专利名称：：从用过的或再生过的催化剂中回收钼、镍、钴或它们的混合物的方法
技术领域：
：本发明涉及用于乂人用过的或再生过的催化剂中回收贵金属的方法。
背景技术：
：用过的或再生过的催化剂一般是基于含有钼(有时也含有镍和/或钴)的金属涂层的多孔氧化铝的颗粒形式，例如用于石油化学工业中的那些催化剂。值得考虑的其它用过的或再生过的催化剂是那些称作兰尼4臬(Raneynickel)的4崔化剂。在用过的催化剂中，金属一般是以硫化物的形式，其中石克和碳中每一种的质量百分比含量均高达20%。对于已经经过;i段烧处理以除去石克和石友酸盐的再生过的催4b剂，金属基本上是氧化物的形式。硫和碳的含量低于3%,有时甚至低于1%。用过的和再生过的催化剂的典型分析如下所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>C)通过注入气体而混合扭l^牛以避免形成渣壳(或发生石更结，crustformation)，d)在电弧炉中将用过的或再生过的催化剂熔融以获得液态铁合金。所提出的方法以非常特别的方式应用非包埋电《瓜炉(以空气为电阻，产生的电弧暴露于熔渣与脚冲+之外的电弧炉，electricfreearcfurnace),包4舌装载含有氧化铝和/或铜的废3十颗粒并在上部带有流体熔渣层的铸4失脚并+上工作。通过强力混合脚#+,可4吏4寻脚冲十温度和熔渣温度均匀化；可持续更新与脚料接触的熔渣层以保持过热和高度的液态，同时能够吸附用过的或再生过的4崔化剂，而不会随后发生固化并由此形成无法流动通过的渣壳(硬结，crust)。实际上，一旦在熔渣上将催化剂压紧，熔渣就会由于动态混合作用而直接被炉介质(furnacemedium)消〗匕并且非常迅速;也发生纟容融。扭卩津牛的这种混合可以通过以优选为101/min.t(升每分钟每7^p屯的熔池的液态金属)至1501/min.t之间的气体流速流过电弧炉的底^反(sole)注入中性气体(氮气，氩气)来实施。更优选地，混合气体的流速为15至501/min.t之间。当然，这些流速可根据脚料的高度以及注入点的数目和位置来调节。这些高度混合气体的流速与目前的电弧炉所采用的无关。实际上，用于在电弧炉中生产4岡《失的传统工艺方法中的混合气体流速为0.1至51/min.t之间，其专门用于使脚料均匀化并使冶金结果和温度规则化。为了保证混合的最佳效能，金属脚料应该具有一定的最小高度，优选的高度为至少0.3m。应该确保避免混合气体通过炉子底4反注入^5U又形成了通过金属熔池的一个"洞"，而没有使之动态地发生运动。当然，该最小高度可以根据电弧炉的构造以及优选为多孔性石争或喷嘴的气体注入装置的位置而有所不同。将催化剂和石灰转移到电炉中的才喿作优选在电4及之间完成。可替代地，催化剂和石灰的装载通过电弧炉4共顶的开孔(orifice)完成。该开孔设置有一个位于电极圈的周界上的滑槽，滑槽具有斜面，使得当物料下落时，能够使物料穿过进入到脚料中的电极之间。向电弧炉中输送催化剂和石灰优选同时或交替进行。才喿作开始之时，脚津牛上没有或〗义有非常少的熔渣，流体熔渣随着向其中引入催化剂和石灰而逐渐形成。在该工艺过程中形成的熔渣基本上由氧化铝与可能是氧化石圭和石灰的混合物组成。不断调节CaO/Al203比率而4吏之维持在0.7至1.3之间，优选为0.8至1.2之间，更优选0.9至1.1之间，尤其是4妄近于1。这种熔渣的主要优点在于其是流体。实际上，溶渣的流动性可以比得上矿物油。^尤选该熔渣是无泡的D才艮据另一优选实施方式，在步骤a)或步骤b)期间进一步加入形成熔渣的其它试剂。形成熔渣的这些i式剂优先选自由石灰石(castine)(助熔石)和4美砂、以及它们的混合物组成的组。这种熔渣另一个优点是其在温度高于1,500°C时是一种良好的脱石克剂。