金属合金。这类合金一般由M和Y组成，其中M为Fe、Ni和Co的至少一种，Y为P、B、C和Si的至少一种。所使用的无定型金属合金表现出所需的传统坡莫合金性能与传统的铁素体性能的组合。然而，受限于其较低的最大磁通密度，对这些材料作为变压器结构元件的兴趣有限。US4,533,441(Gamblin)描述到，可以用电气方法由电镀浴(platingbath)制造铁磷电铸件，所述电镀浴含有至少一种可从其电沉积铁的化合物、至少一种用作磷来源如次磷酸的化合物、以及至少一种选自以下组中的化合物甘氨酸、(3-丙氨酸、DL-丙氨酸、和琥珀酸。由此得到的合金，也即总是在存在胺时制备得到的合金，既没有其晶体结构，也没有任何机械或电磁测量结果，并且只可以通过挠曲载板从平的载板回收得到。US5,225，006(Sawa等)公开了一种具有高饱和磁通密度的具有软磁特性的Fe基软磁合金，其特征在于其具有非常小的晶粒。可以处理该合金，以便引起这些小晶粒的离析。以下提供了一些与钴和镍磷合金有关的专利实例。US5,435，903(Oda等)公开了剥离的箔状或带状CoFeP产品的电沉积方法，产品具有良好的加工性和良好的软磁性能。该无定型合金含有至少69原子％的Co和2~30原子％的P。没有提及FeP无定型合金。US5，032,464(Lichtenberger)公开了电沉积的NiP无定型合金，作为延展性得到改善的自支撑箔。没有提及FeP无定型合金。以下提供了一些与FeP合金有关的文献实例。一些论文述及了在基底上形成具有良好软磁性能的FeP沉积物。T.Osaka等在"PreparationofElectrodepositedFePFilmsandtheirSoftMagneticProperties",[JournaloftheMagneticSocietyofJapanVol.18，Supplement,No.Sl(1994)]中提及了电沉积FeP薄膜，最合适的FeP合金薄膜在P含量为27原子％时表现出最低矫顽场0.2Oe，和高饱和磁通密度1.4T。为了改善磁特性，尤其是磁导率，采取了磁场热处理，由此磁导率可提高到1400。发现最合适的薄膜是极细的晶体结构。还确认FeP薄膜的热稳定度可高达30(TC(在真空中无磁场下退火)。10K.Kamei和Y.Maehara[J.Appl.Electrochem.,26,p.529-535(1996)]发现磷含量为约20原子％、电沉积并退火的FeP无定型合金，可得到约0.05Oe的最低He。该专利阐述在铁浴中加入至多0.15M的次磷酸钠，温度为50°C，电流密度为5A/dm2，pH为2.0。K.Kamei和Y.Maehara[Mat.Sc.AndEng.,A181/A182，p.906-910(1994)]使用脉冲电镀浴在基底上电沉积FeP和FePCu，在20A/dm2的相对较高的电流密度下对FePCu可得到0.5Oe的低H。值。电沉积FeP的微结构在文献中值得很大的关注。已经确认，FeP电沉积薄膜的晶体结构随着沉积薄膜中P含量增加到12-15原子％时，会从结晶向无定型逐渐变化。这样，要求有新的无定型材料，该材料没有传统上与可得到的无定型材料有关的至少一种缺陷。还需要有表现出改进的机械和域电磁和/或电性能的新的无定型材料，尤其是对不同的应用十分有用的良好的软磁性能。还要求有新的方法，该方法可以制备无定型的自支撑箔，所述箔具有预先确定的机械和/或电磁性能，尤其是具有低应力和良好的软磁性能。特别是要求有生产这类材料的经济的方法。还要求有新的实用、高效并且经济的方法，以用于制造厚度高达250微米而箔的大小没有限制的无定型箔。因此，要求有能够作为自支撑箔的新的无定型材料，该材料没有已知无定型材料的至少一种缺陷，并且表现出磁特性，即高饱和磁感应、低矫顽场、高磁导率和低工频损耗，当该材料用于形成变压器、电动机、发电机和磁屏蔽罩的铁磁芯时要求有以上的特性。
发明内容本发明的第一目的包括自支撑箔形式的无定型Fe1Q。_a-bPaMb合金箔，其中-所述箔的平均厚度为20^im250nm;优选大于50pm，更优选大于100,;-在式Fe跳a.bPaMb中，a为1324的数，b为0~4的实数，且M为至少一种除Fe以外的过渡元素；-该合金具有无定型基体，在该基体中可以嵌入尺寸小于20nrn的纳米晶体，且无定型基体占合金体积的85%以上。在一个优选实施方案中，纳米晶体的尺寸小于5nm，无定型基体占合金体积的85%以上。如果纳米粒子的尺寸下降，且如果纳米粒子在合金中的比例较低，则磁特性可得到增强。特别优选的是不含纳米粒子的合金。X射线衍射(XRD)表征显示了合金的无定型结构。如果无定型合金中有纳米粒子，透射电子显微镜(TEM)表征可显示纳米粒子。在本说明书中，"无定型"是指通过XRD表征呈现无定型的结构，也可以是指TEM表征显示其中在无定型基体中嵌入了纳米晶体的结构。本发明的无定型Fen)o.a.bPaMb合金箔的拉伸强度为20(M100MPa，优选大于500MPa，其较高的电阻率(pde)为大于120pQcm，优选大于140pQcm，并且更优选大于160pQcm。构成本发明箔的无定型FeH)。^PJMb合金为软磁材料，该材料具有至少一种以下的额外性能-大于1.4T的高饱和磁感应(Bs)，优选大于1.5T并且更优选大于1.6T;-在1.35T的感应时小于40A/m的低矫顽场(He)，优选小于15A/m，更优选小于11A/m;-工频为(60Hz)、并且对于至少1.35T的峰值磁感应而言小于0.65W/kg的低损耗(W6。)，优选小于0.45W/kg，更优选小于0.3W/kg;以及-对于低值而言大于10000的高相对磁导率(B/ii()H)，优选大于20000并且更优选大于50000。就其磁特性而言，本发明的无定型Fe，+bPaMb合金箔适用于形成变压器、电动机、发电机和磁屏蔽罩的铁磁芯。含磷量更高时，本发明合金的磁损耗可得到改善。然而，当通过电沉积制备合金时，更高的P含量将会有损于库仑效率。如果含磷量"a"低于13，如XRD所显示，Fen)o-a.bPaMb合金箔不再为无定型，结果是磁特性不足以优良到能将该合金用作为变压器的芯。如果"a"大于24，则库仑效率低，制备合金的电沉积方法从经济角度并不令人感兴趣。此外，随着箔中P含量的增加，饱和磁化强度下降。在一个优选实施方案中，磷含量"a"为15.5~21。在本发明的无定型Fe1()。.a.bPaMb箔中，M可以是选自以下组中的单一元素Mo、Mn、Cu、V、W、Cr、Cd、Ni、Co、Zn，以及或者至少两种所述元素的组合。优选地，M可以是Cu、Mn、Mo或Cr。特别优选Cu，因为可提高合金的耐腐蚀性能。Mn、Mo和Cr可提供更好的磁性能。构成本发明的箔的材料通常包括制备方法产生的或方法中所用前体带来的不可避免的杂质。存在于本发明的无定型Feu)"-bPaMb箔中的最常见的杂质为氧、氢、钠、钙、碳、除Mo、Mn、Cu、V、W、Cr、Cd、Ni、Co、或Zn以外的电沉积金属杂质。特别感兴趣的是所含杂质少于lwty。的材料，优选少于0.2%，更优选少于0.1wty。。