使用具有废气处理和再循环的单一炉碳热还原的低碳铝生产方法

专利名称：使用具有废气处理和再循环的单一炉碳热还原的低碳铝生产方法
技术领域：
本发明涉及在以分批模式操作的单一反应器室、碳热炉中生产低 碳铝的方法。
背景技术：
美国铝业是世界上最大的铝业之一，其2005年生产了约250万公 吨的原铝。目前，铝业依赖于三种主要的原铝生产工艺由铝土矿提 炼氧化铝、阳极生产以及通过在Hall-Heroult工艺中电解来熔炼铝。 在熔炼工艺中，经由碳阳极和熔融铝阴极，Hall-Heroult电解池电化 学地将氧化铝还原成金属铝。熔炼是原铝生产中最能量密集的步骤， 其占美国每年用电的2%和3%之间(约15 kWh/kg所生产的铝)。熔 炼还产生了各种排放物、流出物、副产物和固体废弃物。温室气体是 来自铝生产的主要污染物且是由化石燃料的消耗、碳阳极的消耗以及 因阳极效应的全氟化碳所引起的。来自阳极生产的排放物包括微粒、 氟化物、多环芳烃(PAH)和二氧化硫(S02)。来自铝熔炼的排放物 包括一氧化碳(CO ) 、 二氧化碳(C02) 、 S02、氟化物、全氟化碳(PFC, 例如CF4、 C2F6)和PAH。降低成本并减少废弃物以便对于外国生产商保持竟争力将是有利的。由于高能耗以及牵涉气候改变的不期望的排 放物和副产物，所以熔炼步骤是进行改进的优先领域。
铝的碳热还原是可选择的铝生产工艺，其使用反应器中的化学还
原反应。碳热工艺需要比Hall-Heroult电解还原工艺小得多的物理空 间。作为Hall-Heroult工艺的替代工艺，铝生产的碳热还原工艺将带 来降低的电消耗。长期概算表明，碳热工艺可将能量需求减少超过30
%至约8. 5kWh/kg。碳热铝生产工艺还将消除由碳阳极效应引起的全 氟化碳排放物、危险的废电解槽系列(spent potliner)以及与焙烧 可消耗的碳阳极有关的烃排放物。这种可选择的碳热铝生产工艺将比 传统的铝生产厂更加能量有效且对环境影响更小。
氧化铝的直接碳热还原已经被描述在美国专利第2, 974, 032号
(Grunert等人)和美国专利第6, 440, 193 Bl号(Johansen等人) 以及由 S. Seetha濯an 和 D. Sichen 编辑的 Proceedings 6th Conference on Molten Slags， Fluxes and Salts (关于溶渣、炫剂 和盐的第6次会议论文集)"Carbothermic Aluminum (碳热铝)，，，K. Johansen 、 J. Aune 、 M. Bruno 和 A.Schei， Stockholm, Sweden-Helsinki Finland, 2002年6月12日-17日中。
一直以来认为，发生如下总的铝碳热还原反应
A1203 + 3C — 2A1 + 3C0 (1)
或者通常可以分步进行，例如
2A1203 + 9C — A14C3 + 6C0(蒸气) (2)
A14C3 +A1203 — 6A1 + 3C0(蒸气) (3) A1203 + 2C— Ah0(蒸气)+ 2C0(蒸气) (4) A1203 + 4A1 — 3AhO(蒸气) (5),以及
Al — Al (蒸气) (6)。
反应(2)，炉渣生产步骤，通常发生在1900。C和2000。C之间的 温度下。反应(3)，铝生产步骤，通常发生在约2050。C以上的温度 下并需要大量的热量输入。在反应(2)和(3)期间，形成了大量的 铝蒸气物质。除了反应(2)和(3)中所示的物质外，挥发性物质还包括反应(6)中的气态Al和反应(4)或(5)中形成的气态的铝的 低价氧化物(A120)。在总的碳热还原工艺中，可通过在通常被称为 蒸气回收单元或蒸气回收反应器(VRR)的独立反应器中使Al20和Al 气体与碳反应来回收该A120和Al气体。