因此，在最终的铁合金中碌u含量可以实现小于或等于0.1%,并且甚至即便是在催化剂被石危化物严重污染(高达约12%的S)的情况下也是^^匕。为了维持所需时间间隔内的Al203/CaO比率，由于对于原料和引入的石灰的量的组成使得所形成的熔渣的量较大，因此不得不每隔一定时间间隔就乂人电弧炉中(整体地或部分地)除去这些熔渣而对铸铁实施除渣操作。这不4旦具有每隔一定时间间隔更新熔渣的优点，还具有更易于提取出由于添加含硫量高的催化剂而提供的硫的优点。本发明方法的其他优点在于这样的事实，即，甚至具有相对较高的石粦含量(高达2.5。/o的P)的催化剂都可以回收。石粦与石克一样，都一皮认为是能够作为原料而再利用所得的铁合金的产物中的污染物。高磷含量在制作铬钢中是尤其有害的。实际上，对于通过本发明的方法获得的合金感兴趣的出路是在低磷和低-克含量的限制条件下生产不4秀钢。实际上，在将原料熔融并获得含有例如高达25%的钼和最多含有0.1%的硫的铸铁之后，磷含量就会降低。这种脱磷过程是通过在、液态金属中加入氧J匕性元素，例如向液态金属中注入氧或^尤选力口入作为矿石的铁氧化物而完成的。在该脱磷纟喿作完成之后，液态金属中的磷含量远低于0.1%。由此获得的4失合金含有10%25%的钼、010。/。的Ni、08%的Co以及含量非常低的磷和石危。而且，磷和石克的含量易于调节以满足根据铁合金的潜在用途而提出的限制条件。然后，就可以对所获得的铁合金进行浇铸。因此，这种磷含量和硫含量低的铁合金为已经变得无法使用的催化剂开辟了新的出路。采用这种回收用过的或再生过的催化剂的方法，在单个反应器(电弧炉)中用两个步骤就能够制成含铁、钼并且可能含镍或钴的铁合金，且磷含量和硫含量低。而且，采用这种回收方法，可以采用在特定操作条件下使用的装置(电炉、装料装置、熔体混合装置)的标准件的组合。本发明的其它特点和特征由如下文中举例说明的有利实施方式的详细描述变得显而易见。具体实施例方式实施例1:低硫和磷含量的铁-钼-镍合金或铁-钼-钴合金的制作在包括几个电极的非包埋电弧炉中完成。铁-钼-镍合金或铁-钼-钴合金的制作按照相同的方式(由于镍和钴性质相似)描述。在铸铁脚料(渗碳铁)上在1,550。C开始操作。在第一阶段，包括采取与定量加入石灰同时或交替地连续装载催化剂，使得所获4寻的熔渣CaO/Al203比率的级凄t为1。在实施例1中所处理的催化剂是基于带有钼和4臬涂层的多孔氧化铝的再生过的石油化工催化剂。下表中示出了所使用的催化剂的化学组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>熔融试验在3MVA非包埋电弧炉中实施。炉子的额定容量为6^^吨。电弧炉的入口处的产物流速(催化剂+石灰)为约2t/h。脚料由4t熔融铸铁形成。熔池的温度维持在1,550。C至1，650°C之间。电弧炉入口处的平均产物流速(催化剂+石灰)为2t/h的级别，峰值为3t/h。通过流速为15至201/min.t的氮气来混合熔池。初始熔渣的量可忽略。随着产物;参透到熔池中而逐渐形成熔渣。催化剂的熔融过程非常快，其会很快被体系吸收。在载入流速太高时，在试验期间在熔渣上能观察到可忽略量的未熔融产物。可选4奪性地将碳注入到铸4失熔池中以使熔体中碳含量维持在2%至4%的*及别。脱硫阶段与电弧炉中熔融过程同时发生。实际上，熔渣(氧化铝-石灰)的实际组成具有脱石克粉末，随后石克含量可以降至至少达0.1%。脱硫阶段出现在钼含量达标而硫含量可接受时的催化剂持续熔融阶段结束时。如果石克含量太高，则通过CaO-Al203熔渣然后接着进4亍除渣(载入辟u的熔渣)来实施额外的脱辟J介,殳。通过向熔体中注入氧并加入石灰来津毛尽石痒。