本发明的箔可以由具有下式之一的无定型合金制成-Fe跳a-b'PaCub'，其中a为15~21，优选约17，b，为0.2~1.6，优选约0.8;其中a为15~21，优选约17，b'为0.2-1.6,优选约0.8;以及Fe100-a-b'PaMnb'，Fe100-a—b'PaMob":其中a为1521，优选约17，b"为0.5-3，优选约2;-Fe1(K).a.b，PaCrb"，其中a为1521，优选约17，b"为0.53，优选约2。一些其它的无定型Fe咖.a.bPaMb合金箔为以下的材料，其中-Mb为Cub,Mob..，艮P，式Fe跳a.b..b"PaCub.Mob"的那些，其中a为1521，优选约17;b'为0.21.6，优选约0.8;b，，为0.53，优选约2。-Mb为Cub,Crb"，艮口，式Fe跡a陽b..b"PaCub'Qv,的那些，其中a为1521，优选约17;b'为0.21.6，优选约0.8;b"为0.53，优选约2。-Mb为Mnb.Mob,,，艮P，式Fe腦.a.b,.b,PaMnbM(v的那些，其中a为15~21，优选约17;b'为0.21.6，优选约0.8;b"为0.53，优选约2。■Mb为Mnb,Qv,，即，式Fe跳a-b,-b"PaMnb,Crb,.的那些，其中a为1521，优选约17;b'为0.21.6，优选约0.8;b"为0.53，优选约2。特别关注的是选自以下组中的无定型Fe目+bPaMb合金-Fe83.8P16.2、Fe78.5P21.5、Fe82.5P17.5禾卩Fe79.7P20.3;-Fe83.5P!5.5CuL。、Fe83.2P166Cu02、Fe81.8P17.8Cu0.4、Fe82.0P16.6CuL4、Fe82.9Pi5.5Cu"、Fe83.7P15.8Mo0.5、禾卩Fe74.0P23.6CU0.8Mo";-Fe83.5Pi5.5MriLo、Fe83.2P16.6Mn0.2、Fe81.8P17.8Mn0.4、Fe82.0P16.6MnL4、13Fe82.9Pi5.5MriL6、Fe83.7P15.8Mn0.5、禾卩Fe^.oP^Mno.sMoL^本发明的第二目的是制备根据本发明第一目的的无定型Fe胁a.bPaMb合金箔的方法。本发明的无定型Fen.bPaMb合金箔使用电化学电池电沉积得到，所述电化学电池具有作为合金沉积基底的工作电极和阳极，其中所述电化学电池含有起电镀液作用的电解质溶液，直流(dc)电流或脉冲电流施加在工作电极和阳极之间，其中-电镀液为水溶液，其pH为0.8-2.5，温度为40105。C，并且含有*优选浓度为0.5~2.5M的铁前体，其选自以下组中干净的废铁(ironscrap)、铁、纯铁、和亚铁盐，所述亚铁盐优选选自以下组中FeCl2、Fe(S03NH2)2、FeS04及它们的混合物；承浓度为0.0351.5M的磷前体，优选选自以下组中NaH2P02、H3P02、H3P03、及它们的混合物；并且*任选存在的M盐，浓度为0.1~500mM;-Dc或脉冲电流施加在工作电极和阳极间，电流密度为3150A/dm2;-电镀液水溶液的流速为l500cm/s。在电镀液水溶液制备期间，优选通过添加至少一种酸和/或至少一种碱，对其pH进行调节。以上定义的方法可提供库仑效率大于50%的合金沉积。在一些特殊的实施方案中，库仑效率可能高于70%，或者甚至高达83%。本发明的方法可有利地用于制备用作自支撑箔的无定型Feu)".bPaMb合金。从工作电极上剥离沉积在其上的箔可以得到自支撑箔。根据一个优选实施方案，实施本发明的方法具有至少以下工序之一-通过在含有铁屑的室中循环电镀液水溶液而减少铁离子，以便将电镀液水溶液中的铁离子浓度保持在低的水平，所述室称为再生器，所述铁屑优选纯度大于98.0wtM的铁屑；-使用低碳杂质的材料；-过滤电镀液水溶液，优选使用约2pm的过滤器，以控制无定型Fe自+bPaMb箔中碳的量，并且/或者除去可能会在电镀液水溶液中沉淀的三价铁化合物；-使用活性炭，以降低有机杂质的量，-在形成无定型Fe1()().a-bPaMb箔开始时进行电解处理(用假阴极电镀(dummying)),以降低电镀液水溶液中金属杂质的浓度，从因降低箔中的金属杂质浓度。优选地，所述方法在没有氧的情况下进行，并且优选在存在如氮或氩的惰性气体时进行。当实施以下步骤时，本方法的进行可以得到改善-在使用之前，用惰性气体鼓泡电镀液水溶液；-在方法过程中将惰性气体保持在电镀液水溶液之上；以及-防止任何氧进入到池中。有利地，工作电极由导电金属或金属合金制成，优选使用在线布置的刀或使用特殊设计的用来抵御电镀液水溶液组成和温度的非污染性粘接胶带，剥离电沉积时形成在其上的无定型Fe跳a.bPaMb沉积物，得到无支撑的箔。优选地，形成工作电极的导电金属或金属合金为钛、黄铜、硬的镀铬不锈钢或不锈钢，更优选为钛。由钕制成的工作电极优选在使用之前抛光，以促进工作电极上无定型Fe则-a-bPaMb合金沉积物的弱粘合力，然而粘合力也应足够高，以避免沉积物在方法过程中脱离。阳极可以由铁或石墨或DSA(DimensionallyStableanode尺寸稳性阳极)制成。有利地，阳极的表面积应该等于工作电极的表面积，或者调整到一个值，该值使得由于较差的电流分布所产生的阴极沉积物上的任何边缘效应能得到控制。当阳极由石墨制成或者为DSA时，通过在含有铁屑的再生器中再循环电镀液，可以减少在阳极产生的铁离子。如果阳极由铁制成，其可能会在电镀液中释放出少量移去(dislodge)的铁颗粒。因此优选通过由布袋、烧结玻璃组成的多孔膜或由塑料材料制成的多孔膜将铁阳极与工作电极隔离开。根据一个实施方案，本发明的方法在电化学电池中执行，该电化学电池具有作为工作电极的旋转盘电极(RDE)。RDE的表面积优选0.9~20cm2，更优选约1.3cm2。使用的阳极可以为铁或石墨或DSA。阳极的表面尺寸至少与工作电极的相同，并且二个电极之间的距离典型地为0.58cm。转速为500~3000rpm的RDE可引发l~4cm/s的电镀液水溶液流速。15根据另一个实施方案，工作电极由静态板制成，优选由钛制成。静态板工作电极与优选由铁或石墨或DSA制成的板式阳极一起使用。电池优选包括平行的阴极板和阳极板。阳极的表面积等于工作电极的，或者调整到一个值，该值使得由于较差的电流分布所产生的阴极沉积物上的任何边缘效应能得到控制。例如，两个板的表面积均可以为10ci^或150cm2。在此情况下，工作电极和阳极之间的距离优选为0.33cm，并且优选0.5lcm。电镀液水溶液的流速优选为100~320cm/s。在特别的情况下，静态板工作电极还可以与具有不同尺寸的静态板阳极成垂直放置。例如，90cn^的静态板工作电极还可以与335cn^的静态板阳极成垂直放置，阴极与阳极之间距离为25cm。工作电极可以为转筒类型的，部分浸泡在电镀液水溶液中。在小型的电池中，转筒型电极的直径优选为约20cm，长度为约15cm。在大型的电池中，转筒型电极的直径优选为约2m，长度为约2.5m。转筒型工作电极优选与面向转筒阴极的半圆柱形弯曲的DSA阳极一起使用。阳极的表面积应该等于工作电极的，或者调整到一个值，该值使得由于较差的电流分布所产生的阴极沉积物上的任何边缘效应能得到控制。