涉及碳热还原以生产铝的其他专利包括美国专利说明书第 4， 099， 959号(Dewing等人)、美国专利第4， 033， 757号和第4， 388， 107 号(均为Kibby)、美国专利第4， 334， 917号和第4， 533， 386号(均 为Kibby)、美国专利第6， 440， 193号(Johansen和Aune )以及美国 专利公布第US2006/0042413号(Fruehan )。
连续碳热铝生产方法的一种现有方法教导了在第一阶段室中使C 与人1203反应以生成含有A1203 +Al二的炉渣，该炉渣底流过挡板进入 第二阶段室中，在该室中通过升高温度将ALC3还原成Al。此工艺的 不足之处在于所生成的铝金属含有高浓度的C，高达碳化铝的饱和值 (~8% C)且不容易流出反应器。现有的分阶段的连续碳热工艺的另 一个不足之处在于，该方法需要将产物移出反应器至外部脱碳装置。 另一个不足之处在于，反应器的炉渣制备部分与金属制备部分之间可 能发生大量的返混。而且，在金属制备期间碳化铝不足。
图l是另一种现有技术碳热反应工艺的简化图解，该工艺生产Al， 将废气中的A1、 AhO和CO回收为A14C3、 Ah03和炉渣，并将此物料送 至熔炼炉。在图l中，虛线表示气体流，而实线表示固体和熔融物质 的流。在

图1中，来自碳热熔炼炉中的废气3、废气4在第一阶段1 和第二阶段2期间被回收，并且送至密闭的废气反应器5。进入反应 器5的废气的Al-组分与碳7反应以形成A14C3、 Al力3和Al^-AhOJ/1 渣物料中的一种或多种。在第二阶段2即金属制备步骤期间，将ALC3 进料至所述炉。
此方法的一个不足之处在于，尽管在阶段2 (金属制备步骤)中 需要A14C3以部分满足此过程的化学要求，但是在该金属制备步骤期 间，来自蒸气回收反应器的A1,C3流入物也可能将其他产物(例如，未 反应的碳、炉渣和A1203 )添加到反应器中。由于几个原因，在^T属制备步骤期间添加这些其他固体蒸气回收反应器物料是不期望的，原因
包括添加未反应的碳将会增加所生成的一氧化碳(CO)的量，造成过
量的铝的低价氧化物和铝蒸发。还存在对变化的蒸气回收固体排放物 的有效再循环的有限的耐受性。
发明概述
鉴于前述内容，本发明的广泛目的是促进更有效的碳热铝生产工艺。
相关目的是避免多级反应器或使多级反应器最少化。 进一步的相关目的是使反应器之间工艺物料的移动最少化。 又进一步的相关目的是提高对蒸气回收反应器可再循环的物料中 的变化的耐受性。
进一步的相关目的是限制过量的一氧化碳(CO)生成和相应的铝
的低价氧化物和铝蒸发。
相关目的是避免金属制备步骤中碳化物不足。
又进一步的相关目的是提供Al-C合金的原位脱碳。 在解决这些目的中的一个或多个时，本发明人认识到，可以采用 单一室碳热反应器，其中在反应器操作期间所收集的废气被收集在外 部蒸气回收反应器中且外部蒸气回收反应器使那些气体与一种或多种 碳质物料反应以生成可再循环的物料。该可再循环物料的至少一部分 在炉渣制备操作期间被再循环(例如，输送)至该单一室反应器，以 至少部分地有助于含碳化铝炉渣的生产。在金属制备操作期间，不向 该单一室反应器提供该可再循环的物料。本发明人认识到，在炉渣制 备操作期间而不是在金属制备操作期间将可再循环的物料循环至单一 室反应器，提高了对蒸气回收反应器可再循环的物料中变化的耐受性， 限制了在金属制备操作期间过量的一氧化碳(CO)、铝的低价氧化物 和铝的生成，以及避免了在金属制备操作期间碳化物不足。本发明人 还认识到，在金属制备操作之后添加Ah03可通过将碳溶解到炉渣中以 减少Al-C合金中的碳含量来提供原位脱碳；在金属放液(metaltapping)步骤期间，至少部分被原位脱碳的铝流动得更好。
在一个方面，提供了生产低碳氧化铝的方法。 一种方法包括以下 步骤在具有单一反应器室的单一炉反应器中生产第一混合物；由第 一混合物形成上部Al-C合金相和下部炉渣相；从上部Al-C合金相中 提取碳到下部炉渣相中；从反应器中移出上部A1-C合金相的至少一部 分；收集来自单一炉反应器和外部蒸气回收反应器的废气；将碳质物 料添加到外部蒸气回收反应器中，由此形成可再循环的物料；以及在 所述生产步骤期间将来自蒸气回收反应器的可再循环的物料进料到所 述单一炉反应器，以至少有助于第一混合物的生产。形成上部Al-C 合金的步骤和从该Al-C合金中提取碳的步骤也发生在该单一反应器 室中。在一种方法中，第一混合物包括炉渣和碳化铝，炉渣通常包括 A1203-A14C3。
