专利名称：：高炉用自熔性球团矿及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及作为高炉用铁原料使用的自熔性(selffluxing)球团矿(以下仅称为"球团矿"。)及其制造方法，特别是涉及适于大量喷吹粉煤(pulverizedcoal)的高炉操作的自熔性球团矿及其制造方法。
背景技术：
：本申请人从1970年到1980年，专心致力于作为高炉用铁原料使用的自熔性球团矿的改质技术的开发，并完成了如下技术通过在铁矿石中调配石灰石和白云石(dolomite)作为CaO和MgO源，并使CaO/SiC)2质量比为0.8以上，MgO/Si02质量比为0.4以上，将这样的调配原料造球(pelletize)，并对由此而成的生球团(rawpellet)进行烧成(burning),从而能够制造高温的还原性(redudbility)优异的自熔性球团矿(自熔性白云石球团矿)(参照专利文献l、2)。另一方面，与上述自熔性球团矿的改质技术并进，本申请人还推进高炉的装料分布控制技术的开发，使划时代地改善了高炉内的透气性、透液性的中心加焦技术得以完成(参照非专利文献l)。通过上述自熔性白云石球团矿的使用和中心加焦技术的应用，即使在高比例球团矿高炉中大量喷吹粉煤，仍可进行稳定的作业，在本申请人的神户制钢所第3高炉中，达成了全球团矿操作技术(参照非专利文献2)。可是，为了应对近年来的钢铁需求的急速增大而追求生铁进一步的增产，高炉的生产性提高和作为高炉用原料的球团矿的增产成为紧迫(urgent)的课题。然而，为了提高高炉的生产性，需要进一步改善高炉内的透气性。另一方面，球团矿虽然由链篦机-回转窑(gratekiln)方式或带式焙烧机(straightgmte)方式制造，但为了使球团矿增产，无论是哪种方式的情况下，都需要进一步改善炉蓖上的球团层的透气性。作为用于使高炉内的透气性和炉蓖上的球团层的透气性一起得到改善的方法，考虑加大球团的平均粒径。然而，球团平均粒径的增大会使球团的还原性了和低(参照非专利文献3)，因此，有在高炉内的直接还原的比例增加，使还原材料比上升的问题。另外，作为上述透气性改善的方法，还考虑有不使球团粒径增大，而是尽可能使球团的粒径分布狭窄，从而使球团粒径均一化(参照非专利文献3)。然而，球团粒径分布的狭小化使球团矿的制造成品率(yieldratio)降低，球团矿的制造成本增大，因此历来几乎没有被进行过研究，而近年来的粉煤大量喷吹，且在高生产性的条件下的高炉操作所适合的自熔性白云石球团矿的粒径分布尚不明确。非专利文献1松井等，"本公司的高炉操作技术的进步和作为中心加焦法的中心流操作思想"，R&D神户制钢技报，第55巻，第2号，2005年9月，p.9-1非专利文献2大山等，"向神户3号高炉的全球团矿球操作的过渡(神户3号高炉全球团矿操作一之l)"，材料和工序，第15巻，第1号，2002年3月1日，p.129-130非专利文献3日本钢铁协会编，"钢铁便览(第II巻)炼铁炼钢"，第3版，丸善株式会社，昭和54年10月15日，p.158专利文献1特公平3-77853号公报专利文献2特公平3-77854号公报
发明内容因此，本发明的目的在于，提供一种自熔性球团矿及其制造方法，其改善高炉的透气性而使生产性提高，并且在球团矿制造时改善炉蓖上的球团层的透气性而使球团矿增产。本发明是一种高炉用自熔性球团矿，CaO/Si02质量比为0.8以上，MgO/Si02质量比为0.4以上，其中，具有如下粒径分布平均粒径为1013mm，粒径4mm以上、低于8mm的球团为6质量％以下，粒径15mm以上、低于20mm的球团为7质量n/。以下。另外，本发明是一种高炉用自熔性球团矿的制造方法，其中，具有如下工序原料调配工序，在铁矿石中，调配含有CaO和MgO的副原料，并调整为使CaO/Si02质量比为0.8以上，MgO/Si02质量比为0.4以上；造球工序，将此调配的原料造球，成形为具有规定的粒径分布的生球团；烧成工序，以12201300。C加热烧成该生球团，使其成为具有如下平均粒径为1013mm的粒径分布的自熔性球团矿，其中，平均粒径为1013mm，粒径4mm以上、低于8mm的球团为6质量％以下，粒径15mm以上、低于20mm的球团为7质量％以下。根据本发明，将自熔性球团矿的小粒径部分和大粒径部分的比例限制在规定比例以下，使球团粒径均一化，即使在粉煤大量喷吹操作下，高炉内的透气性也能够得到改善，使自熔性球团矿增产。其结果是，既能够维持对高炉大量喷吹粉煤带来的成本降低效果，又能够实现生铁的进一步增产。图1是表示高温载荷还原试验中的球团平均粒径和间接还原率的关系的曲线图。