优选地，工作电极与阳极之间的距离为0.33cm。电镀液水溶液的流速为25~75cm/s。转筒型工作电极与半圆柱形弯曲阳极的组合对于本发明的无定型箔的连续生产特别有用。用带状电极代替转筒电极可获得等同的结果。有利地，本发明方法可以包括一个或多个其它步骤，以改善该方法的效率或所获得合金的性能。还可以另外实施对无定型Fe謂-a-bPaMb箔的机械或化学抛光步骤，以消去出现在无定型FeiooabPaMb箔表面上的氧化物。还可以在无定型箔与工作电极分离之后实施热处理，以除去氢。还可以对无定型的Fa,.bPaMb箔进行温度为200300。C的另外的热处理，以消除机械应力并控制磁畴结构。处理时间取决于温度。30(TC下为约IO秒，20(TC下为约1小时。例如，约265T:下为约半小时。该步骤可以在存在或者不存在施加磁场下执行。可以针对控制磁畴结构特别进行另外的表面处理，所述另外的表面处理优选为激光处理。根据本发明方法的更优选的实施方案，在另外的步骤中，箔可以用低能切割方法成型为不同的形状，如垫圈(washer)、E、I和C切片(section)，用于如变压器的特定技术应用领域。根据本发明的优选实施方案，优选有机化合物的添加剂可以在方法过程中加入到电镀液中。优选地，添加剂选自以下组中-用于抑制亚铁离子氧化的络合剂，选自抗坏血酸、甘油、(3-丙氨酸、拧檬酸、和葡萄糖酸；或-用于降低箔中应力的抗应力添加剂，所述抗应力添加剂为如含有硫的有机添加剂和/或如铝衍生物，如A1(0H)3，优选地，可以在电镀液水溶液的制备步骤中加入至少一种所述添加剂。本发明的第三目的是使用如本发明第一目的中定义的或如通过执行本发明第二目的中定义的方法之一所获得的无定型Fe1(K).a.bPaMb箔，以用作频率约lHz1000Hz或更高的变压器、发电机、电动机和如屏蔽罩的脉冲应用和磁应用中的结构元件的用途。图1所示为厚度50pm的Feu)().a.bPaMb自支撑箔中的P原子％和含水电镀浴中次磷酸盐浓度之间的关系。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图2所示为厚度50pm的Fe1()().a.bPaMb自支撑箔中的P原子％和方法库仑效率之间的关系。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图3所示为矫顽场He(磁强计测量)和25(TC下退火30分钟后厚度50pm的Fei()().a.bPaMb自支撑箔中的P原子％之间的关系。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图4所示为工频损耗(W6。磁强计测量)和250"C下退火30分钟后厚度50pm的Fei。。.a.bPaMb自支撑箔中的P原子％之间的关系。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图5所示为以各种P原子％的组成所产生的厚度为5(Hrni的原沉积(as-deposited)(不退火)Fe跳a.bPaMb箔的X射线衍射图样。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图6所示为根据本发明的无定型Fe85P14CUl箔与无定型Fe85^5箔的差示扫描量热图(DSC)之间的差异。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图7所示为两个放热DSC峰对比Fen)".bPaMb箔中原子n/。的初始温度的变化。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图8所示为本发明的无定型Fes5P,5箔的矫顽场He(物理测量)作为2538(TC之间累积快速热处理(30秒)的函数的变化。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例1中所描述。图9所示为Fe81.8P17.8CuQ.4自支撑箔的X射线衍射分析，X射线衍射图用原沉积样品，并且样品在三个不同温度275、288和425'C下退火后获得。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例5中所描述。图IO所示为对应于实施例5的样品的作为峰值磁感应Bmax(使用变压器Epstein结构测量)函数的工频损耗(W6o)和相应的矫顽场值(He)。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例5中所描述。图11所示为对应于实施例5的样品的作为峰值磁感应BmJ使用变压器Epstein结构测量)函数的相对磁导率(^fB^x/^H,)，零磁感应时的值从低施加场时60HzB-H回线(loop)的最大斜率推定。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例5中所描述。图12所示为厚度2050|im的Fei()().a.bPaMb自支撑箔中的P原子％和电流密度之间的关系。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例11中所描述。图13所示为Fe，.a.bPaMb箔电镀方法的库仑效率和电流密度之间的关系，该Fe自+bPaMb自支撑箔的厚度为2050^im。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例11中所描述。图14所示为Fe82.5P175自支撑箔的X射线衍射分析，X射线衍射图用原沉积样品，并且样品在两个不同温度288和425'C下退火后获得。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例11中所描述。图15所示为对应于实施例11的样品的作为峰值感应BmJ使用变压器Epstein结构测量)函数的工频损耗(W6o)和相应的矫顽场值(He)。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例11中所描述。图16所示为对应于实施例11的样品的作为峰值感应Bn^(使用变压器Epstein结构测量)函数的相对磁导率Ow^Bma^oH,)，零磁感应时的值从低施加场时60HzB-H回线(loop)的最大斜率推定。电镀浴的组成和操作条件如本发明实施例11中所描述。具体实施例方式以下方面或定义被认为与本发明有关。在本发明中，"无定型"是指一种结构，该结构用XRD表征时呈现为无定型，而且用TEM方法表征时该结构显示有无定型基体，该无定型基体中可能嵌入了少量的纳米晶体和/或非常少量的纳米晶体，其中-少量的纳米晶体的尺寸为小于20纳米-非常少量的纳米晶体的尺寸小于5纳米-无定型基体占合金体积的85%以上。使用Bruker的AdvanceX射线发生器，用Cu辐射进行XRD表征。测量30°~60°的散射角(20)，无定型度基于存在或不存在归因于大晶体的衍射峰。