下表示出了对于4t的液态铸铁引入约5.3公吨的催化剂后铁合金和熔-查的组成脚料(铸铁)铁^r熔法杂尘质量4.0t4.6t6.6t45kgFe96%80.9%4.1%39.5%C3.2%3.7%0.00%0.0%Mo<0.005%11.2%0.60%1.4%Ni0.02%3.1%<0.05%0.3%A12030%0.0%35.3%0.5%SiQ20%0.0%7.2%4.2%<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>该试验的目的是示出本发明能够在相对较短的时间内制成可用于出售的合金，钼含量可达10%至25%,而硫和磷的含量低于0.1%。该试-验表明，在非包埋电弧炉中可用催化剂(氧化铝-钼-4臬)实现低硫和磷含量的铁-钼-镍铁合金的制备。而且，该试验表明，钼4臬4史率可以达到95%的级别。权利要求1.一种用于在电弧炉中从用过的或再生过的催化剂中回收钼、镍、钴或它们的混合物的方法，所述电弧炉包含数个电极，装配有底板并容纳有液态熔融铸铁的脚料，上部带有液态熔渣，所述方法包含以下步骤a)将含有选自钼、镍和钴以及它们的混合物组成组中的至少一种金属的用过的或再生过的催化剂加入到所述电弧炉中容纳的所述脚料中，b)加入一定量的石灰以获得CaO∶Al2O3比率为0.7至1.3的熔渣，c)通过注入气体来混合所述脚料以避免形成渣壳，d)在所述电弧炉中熔融所述用过的或再生过的催化剂以获得液态铁合金。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用重力来进行所述用过的或再生过的催化剂和/或石灰的添加。3.才艮据纟又利要求1或2所述的方法，其特征在于，在〗立于所述电化剂和/或石灰的添加。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于形成熔渣的^式剂在步-骤a)或步-骤b)期间加入，所述试剂选自由石灰石和4美石少以及它们的混合物组成的组。5.才艮据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述脚泮牛的混合是通过以101/min.t至1501/min.t之间的流速，优选为101/min.t至501/min.t之间的流速注入中性气体流动通过所述电弧炉的所述底4反来实现的。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，包含以下额外步骤e)通过除去所述熔渣而^f吏所获得的合金除渣，f)加入氧〗匕性元素以^夺所述^粦的含量降至〗氐于0.1%，g)浇铸由此获得的铁合金。7.才艮据4又利要求6所述的方法，其特4正在于，在步-骤f)期间通过注入含氧气体和/或通过加入铁氧化物来加入氧化性元素。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在浇铸所述合金之前，实施几次将所述熔渣完全或部分去除。9.才艮据前述权利要求中任一项所述的方法，其特^正在于，将所述脚#+的C含量调节为2%至4%(w/w)之间的^f直。全文摘要本发明描述了一种用于在容纳有上部带有(surmounted)流体熔渣的液态铸铁脚料的电弧炉中从用过的或再生过的催化剂中回收钼、镍、钴或其混合物的方法，其包含以下步骤a)将用过的或再生过的催化剂加入到电弧炉中所装有的脚料中，b)按一定量加入石灰而获得含有CaO∶Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比率为0.7～1.3的熔渣，c)通过注入气体来混合脚料以避免形成渣壳，d)在电弧炉中熔融用过的或再生的催化剂而获得液态铁合金。文档编号C22B7/00GK101646789SQ200880010476公开日2010年2月10日申请日期2008年3月25日优先权日2007年3月30日发明者卢迪瓦内·皮兹阿诺斯基,让-卢卡·罗特申请人:保尔伍斯股份有限公司