在一种方法中，所述形成上部Al-C合金的步骤在没有在所述炉反 应器中使用任何可再循环的物料的情况下发生。也就是说，在金属制 备操作期间，没有可再循环的物料被添加到单一 炉反应器中。
在一种方法中，所述提取碳的步骤包括向单一炉反应器中添加氧 化铝的步骤。在一个实施方案中，在提取步骤之后，Al-C合金包括小 于5 wt。/。的碳，诸如小于3 wt。/。的碳。因此，促进了原位脱碳。
在一种方法中，所述收集废气的步骤通常发生在生产第一混合物 的步骤和形成上部Al-C合金相的步骤中的至少 一个步骤期间。在一个 具体实施方案中，在这些生产步骤和形成步骤期间均发生了收集废气 的步骤。在一个实施方案中，所述收集步骤发生在从Al-C合金相中提 取碳的步骤和移出上部Al-C相的至少一部分的步骤中的至少一个步 骤期间。在一个具体实施方案中，在这些提取步骤和移出步骤期间均 发生了所述收集步骤。在一种方法中，所述废气包括A120、 Al和CO 中的至少一种的蒸气。因此，促进了用于生产可再循环的物料的各种 废气的捕集。
将碳质物料添加到外部蒸气回收反应器的步骤通常与收集废气的 步骤相伴发生。因此，促进了可再循环的物料的生产。在一种方法中，所述可再循环的物料包括A14C3。在一种方法中，所述可再循环物料包 括炉渣和AhC3两者。
在一种方法中，将可再循环的物料进料到蒸气回收反应器作为所 述生产步骤的一部分而发生。在一个具体实施方案中，进料可再循环 的物料的步骤进一步包括与所述生产步骤相伴的、将Ah03和C的至少 一种添加到单一炉反应器中的步骤。因此，促进了可再循环的物料的 使用和第一混合物的生产。
附图简述
图1是显示了用于生产铝的现有碳热还原工艺的一个实例的流程图。
图2是用于操作单一室碳热反应器的工艺的一个实施方案的示意图。
发明详述
现在将参考附图，这至少有助于阐释本发明的各种相关特征。图 2阐释了用于在单一室炉中生产铝的碳热方法的一个实施方案。在所 阐释的实施方案中，使用了具有侧壁和底部，以及单一的、中空的反 应器室13的单一炉11，而没有内部底流分隔壁/挡板。炉11可具有 基本上为矩形、方形、圆形或椭圆形的形状。炉ll的侧壁内是浸没式 电阻加热电极16，电极16位于反应器的一个或多个侧壁中，和/或底 部中。电极16可以由碳、石墨或不可消耗的惰性陶瓷材料制成，其中 每一个电极由电流装置(未示出)单独供电。在所阐释的实施方案中， 电阻加热电极16是水平的且使用在金属制备中，以便与顶部加热电极 相比减少过度加热金属、减少过度蒸发和限制高速率的电极消耗。电 极16可以位于/邻近底部相熔渣相/料位22处，如以下进一步详细讨 论的步骤20、 30和40中所示。
在生产炉渣的步骤10中，将氧化铝(A1203 )和碳(C)添加到单 一室反应器炉11中以生产第一混合物13，第一混合物13通常包括炉
9渣(即，由碳化铝饱和的A1203-A14C3)和过量的固体A14C3。在此步骤 IO期间，炉11通常在约1875'C至2000X:下操作。在步骤10中产生 废气3，废气3可以含有包括Al (蒸气)、铝的低价氧化物(A120， 蒸气)在内的各种铝物质和一氧化碳(CO)，以及将废气3提供到外 部蒸气回收反应器5，在反应器5中用碳质物料7处理(例如，反应) 废气3以产生可再循环的物料6的至少一部分。碳质物料7可以包括 木炭、石油焦(粗的或煅烧过的)、化学提纯的煤、焦化的碳水化合 物等中的一种或多种。所产生的可再循环的物料6可以含有以任意组 合的下列物质中的一种或多种A14C3、 A 1203、 A 1203-A14C3炉渣和未反 应的碳。可再循环的物料6可以用作原料以辅助所述炉渣生产步骤(步 骤10)。任选地，可以使用至少一个顶部的垂直可伸缩的外部电极12， 以便在启动时熔化固体Al203和C，或可以用于生产熔渣。