图2是表示高温载荷还原试验中的球团平均粒径和直接还原率的关系的曲线图。具体实施例方式本发明的高炉用自熔性球团矿的构成本发明的高炉用自熔性球团矿，CaO/Si02质量比为0.8以上，MgO/Si02质量比为0.4以上，具有如下粒径分布平均粒径为1013mm，粒径4mm以上、低于8mm的球团为6质量％以下，粒径15mm以上、低于20mm的球团为7质量％以下。以下，对于构成上述本发明的各要件更详细地进行说明。(熔渣组成)通过将规定自烙性球团矿的熔渣组成的CaO/质量比和MgO/Si02质量比均提高到规定值(0.8和0.4)以上，是为了能够将高温还原时的球团矿的软化、烧结温度维持得高，能够使高温的被还原性上升。CaO/Si02质量比优选为1.0以上，更优选为1.2以上，特别优选为1.4以上。另外，MgO/Si02质量比优选为0.5以上，更优选为0.6以上，特别优选为0.7以上。但是，过度提高CaO/Si02质量比和MgO/Si02质量比，则在球团矿烧成时CaO和MgO成分难以熔渣化，烧成球团矿的强度降低，并且作为CaO和MgO源的石灰石和白云石的使用量增力口，成本增力口，因此CaO/Si02质量比优选为2.0以下，更优选为1.8以下，特别优选为1.6以下，MgO/Si02质量比优选为1.1以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.9以下。(粒径分布)若自熔性球团矿的平均粒径过小，则虽然还原性良好，但高炉内的矿石层和炉蓖上的球团层透气性均降低，另一方面，若是过大，虽然高炉内的矿石层、炉蓖上的球团层其透气性均得到改善，但还原性降低。因此，自熔性球团矿的平均粒径为1013mm的范围，优选为1112mm的范围。其次，即使平均粒径满足上述规定范围(1013mm，优选为1112mm)，若粒径4mm以上、低于8mm的小粒径的球团的比例和粒径15mm以上、低于20mm的大粒径的球团的比例高，则球团的粒径分布分散，球团的填充变密，层孔隙率(layerporosity)仍会降低，因此，高炉内的矿石层、炉蓖上的球团层透气性均降低。另夕卜，若粒径4mm以上、低于8mm的小粒径的球团的比例变高，则将含有球团的矿石装入高炉内时，该小粒径球团浸透到矿石层底部，直至潜入到焦炭层(参照松井等，"至高炉操作界限的非定常现象及其控制"，材料和工序，社团法人日本铁钢协会，2003年9月1日，第16巻，第16号，p.764-767)，使焦炭层的透气性降低，在炉下部该小粒球团矿烧结时使焦炭劣化。因此，粒径4mm以上、低于8mm的小粒径的球团的比例为6质量。/。以下，优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下，粒径15mm以上、低于20mm的大粒径的球团的比例为7质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。上述熔渣组成和粒径分布都满足的自熔性球团矿，高温下的还原性优异，并且为了改善高炉内的矿石层和炉蓖上的球团层的透气性，通过该球团矿的使用，既能够维持甚至降低高炉的还原材比，又能够提高生产性，并且可以实现球团矿的增产。(本发明的高炉用自熔性球团矿的制造方法)上述本发明的高炉用自熔性球团矿，例如能够以如下方式制造。(原料调配工序)在作为铁原料的铁矿石(团矿料pelletfeed)中，调配石灰石和白云石作为含有CaO和MgO的副原料，使CaO/Si02质量比为0.8以上(优选为1.0以上，更优选为1.2以上，特别优选为1.4以上)，使MgO/Si02质量比为0.4以上(优选为0.5以上，更优选为0.6以上，特别优选为0.7以上)，如此进行调整。铁矿石和副原料根据需要，事先或在调配后用球磨机等粉碎，使调配原料的粒度为44pm以下，80质量％以上。(造球工序)在该调配原料中添加适量的水分，作为造球机使用盘式造球机(panpelletizer)或圆筒造球机(drumpelletizer)进行造球，形成生球团。生球团的粒径分布，考虑到后阶段的烧成带来的收縮而设定为，比起烧成后的自熔性球团矿的粒径分布(满足本发明规定的粒度分布的目标粒度分布)，成为使平均粒径转换到稍大侧的粒径分布。还有，后阶段的烧成带来的粒径的收縮量，以平均直径计约为0.5lmm左右。生球团的粒径分布的设定，能够通过调整规定下限的粒径(即，在10mm上加上转变部分)的下筛(〉一卜，"一)的筛孔(sieve叩ening)，和规定上限的粒径(即，在13mm上加上转变部分)的下筛的筛孔(sieveopening)而很容易地进行调整。