用300kV下操作的配有EDX检测器的Hitachi高分辨TEM(HR9000)进行TEM观察。使用超薄切片、离子切削或聚焦离子束(FIB)削薄用于TEM观察的样品。使用合适的标准物并将样品在硝酸中溶解后，用电感偶合等离子体发射光谱分析法(Perkin-Elmer⑧的Optima4300DV)测定每个组份的百分比。使用Perkin-Elmer的DSC-7以20K/min的温度扫描速率，用差示扫描量热法(DSC)测定作为温度函数的合金热稳定度(结晶温度和结晶过程中释放的能量)。根据金属箔拉伸试验的ASTME345标准测试方法测量磁性箔样品的拉伸强度。在尺度标准规格下从磁性箔样品切出40xl0mm尺寸的试样。对每个试样测定实际的箔厚度(典型地在50pm范围)。在lmm/min的位移荷载速度下从拉伸试验记录荷载和位移。拉伸试验过程中磁材料表现出实质上的弹性行为，没有发生塑性。从用试样面积归一化的试样破坏荷载获得磁材料的拉伸强度。原沉积试样的断裂伸长率从使用CSM纳米硬度测试仪装置的纳米压痕试验获得的杨氏模量推导得出。使用ASTMB490-92方法评价箔的延展性。使用Micromeritics的AccuPyc1330比重仪和多个标准材料，通过在标定体积中的高纯度氦气压力变化的差异来测定合金的密度。本公开内容中显示的磁测量方法分为三类。第一，使用商用振动样品磁强计(VSM,ADEEV7)，进行准静态条件下如饱和磁化强度和相应矫顽场He的材料基本物理性能的测量。第二，使用装置内部的积分磁强计，在几乎为正弦波的外加磁场(约8000A/m)的工频(约6064Hz)下，通过获得损耗及相应的磁感和He估算值，比较多个类似短样品的性能(lcm至4cm长)。第三，通过使用没有负载的变压器结构的装置内部积分器，其类似于四脚的Epstein框架，但尺寸较小并且主绕组和副绕组紧密缠绕在每个脚上。进行测量的方法包括对样品副绕组和与样品串联的标定空气芯变压器的始动电压进行积分，以分别得到磁感应和外加场强度的波形。反馈系统确保在样品中尽可能得到正弦波形的感应。然后积分B-H回线得到损耗。为了使得每个脚在样品的拐角处有少量重叠，将用于获得损耗的重量减少到径长乘以截面积(前面由总重量除以密度和总长度计算得到)的计算值。然后分析单独的B-H回线，以获得工频损耗、相应的Hc值和相对磁导率prel(Bmax/PoHmax)。使用商用的磁滞测量装置(WalkerAMH20)确认测量结果的一致性。只要可能，就应将获得的值与测量的类型相关联，即物理的、磁强计的或变压器的测量。泡//7磁^^^>使用商用的VSM或由变压器测量结果(装置内部的积分器和WalkerAMH20)测定该磁参数。烁^^l场f/^-使用振动样品磁强计(物理测量)和装置内部的积分磁强计(比较测量)和变压器结构(以获得作为磁感峰值函数的He)对该参数进行量化。工凝薪奔，6。；磁瀠、賴滅^7#常薪^)-使用装置内部的变压器构造对该参数作为峰值磁感应的函数进行量化，并且使用装置内部的磁强计测量接近饱和的磁感，在样品之间进行比较。烁^^/^y磁导率/^/(B^^/^/4J-分析变压器构造测量的B-H回线对该参数进行量化。敏超率(^J-在短的样品上用四触点直流电方法测定该物理参数，标距为约lcm(HP电源，Keithly⑧毫微伏特表)。本发明涉及具有高饱和磁感应、低矫顽场、低工频损耗和高磁导率的无定型FeuK)+bPaMb软磁合金制成的自支撑箔，所述箔通过包括在高电流密度下电沉积的方法得到，且所述箔可用作变压器、电动机和发电机的铁磁芯。用于制备作为自支撑箔的无定型Feu)^bPJVlb软磁合金的本发明方法的一些优选实施方案详细考虑如下。这些实施方案允许以低成本制备自支撑无定型合金箔，所述箔具有对各种应用非常有用的显著优良的软磁性能。在本发明的方法中，铁和磷前体以在电镀液水溶液中盐的形式提供。加入铁前体可以通过溶解优质的废铁，与使用纯铁或铁盐相比可以导致降低生产成本。电镀液中铁盐的浓度有利地为0.5~2.5M，优选1~1.5M，磷前体的浓度为0.035-1.5M，优选0.035~0.75M。可以使用盐酸和氢氧化钠，以便调节电离质浴的pH。电镀液制备期间优选加入氯化钙添加剂，以改善电解质浴的导电性。还可以使用其它的添加剂如氯化铵，以控制电镀液的pH。通过本领域已知的方法可以实现对杂质浓度的控制。电镀液中的铁离子浓度优选保持在低的水平，可以通过在溶液浴中放入含有优选纯度高于98.0wt。/。的铁屑的袋子。可以使用低碳杂质的原料，并且优选用2拜的过滤器过滤电镀液水溶液，来控制Fe，+bPaMb箔中的碳含量。在形成无定型Fe跳a—bPaMb箔之初，有利地是进行电解处理(用假阴极电镀)，以降低箔中金属杂质如Pb的浓度。优选使用活性炭，减少有机杂质的量。应该控制pH，以避免正铁化合物沉淀以及在沉积物中形成氧化铁。优选通过测定电极附近的pH，并且在发生偏离时尽可能快进行再调整，以对pH进行控制。优选通过加入HC1进行调节。由于在方法过程中存在氧会不利于所述方法期望性能的实现，因此要在电化学系统的各个部件中进行氧的控制。在电镀液室中电镀液水溶液之上保持惰性气体(优选氩气)，并且优选在电镀液水溶液中用氮进行预先鼓泡。系统的所有部件可以有利地配备气锁，防止进入任何氧。通过使用直流电，获得优良的库仑效率并且利用高电流密度实现优良的生产速率，可以以降低的生产成本实现低应力自支撑厚箔的工业生产。21,A效^rc巧-从沉积物的质量和电沉积过程中消耗掉的电化学电荷来评价该工艺参数。在本发明的方法中，电镀液的温度和作用在电极之间的电流密度是相关的。此外，电极的形状、电极之间的距离和电镀液的流速也是相关的。电镀液的温度和施加的电流类型对所得合金和方法的库仑效率有影响。在一个实施方案中，电镀液水溶液的温度是406(TC的较低的温度。在低温的实施方案中-铁前体的浓度为约1M;-电镀液水溶液含有浓度为0.0350.12M的磷前体；-电镀液的pH为1.2-1.4;-电流可以是直流电或反向脉冲电流。直流电的电流密度优选为3~20A/dm2。反向脉冲电流的还原电流密度优选为320A/dm2，脉冲间隔为约10毫秒，反向电流密度为约1A/dm2，间隔为15毫秒。该低温度实施方案可能够以50~70%的库仑效率，0.52.5pm/min的沉积速度制备无定型箔。如果pH低于1.2，则工作电极上放出的氢过高，库仑效率降低，沉积物变差。如果pH高于1.4，沉积物有应力，会破裂。电流密度高于20A/dn^时，合金沉积物会破裂、有应力，而在电流密度低于3A/dm、寸，电镀困难。如果工作电极为低温度实施方案中的RDE，那么-RDE的转速优选为5003000rpm，因此，电镀液水溶液以l~4cm/s的流速循环，-电流可以是直流电或反向脉冲电流。直流电的电流密度优选为38A/dm2。如果两个电极是静态平行板电极，那么-电镀液水溶液的流速大约为100320cm/s，-电流可以为直流电或反向脉冲电流。直流电的电流密度优选为4~20A/dm2。如果工作电极是与半圆柱形弯曲阳极组合的转筒型极-电镀液水溶液的流速优选为2575cm/s;-电流可以为直流电或反向脉冲电流。