金属形成步骤(步骤20)与炉渣生产步骤IO发生在同一个室13 中。金属形成步骤包括，通过将单一反应器炉11的温度升高至约2050 。C到约2100X:之间来形成Al-C合金上部相21和下部炉渣相22。来自 金属形成步骤的A1-C中的碳含量是约4 wt%-8 wt%C。此金属形成 步骤不需要或不使用另外的A14C3。在金属形成步骤期间，可产生废气 3a，且废气4可以含有包括A1 (蒸气)、铝的低价氧化物(A120，蒸 气)在内的各种铝物质和一氧化碳(CO)。废气4可以被提供至外部 蒸气回收反应器5，且用碳质物料7处理以产生可再循环的物料6的 至少一部分。在金属制备(步骤20)期间，不将可再循环的物料7进 料到所述反应器的室13中。
碳提取步骤(步骤30)发生在与炉渣生产步骤10和金属制备步 骤20相同的室13中。碳提取步骤用于通过将人1203添加到炉中来从上 部Al-C相21提取碳到下部炉渣相22中，此添加有助于生产富A1203 炉渣且有助于将温度降低至约1900°C - 1950。C之间。添加人1203连同 降低温度促进了将来自Al-C相的碳的至少一些移到富氧化铝的 Al203-ALC3炉渣中。在碳提取步骤期间，将会移出Al-C合金中的碳的 平均约20 wt%-65 wt%。因此，在碳提取步骤之后，A卜C合金通常将会包含不大于5 wt。/。的C,且优选不大于3 wt。/。的C。
金属放液步骤(步骤40)涉及从单一炉反应器11中移出Al-C合 金。在金属放液步骤中，来自碳提取步骤(步骤30)的脱碳了的Al-C 合金被移至外部反应器60中用于进一步脱碳，以生产低碳A1-C合金 62和脱碳渣滓64。低碳A1-C合金62通常包含不大于0. 1 wt %的碳。 反应器室13中剩余的炉渣可以用作任选地在相同的单一炉反应器中 的后续循环的炉渣生产步骤(步骤10)中的原料。
在步骤10、 20和30中的一个或多个步骤中，A120、 CO和Al作为 料流3和4排放至蒸气回收反应器5。这些蒸气物质被收集在蒸气回 收反应器5中并用碳质物料7处理。所述蒸气回收反应器可以是，例 如由Lindstad在美国专利第6， 530， 970号中所描述的蒸气回收反应 器，该美国专利在此以引用方式全文并入。蒸气回收反应器使用这些 废气来生产可再循环的物料6的至少一部分，它的至少一部分在炉渣 制备步骤(步骤IO)期间进料到反应器11的室13中。在金属制备(步 骤20)期间，不将可再循环的物料7进料到所述反应器的室13中。
实施例
生产炉渣:为了启动该工艺，添加AL03和碳以制备液体炉渣，在 约1900°C-2000。C下具有约lOOk-mol炉渣(77mol% Al203和23mo1 % A14C3)和44 mol A14C3。 一些A120和Al蒸气生成并收集在蒸气回 收反应器中。在开始此工艺之后，随后的炉渣生产步骤的起点是在前 一个循环中金属移出后剩余的炉渣。在炉渣制备期间，还使用了来自 蒸气回收反应器的固体排放物料。
形成金属:将具有44 k-mol的过量Al二的100 k-mol炉渣加热 至约2050。C-2100。C。进行金属制备反应，直到炉内剩余15 k-mol A1203 和5 mol碳化物。该工艺生产372 raol Al，但62 mol将会蒸发，留 下310 mol液体Al，该液体Al含有约7. 5 wt。/。的C。将蒸发的铝物 质捕集在蒸气回收反应器中。
提取碳:将75 k-mol A1203添加到反应器中，制备所得的炉渣，90 k-raol Ah03和5 k-mol A14C3。该炉渣变得富含A1203，且碳从金属 转移(例如，提取)至该炉渣中，得到顶层的低碳铝。需要一些电力 来加热并熔化人1203,同时从炉渣的显热中得到一些能量，这是因为其 温度高于脱碳所需要的温度。允许将该炉渣-金属体系冷却至约1900 。C。铝金属的碳含量从约6. 0%减少至2. 5%。这是基于为2的碳分布 比(即，炉渣中碳wt。/。与金属中碳wt。/。的比)，以及容器中具有8904 kg金属和9900 kg炉渣。