直流电的电流密度优选为38A/dm2。如果用脉冲反向电流进行低温沉积，所获得的无定型箔具有更好的机械性能。在Ni-P沉积物的情况下，人们知道脉冲反向电流沉积可降低氢脆，如文献中所提到。在这些条件下产生的沉积物的拉伸强度为625725MPa，根据ASTME345标准测试方法测定。在另一个实施方案中，电镀液水溶液的温度是6085"C的中等温度。该中等温度的实施方案能够以更高的沉积速度和更高的库仑效率制备具有更好机械性能的本发明的无定型箔。在中等温度实施方案中-还原电流的电流密度为2080A/dm2，-电镀液的pH保持在0.9~1.2之间；-铁盐的浓度优选为约1M，磷前体浓度优选为0.12~0.5M。电流密度高于80A/dn^时，沉积物会破裂且有应力，而在较低的电流密度时，电镀困难。如果pH低于0.9，则工作电极上放出的氢过高，库仑效率降低，沉积物变差。如果pH高于1.2，沉积物有应力且会破裂。优选地，对于平行板电池，溶液的流速为100320cm/s，阴极和阳极之间的间隙为0.3cm3cm。电镀液水溶液的流速随电镀液中电活化物种的浓度和静态平行电极之间的间隙进行调节，以便在箔中以要求的量沉积元素。本发明方法的中等温度实施方案使得能够以50~75%的库仑效率和715pm/min的沉积速度制备无定型合金箔。如果在85105。C的高温度下进行箔的沉积，甚至可获得更好的结果。在此方法的高温度实施方案中-还原电流的电流密度为80~150A/dm2;-铁盐的浓度为约1~1.5M，磷前体浓度为0.50.75M。-溶液的pH保持在0.91.2之间。如果高温度制备在静态平行板电池中进行，电池室和所有其它的塑料装置优选由耐高温的聚合材料制成。优选地，平行板电池中的溶液流速为100~320cm/s，静态平行电极之间的间隙为0.3cm3cm。电镀液水溶液的流速随浴中电活化物种的浓度和阴极与阳极之间的间隙进行调节，以便在箔中以要求的量沉积元素。在本发明方法的高温实施方案中，这些条件下的库仑效率为70~83%。箔的生产速率为10~40^im/min。这些条件下生产的自支撑箔的拉伸强度为约500MPa，根据ASTME345标准测试方法测量。可以加入有机添加剂以提高拉伸强度。此外，对于箔的在线制造，该箔的转筒电池生产优选在中等和较高的温度下进行。在下文中参考以下实施例提供了本发明的详细内容，所述实施例的目的决不是用来限定本发明的范围。所述箔通过在电化学电池中电沉积制备，其中阴极由钛制成，并具有不同的形状和大小，阳极为铁、石墨或DSA，电解质为电镀液水溶液。通过加入NaOH或HC1来调节所述溶液的pH。实施例l旋转盘工作电极-直流电电流密度，电镀液中含有或不含Cu本实施例显示了P的原子。/。对FeKK^bPaMb自支撑箔磁特性的影响。在含有电镀液水溶液作为电解质的电化学电池中制备多个箔。所使用的电镀液水溶液的组成如下，其中P前体和M前体的浓度变化，M为Cu:FeCl2-4H20NaH2P02H20CuCl2.2H20CaCl22H20在以下操作条件下在电化'电流密度(dc电流)温度pH:溶液流速阴极:l遍0.035-0.5M0-0.3mM0.5M:电池中进行电沉积3-5A/dm240oC1.1-1.41-4cm/s4cm2的DSA1.3cm2的钛RDE工作电极的转速卯0ipm阳极和阴极之间的距离7cm图1所示为厚度50pm的Fe1(K).a-bPaMb自支撑箔的P原子％与电镀浴中磷前体的浓度之间的关系。所述箔中的P原子％随溶液中的P浓度增加。图2所示为自支撑箔中的磷的浓度与库仑效率之间的关系。该图表明，对于实施例1中所述的电镀浴组成和电镀条件,P原子M为1218(并且b-0)时，可以获得约70%的优良库仑效率。P含量为12~24原子％并且b=0时的Fe1()()_a.bPaMb自支撑箔的磁特性在图3和图4中说明。图3所示为箔中的P原子％对矫顽场(&磁强计测量)的影响。P含量为14~18原子％时，显示He为最低。图4所示为当P的原子％从12%增加到16%时，下降的工频损耗(磁强计比较测量，W6。)，且工频损耗保持不变直到高达24原子％的值。具有无定型合金组成FeiQ。.a.bPaMb(a=15~17原子％)的自支撑箔可获得最好的磁特性，如图5中通过X射线衍射图所说明的，该图显示没有结晶峰，除了箔周围的小范围区域(边缘效应)，如通过2DX射线衍射所见的。对于用RDE制作的自支撑箔，边缘效应并非微不足道。图6所示为根据本实施例获得的Fe8sP^和Fe85P14CUl的DSC谱。无定型Fe85P!5箔的光谱显示在约41(TC下有一个强放热峰，而无定型Fe85P14CUl箔的光谱显示在约366'C和383t:下存在两个放热峰。在第一放热峰前在25029(TC下退火的原-电沉积Fe跳wP3Ciii箔，对13^^20原子％的P含量只显示无定型相。退火到32036(TC的第一放热峰后，依赖于薄膜中的P原子％，沉积物包含了混合在无定型相中bccFe相。退火到约38(TC的第二放热峰后，沉积物包含了bccFe和Fe3P。图7所示为1原子％的Cu时，第一DSC峰初始温度和箔中P原子％之间的强烈关系。对于P原子％高于16%、Cu为1原子％的Fe，—wPgOn合金，不再存在两个放热峰，而只在约40(TC下存在一个放热峰。图8所示为对于25"C和38(TC之间的累积快速热处理(30秒)，原沉积无定型Fes5P^箔的矫顽场He(物理测量)的演变。温度从25。C增加到约300。C下，He从约73A/m降低到26A/m。He的急剧变化发生在低于结晶温度的温度下(如图6中所示)，并可能与应力消除机理和磁畴结构控制有关。实施例2旋转盘工作电极-脉冲反向电流密度，电镀液Fen.hPJVIJ其中b-l)中含有Cu根据实施例1的方法制备箔,制为脉冲反向模式的。电镀液水溶液的组成为FeCl2.4H20NaH2P02H20CuCl2.2H20CaCl22H20电沉积在以下条件下进行脉冲/反向电流强度T除了施加的电流不是以dc模式，而是调1.0M0.035M0.15mM0.5M1reverse浴温度pH:溶液流速阳极工作电极工作电极的转速阳极和阴极之间的距离:10毫秒4.5A/dm21毫秒lA/dm260oC1.3lem/s4cm2的DSA1.3cm2的钛RDE900rpm7cm所得的自支撑箔的材料组成为Fe83.5P15.5CUl。该样品的X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。库仑效率为约50%。箔的厚度为70nm。氩气下265"C下退火30分钟后，矫顽场(He磁强计测量)为23A/m。实施例3旋转盘工作电极-脉冲反向电流密度-Fe自—J^根据实施例2的方法制备无定型合金自支撑箔，没有M前体。电镀液具有以下组成26FeCl2.4H20NaH2P02H20CaCl2.2H20电镀在以下条件下进行脉冲反向电流强度TT,reverse浴温度pH:溶液流速阳极阴极工作电极的转速阳极和阴极之间的距离:l.OM0.035M0.5M10毫秒4.5A/dm21毫秒lA/dm240oC1.3lem/s4cm2的DSA1.3cm2的钛RDE900rpm7cm所得的自支撑箔的组成为Fe83.8P16.2。该样品的X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。库仑效率为52%。箔的厚度高达120pm。氩气下265'C下退火30分钟后，矫顽场(He磁强计测量)为13.5A/m。实施例4脉冲反向电流密度-低应力-大尺寸箔根据实施例3的方法制备无定型箔，除了使用静态平板电极制作90cm:尺寸的箔。阴极和阳极在电池中相互垂直放置。电镀浴具有以下组成FeCl24H20l.OMNaH2P02.H200.05MCuCl22H200.3mM电镀在以下条件下进行:脉冲/反向电流强度T。n10毫秒7.5A/dm:Treveree5毫秒1A/dm2浴温度60°CpH:1.3溶液流速30cm/s阳极335cm2的铁板阴极90cm2的钛板阳极和阴极之间的距离25cm电镀液水溶液在活性炭上进行处理，以减少铁离子。自支撑箔在氩气氛围中265'C下经过30分钟的热处理。所得的自支撑箔的组成为Fe83.2P16.6CU().2。X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。箔的厚度为98pm。拉伸强度为625725MPa，根据ASTME345标准测试方法测量。样品密度为7.28g/cc。箔'实施例5静态平行板使用具有两个分隔开的10cmxl5cm的平行板电极的电池制备无定型电镀液具有以下组成FeCl2-4H20NaH2P02.H20CuCl22H20CaCl2.2H20电镀在以下条件下进行电流密度(dc电流):温度pH:溶液流速阳极工作电极l.OM0.08M0.02mM0.5M4A/dm260oC1.1~1,2165cm/s150cm2的DSA150cm2的钛RDE阳极和阴极之间的距离10cm所得的自支撑箔的组成为Fe81.8P17.8CU().4。库仑效率为53%。箔的厚度为70(xm。电阻率(Pdc)为165士15。/叫(o.cm。图9所示为原沉积样品的X射线衍射图，样品在三个不同温度时退火:275°C、288。C和425。C。对于原沉积样品和在275。C和288。C退火的样品，X射线衍射图为无定型合金的特征，但在高于约400'C的放热峰的温度下对箔进行退火时会诱导形成结晶的bccFe和Fe3P。在氩气、约275'C退火5~15分钟，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，测量磁特性。制备一些实施例5的试样，以建立Epstein变压器构造，在约265'C下退火15分钟，测量其磁特性。图10所示为作为峰值磁感应B^x函数的工频损耗(W6o)和相应的矫顽场值(Hc)。由于样品段(segment)的重叠区域，图中给出的实际损耗预测高约5%，因此工频损耗(W6o)在1.35特斯拉的磁感应峰值时为0.39~0.41W/kg。1.35特斯拉的感应后矫顽力(He)为13A/m±5%。饱和磁感应为1.5特斯拉士5%。图11所示为作为峰值磁感应B,函数的相对磁导率(^尸B皿。H皿)。零磁感应时的值从低施加场时60HzB-H回线的最大斜率推算。最大相对磁导率(l^)为11630±10%。实施例6转筒型电池-dc电流密度在电池中制备箔，所述电池具有部分浸泡在电镀液中的钛的转筒l和面向转筒阴极的半圆柱形弯曲DSA阳极。Dc电流施加于电极。电镀液具有以下组成FeCl2'4H20l.OMNaH2P02H200.08MCuCl2'2H200.02mMCaCl2.2H200.5M电镀在以下条件下进行-电流密度温度pH:溶液流速转筒转速6A/dm260oCl.(M.l36cm/s0.05rpm阳极直径20cm、长度15cm的半圆柱形DSA阴极直径20cm、长度15cm的由Ti制成的筒阳极和阴极之间的距离1Omm所得自支撑箔的组成为Fe82.GP16.6CUl.4o该样品的X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。在氩气、约275t:下退火15分钟，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，其矫顽力(He磁强计测量)为41.1A/m。库仑效率为50%。箔厚度为30pm。实施例7硫酸盐浴用硫酸铁代替氯化铁作为铁前体，电镀液为FeS04-7H20:NaH2P02H20:NH4C1:HB03:抗坏血酸电镀在以下条件下进行电流密度(dc电流)温度pH:溶液流速阳极制备无定型箔。1M0.085M0.37M0.5M0.03M1OA/dm250oC2.02cm/s2.5cm2的铁阴极2.5cm2的钛RDE工作电极的转速1500rpm阳极和阴极之间的距离7cm所得的自支撑箔的组成为Fe78.5P21.5(b=0)。该样品的X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。本实施例中的自支撑箔的机械性能不如实施例1中所获得的那些好。硫酸盐浴中制得的箔比相同温度下氯化物电解浴中制得的那些应力更高，也更脆。在氩气、275°。下退火15分钟，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，其矫顽力(He磁强计测量)为24.0A/m。库仑效率为52%并且箔厚度为59pm。实施例8使用脉冲反向电流模式和RDE电池，电镀液具有以下组成FeCl2.4H20NaH2P02.H20CuCl2.2H20CaCl2-2H20电镀在以下条件下进行脉冲/反向电流强度ionTireverse浴温度pH:溶液流速阳极工作电极的转速阳极和阴极之间的距离:制备高厚度的自支撑箔l週0.035M0.15mM0.5M10毫秒4.5A/dm21毫秒lA/dm260oC1.3lcm/s4cm2的DSA1.3cm2的钛RDE900rpm7cm31所得的自支撑箔的组成为Fe82.9P15.5CUl.6。库仑效率为约50%。箔的厚度高达140pm。通过简单地增加沉积持续时间，就可以在这些条件下制得厚度大于140pm的箔。在氩气、275C下退火15分钟，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，箔的矫顽力(He磁强计测量)为13.5A/m。实施例9￡glOO-a-b￡aM2b在电池中制备FeiQ().a-bPaM0b自支撑箔，所述电池有作为工作电极的钛旋转盘电极(RDE)和DSA阳极。电镀液为FeCl2.4H20NaH2P02.H20NaMo04'2H20CaCl2'2H20电镀在以下条件下进行脉冲/反向电流强度ionT1reveres温度pH:溶液流速阳极阴极工作电极的转速阳极和工作电极之间的距离:0.5M0.037M0.22mM1.0M10毫秒6A/dm21毫秒lA/dm260oC1.3lem/s4cm2的DSA1.3cm2的钛RDE卯Orpm7cm所得的自支撑箔的组成为Fe83.7P15.8M0。.5。X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征。