移出金属:将低碳铝金属放液，且剩余的炉渣(90 k-mol A1203 和12 k-mol A14C3)是下一批铝生产的起点。然后，可以处理被放液 的低碳铝以允许进一步脱碳。
收集废气:在整个工艺中，产生了大量的CO并从炉中携带Al和 A120气态物质。在蒸气回收反应器中将碳质物料添加到废气中以处理 这些铝物质。在蒸气回收反应器中，铝废气被部分转化成A14C3。还可 以将氧化铝(A 1203 )添加到蒸气回收反应器中。蒸气回收反应器固体 排放物也可以含有未反应的碳、炉渣和Al203。在从所述反应器中移出 金属之后，在炉渣生产期间，将来自蒸气回收反应器的固体排放物添 加到炉中的剩余炉渣中。
已经描述了某些实施方案，应该理解，在所附权利要求的范围内 可以以其他方式具体体现本发明。尽管以上已经基于阐释的目的描述 了本发明的具体实施方案，但是对本领域的技术人员来说将是明显的 是，可以对本发明的细节做出许多变化而并不偏离由所附权利要求所
界定的本发明。
1权利要求
1.一种生产低碳铝的分批碳热方法，所述方法包括在具有单一反应器室和多个电阻加热电极的单一炉反应器中生产第一混合物，其中所述第一混合物包括炉渣和碳化铝；在所述单一炉反应器中由所述第一混合物形成上部Al-C合金相和下部炉渣相；从所述上部Al-C合金相中提取碳到所述下部炉渣相中；从所述单一炉反应器中移出所述上部Al-C合金相的至少一部分；在所述生产步骤和所述形成步骤中的至少一个步骤期间，将来自所述单一炉反应器的废气收集在外部蒸气回收反应器中，所述废气包括至少一种Al2O、Al和CO的蒸气物质；与所述收集步骤相伴地，将碳质物料添加到所述外部蒸气回收反应器中，由此形成可再循环的物料，所述可再循环的物料包括Al4C3，以及其中所述生产步骤包括将来自所述蒸气回收反应器的所述可再循环的物料进料到所述单一炉反应器，以有助于所述第一混合物的生产。
2. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述收集步骤发生在所 述生产步骤和所述形成步骤两者期间。
3. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述形成步骤在没有在 所述单一炉反应器中使用所述可再循环的物料的情况下发生。
4. 前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述提取步骤之后， 所述Al-C合金包括小于5 wt。/。的碳。
5. 前述权利要求任一项所述的方法，其中在所述提取步骤之后， 所述A1-C合金包括小于3 wt。/。的碳。
6. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述进料步骤进一步包括与所述生产步骤相伴地，将Al203和C中的至少 一种添加到所述单一炉反应器中。
7. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述收集步骤发生在所 述提取步骤和所述移出步骤中的至少一个步骤期间。
8. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述收集步骤发生在所 述提取步骤和所述移出步骤两者期间。
9. 前述权利要求任一项所述的方法，其中所述可再循环的物料包 括炉渣和ALC3。
全文摘要
公开了一种使用单一碳热反应器炉来生产低碳铝的分批方法，其中炉渣制备、金属制备和碳提取在单一炉、单一室反应器(11)中进行。将炉渣制备步骤和金属制备步骤中所生成的Al₂O和Al蒸气(3)回收在蒸气回收反应器(5)中，且用碳质物料处理以生产包括Al₄C₃的可再循环的物料。该可再循环的物料用于辅助一个或多个随后的炉渣制备步骤。
文档编号C22B21/02GK101627137SQ200880005211
公开日2010年1月13日 申请日期2008年1月4日 优先权日2007年2月16日
发明者R·J·弗吕汉 申请人:美铝公司;埃尔凯姆公司