在氩气、275。C下退火15分钟后，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，箔的矫顽力Hc(磁强计测量)为20.1A/m。库仑效率为约56%。沉积物厚度为100pm。32实施例10在电池中制备Fei(K).a_bPa(M0CU)b自支撑箔，所述电池具有作为工作电极的钛旋转盘电极(RDE)和铁阳极。电镀液的组成为FeCl2.4H20NaH2P02.H20NaMo04'2H20CaCl2.2H20CuCl2电镀在以下条件下进行:脉冲/反向电流强度TAonT温度pH:溶液流速阳极工作电极的转速阳极和工作电极之间的距离:1M0.037M0.02M0.3M0.3mM0.5M30A/dm25A/dm210毫秒10毫秒60oC0.83cm/s2.5cm2的铁2.5cm2的钛RDE2500rpm7cm所得的自支撑箔的组成为Fe7。.4P23.6Cu。.8M0l.6。低,实施例11对于良好的机械性能而言的高的温度和dc电流密度在电镀液中用dc外加电流在406(TC下沉积的自支撑箔的机械性能较为了提高这些箔的延展性和拉伸强度，将浴的温度从4(TC提高到95。C。使用的电池有两个分离开的2cmx5cm的平行板电极。电镀液的组成为FeCl2-4H20NaH2P02.H20电镀在以下条件下进行电流密度(dc电流)温度pH:溶液流速阳极阴极阳极和阴极之间的距离:1.3-1.5M0.5-0.75M50~11OA/dm2950C1.01.15300cm/s10cm2的石墨板10cm2的钛板6cm图12所示为约厚度50pm的自支撑箔中P的原子％和95"C下操作的电镀液中电流密度之间的关系。箔中的P原子n/。随着铁和磷的溶液浓度这些条件和这些流体条件下的电流密度减少。图13所示为库仑效率随着箔中P原子c/。的增加而降低。对于本实施例中描述的电镀液和电镀条件，具有16~18原子％的P含量的自支撑箔的电沉积可获得约80%的良好库仑效率。这些在升高了温度的浴中沉积的自支撑箔的延展性为约0.8%，拉伸强度为约500MPa。实施例11的自支撑箔试样的组成为Fe82.5Pn.5。图14所示为在25、288和425。C三个不同温度下获得的X射线衍射图。25。C和288。C下的X射线衍射图为无定型的，但在比约40(TC的放热峰更高的温度下对箔进行退火会诱导形成结晶的bccFe和Fe3P。得到的无定型合金自支撑箔的电阻率(pdc)为142±150/4ico.cm。根据本实施例11的方法生产一些试样，构建Epstein变压器构造，在265'C下退火15分钟，测量磁特性。图15所示为作为峰值磁感应Bm^函数的工频损耗(W6o)和相应的矫顽场值(Hc)。由于样品段的重叠区域，图中给出的实际损耗按高出约10%估算，因此工频损耗(W6。)在1.35特斯拉的峰值磁感应为0.395~0.434W/kg。1.35特斯拉的感应后矫顽力(He)为9.9A/m±5%。饱和磁感应为1.4特斯拉±5%。34图16所示为作为峰值磁感应B皿函数的相对磁导率Olre「Bmax4loHmax)。零磁感应的值从低施加场时60HzB-H回线的最大斜率估算。最大值相对磁导率(^)为57100±10%。实施例12高温，高dc电流密度，厚沉积物在该实施例中制备约100pm厚的自支撑箔。电池与实施例11中所使用的一样，电镀液在95'C下操作。电镀液为FeCl2'4H20NaH2P02.H20电镀在以下条件下进行电流密度温度pH:溶液流速阳极和阴极之间的距离:1.5M0.68M11OA/dm2950C0.9300cm/s10cm2的石墨板10cm2的钛板6cm所得的自支撑箔的组成为Fe79.7P2().3。该样品的X射线衍射分析显示了无定型合金的宽谱特征，如图12所示。在氩气、275"C下退火15分钟后，并在与样品形成磁路的永磁体产生的磁场中，箔的矫顽力H"磁强计测量)为26.7A/m。测得的样品密度为7.28g/cc。库仑效率接近70%。沉积物的厚度高达100|im。通过简单地增加沉积的持续时间，可以在这些条件下制得厚度大于100pm的沉积物。这样已经表明，根据本发明，可以提供自支撑箔形式的具有所要求性能的过渡金属-磷合金，也可以提供其制备方法。虽然本发明的优选实施方案己经在上面描述并且在附图中举例说明，显然对于本领域技术人员来说，可以在不偏离本发明本质下在其中进行修改。这类修改应认为是包括在本发明保护范围内的可能的变例。权利要求1.一种自支撑箔形式的无定型Fe100-a-bPaMb合金，其中-所述箔的平均厚度为20μm～250μm；-在式Fe100-a-bPaMb中，a为13～24的数，b为0～4的实数，且M为至少一种除Fe以外的过渡元素；-该合金具有无定型基体，在该基体中可以嵌入尺寸小于20nm的纳米晶体，且无定型基体占合金体积的85％以上。2.权利要求1的无定型合金，其中纳米晶体的尺寸小于5nm。3.权利要求1的无定型合金，其中无定型基体占合金体积的100%。4.权利要求1的无定型合金，其拉伸强度为200llOOMPa，电阻率(pdc)为超过120pQcm。5.权利要求l的无定型合金，其具有至少一种以下的额外性能-大于1.4T的高饱和磁感应(Bs);-在1.35T的感应时小于40A/m的低矫顽场(He);-在工频(60Hz)下、对于至少1.35T的峰值磁感应而言小于0.65W/kg的低损耗0￥6。)；以及-对于低iioH值而言大于10000的高相对磁导率(B/内H)。6.权利要求1的无定型合金，其中M为选自以下组中的单一元素Mo、Mn、Cu、V、W、Cr、Cd、Ni、Co、Zn，和/或至少两种所述元素的组合。7.权利要求l的无定型合金，其中M为Cu、Mn、Mo或Cr。8.权利要求1的无定型合金，其含有小于1%的选自以下的一种或多种元素氧、氢、钠、转、碳，除Mo、Mn、Cu、V、W、Cr、Cd、Ni、Co或Zn以外的电沉积的金属杂质。9.权利要求1的无定型合金，其中该合金具有下式之一-FeK)o國a.b.PaCub或Fe跳a國b'PaMnb'，其中a为1521，且b'为0.21.6;:Fe跳a.b.PaMob,.或Fe跡a.b..PaQv，其中a为1521，且b"为0.53;-Fe1(K).a.bPaMb,其中Mb为Cub.Mob"、CubCrb"、Mnb,Mob,'、或Mnb,Qv;艮卩式Fe100.a_b'-b"PaCub.Mob"、Fe100-a.b'.b"PaCub'Crb、Fe100.a.b..b"PaMnb.Mob或Fe100-a-b,—b"PaMnb.Crb，其中a为1521;c'为0.2~1.6;并且c"为0.53。10.权利要求1的无定型合金，其中该合金具有下式之一-Fe83.8P16.2、Fe78.5P21.5、Fe82.5P17.,t1Fe79.7P20.3;一Fe83.5Pi5.5CllLo、Fe83.2Pi6.6Cu0.2、Fe8l.8Pl7.8Cu0.4、Fe82.oPl6.6CUi.4、Fe82.9PCu"、Fe83.7P15.8Mo0.5、禾卩Fe74.0P23.6Cu0.8MoL6;-Fe83.5P15.5MnL0、Fe83.2P16.6Mn0.2、Fe81.8P17.8Mn0.4、Fe82.0P16.6MnL4、Fe82.9P15.5Mn"、Fe83.7P15.8Mn0.5、禾卩Fe^oP^Mn^MoL^11.一种制备权利要求1的无定型FeKK).a.bPaMb合金的方法，该方法包括使用电化学电池的电沉积，所述电化学电池具有是合金沉积用基底的工作电极和阳极，其中所述电化学电池含有起电镀液作用的电解质溶液，并且dc电流或脉冲反向电流施加在该工作电极和阳极之间，其中-电镀液为水溶液，其pH为0.82.5，温度为40105。C，并且含有*优选浓度为0.5~2.5M的铁前体，该铁前体选自以下组中干净的废铁、铁、纯铁、和亚铁盐，所述亚铁盐优选选自以下组中FeCl2、Fe(S03NH2)2、FeS04、及它们的混合物；*浓度为0.035~1.5M的磷前体，该磷前体优选选自以下组中NaH2P02、H3P02、H3P03、及它们的混合物；并且*任选存在的浓度为0.1500mM的M盐；-dc或脉冲电流施加在该工作电极和阳极之间，电流密度为3~150A/dm2;-电镀液水溶液的流速为l~500cm/s。12.权利要求11的方法，该方法还包括从工作电极剥离合金沉积物的步骤。13.权利要求11的方法，其中电镀液水溶液的pH通过在其制备过程中添加至少一种酸和/或至少一种碱来调节。14.权利要求11的方法，其中通过在含有铁屑的室中循环电镀液水溶液而减少铁离子，以便将电镀液水溶液中的铁离子浓度保持在低的水平，其中所述室称为再生器。15.权利要求ll的方法，其中前体是含低碳杂质的材料。16.权利要求ll的方法，其还包括用约2pm的过滤器过滤电镀液水溶液。17.权利要求11的方法，其中电镀液在活性炭上处理。18.权利要求11的方法，其中在无定型合金形成开始时进行电解处理(用假阴极电镀)。19.权利要求ll的方法，其在不存在氧且优选存在惰性气体下进行。20.权利要求ll的方法，其中电化学电池中的阳极由铁或石墨或DSA(尺寸稳性的阳极)制成。21.权利要求11的方法，其中阳极的表面积等于工作电极的表面积，或者被调整到一个值，该值使得由于较差的电流分布所产生的阴极沉积物上的任何边缘效应能够得到控制。22.权利要求11的方法，其中阳极由铁制成，并且通过多孔膜与工作电极分离开。23.权利要求ll的方法，其中工作电极由导电金属或金属合金制成。24.权利要求23的方法，其中工作电极由钛、黄铜、硬的镀铬不锈钢或不锈钢制成。25.权利要求24的方法，其中工作电极由钛制成，并且在使用前抛光。26.权利要求11的方法，其中工作电极为旋转盘电极(RDE)、静态平行板电极、转筒状电极或带状电极。27.权利要求ll的方法，其中电镀液水溶液的温度为406(TC，并且-铁前体的浓度为约1M;-电镀液水溶液含有浓度为0.0350.12M的磷前体；-电镀液的pH为1.21.4;-电流可以为直流电或反向脉冲电流。28.权利要求27的方法，其中该电流是-电流密度为320A/dr^的直流电，或；-反向脉冲电流，其还原电流密度为3~20A/dm2，脉冲间隔为约10毫秒，反向电流密度为约1A/dm2，间隔为15亳秒。29.权利要求27的方法，其中工作电极为RDE，并且所述RDE的转速为5003000rpm，并且相应地，电镀液水溶液以l~4cm/s的流速循环。30.权利要求29的方法，其中电流为电流密度为38A/dn^的直流电。31.权利要求27的方法，其中工作电极和阳极为静态平行板电极，且:-电镀液水溶液的流速为大约100~320cm/s。-阴极和阳极之间的间隙为0.3cm3cm。32.权利要求31的方法，其中电流是电流密度为420A/dm2的直流电。33.权利要求27的方法，其中工作电极为与半圆柱形弯曲阳极组合的转筒型电极，并且电镀液水溶液的流速优选为2575cm/s。34.权利要求33的方法，其中电流是电流密度为38A/di^的直流电。35.权利要求ll的方法，其中电镀液水溶液的温度为6085"C，且-还原电流的电流密度为2080A/dm2;-电镀液的pH保持在0.9-1.2;-铁盐的浓度为约1M，且磷前体的浓度为0.12~0.5M。36.权利要求35的方法，其中工作电极和阳极为静态平行板电极，且-电镀液水溶液的流速为100~320cm/s;-阴极和阳极之间的间隙为0.3cm3cm。37.权利要求11的方法，其中电镀液的温度为85~105°C，且-还原电流的电流密度为80150A/dm2;-铁盐的浓度为1~1.5M，且磷前体的浓度为0.50.75M。-溶液的pH保持在0.91.2。38.权利要求37的方法，其中工作电极和阳极为静态平行板电池，且:-平行板电池中溶液的流速为100320cm/s，并且-静态平行电极之间的间隙为0.3cm3cm。39.权利要求11的方法，该方法包括对无定型FeK)。-a-bPaMb箔的另外的机械或化学抛光步骤。40.权利要求11的方法，其包括对无定型Feu)".bPaMb箔的另外的热处理步骤，用于在将无定型箔与工作电极分离之后除去氢。41.权利要求11的方法，其包括在200'C30(TC的温度下、存在或不存在外加磁场下对无定型Fe,o".bPJVIb箔的另外的热处理步骤。42.权利要求41的方法，其包括另外的表面处理，所述另外的表面处理为激光处理。43.权利要求ll的方法，其中添加剂被加入，所述添加剂为-用于抑制亚铁离子氧化的络合剂，选自抗坏血酸、甘油、(3-丙氨酸、柠檬酸、和葡萄糖酸；或-用于降低箔中应力的抗应力添加剂，所述添加剂为如含有硫的有机添加剂和/或如铝衍生物，如Al(OH),其中所述添加剂之至少一种优选在电镀液水溶液的制备步骤中加入。44.权利要求1的无定型的Fen-bPaMb箔用作频率为约1Hz1000Hz的变压器、发电机、电动机的结构元件的用途，以及用于脉冲应用和用作磁屏蔽罩的用途。全文摘要提供了自支撑式无定型Fe<sub>100-a-b</sub>P<sub>a</sub>M<sub>b</sub>箔、该箔通过电镀水溶液电沉积或电铸的制备方法，及其作为变压器、发电机、电动机、脉冲应用和磁屏蔽罩结构元件的应用。a为13～24的实数，b为0～4的实数，M为至少一种除Fe外的过渡元素。该无定型Fe<sub>100-a-b</sub>P<sub>a</sub>M<sub>b</sub>箔具有如通过X射线衍射确定的无定型特性，平均厚度大于20μ，拉伸强度200～1100MPa，电阻率超过120μΩcm，高饱和磁感应(B<sub>s</sub>)至少之一大于1.4T，矫顽场(H<sub>c</sub>)小于40A/m，工频(60Hz)下对于至少1.35T的磁感峰值的损耗(W<sub>60</sub>)小于0.65W/kg，低μoH值的相对磁导率(B/μoH)大于10000。文档编号C22C45/02GK101600813SQ200880003790公开日2009年12月9日申请日期2008年2月1日优先权日2007年2月2日发明者E·波特韦恩,F·阿莱尔,G·霍拉基,J·卡夫,M·特鲁多,R·拉卡斯申请人:魁北克水电公司