下筛的筛下物(minussieve)直接回到造团机，并且上筛(才一/、、一廿4文》夕l！一^)的筛上物(plussieve)进行破碎(crushing)而回到造球机，由此能够不使原料成品率(制造成品率)降低而得到期望的粒径分布。还有，为了得到本发明规定的烧成后的球团矿的粒径分布，历来需要加大下筛的筛孔，并且缩小上筛的筛孔，必然向造球机的返回量变多，因此每l台造球机的生球团生产能力降低，因此有需要增强甚至增设造球机的情况。(烧成工序)如上述这样成形的具有规定的粒径分布的生球团，实填充到作为烧成装置的链篦机-回转窑或带式焙烧机的移动炉篦上，使该球团层流通高温气体，由此经过干燥、脱水(只在需要的情况下进行)、预热的各阶段后，前者在回转窑中，后者直接在移动炉篦上，以12201300。C的高温气体被加热烧成，得到自熔性球团矿。加热烧成的温度根据所使用的铁矿石的种类和CaO/Si02质量比、MgO/Si02质量比等，在上述温度范围适宜调整即可。得到的自熔性球团矿，熔渣组成满足本发明规定的CaO/Si02质量比和MgO/Si02质量比，并且通过高温下的加热烧成，从生球团收縮，平均粒径从生球团的粒径分布转换到稍小侧，大致成为上述目标粒度分布，满足本发明规定的粒径分布。如上述，使用现存的球团矿工厂的设备，只在需要的情况下进行造球机的增强甚至增设，由此不会伴有过度的设备成本的上升，而能够容易地制造本发明的自熔性球团矿。实施例为了确实证明高炉中使用本发明的自熔性球团矿时的效果，如以下所示，将满足本发明规定的成分组成的、实际的自熔性球团矿筛分(sieve)为各粒径范围，对于每个该各粒径范围的球团矿实施高温载荷还原试验，.测定用于评价高温的还原性的高温还原率(后述的间接还原率和直接还原率的总称)，采用每个该各粒径范围的高温还原率实测值，进行具有各种粒径分布的球团的高温还原率的预测计算。(高温载荷还原试验)作为实际的自熔性球团矿，使用在申请人的加古川炼铁所内的球团矿工厂制造的自熔性白云石球团矿。其成分组成显示在表1中。表1的"T.Fe"意思是总Fe，不仅是表1的FeO的Fe部分，而是还加上Fe203等的Fe表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(各粒径范围的球团矿的高温还原率的测定)以筛孔为20mm、15mm、12mm、10mm、8mm、4mm的各筛对该球团矿进行筛分。在该球团矿中，原本不存在超过20mm的球团，另外低于4mm的球团，在向高炉装料前用筛子除去之后再装入高炉。因此，首先，对于由上述筛分得到的48mm、810mm、1012mm、1215mm、1520mm的各粒度范围的每种球团实施高温载荷还原试验。还有，例如"48mm"的表述意思是"4mm以上、低于8mm"。在此，高温载荷还原试验如下述的试验条件所示，在石墨坩埚(graphitecrucible)内填充规定量的试料，边悬挂一定的载荷，边在升温条件下使还原气体流通，通过废气分析，计算IOO(TC、IIO(TC和1200。C的各温度到达时刻的还原率(间接还原率)，和从试料填充层的压降急上升时刻到试验结束时刻(试料填充层的收縮完毕时刻)之间的还原率(直接还原率)，根据这些还原率的值评价高温的还原性。(高温载荷还原试验的试验条件)黑铅柑埚内径43mm-试料量约87g(填充高度约33.5mm)载荷:1.0kgf/cm2(=9.80665X104Pa)-温度[室温一1000°C]X10°C/min，[1000。C—烧结结束]X5°C/min还原煤气[30容量。/。CO+70容量。/。N2]X7.2NL/min试验结果显示在表2中以及图1和2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表2以及图1和2所示，可知球团粒径越大，间接还原率越降低，直接还原率越上升。之所以根据间接还原率和直接还原率评价高炉的生产性，是出于如下理由。从高炉上部装入的原料(球团矿、烧结矿等)一边被高炉下部发生的CO气体还原，一边在高炉内降低。这时的还原被称为间接还原。如果能够提高该间接还原相对于还原总体的比率，则在炉下部一部分熔化的装料和焦炭的直接反应减少。该直接反应由FeO+C-Fe+CO—Akcal表示，是吸收热量的反应。这种反应下的还原称为直接还原。若该直接还原的比例增加，则由于高炉内焦炭消费量的增加，焦炭的弱化(weakening)进行等造成高炉操作不稳定。因此，增加间接还原率对于高炉操作成绩提高来说成为重要的评价。(具有粒径分布的球团矿的高温还原率的预测计算)接着，假设各种粒径分布，实际上不进行高温载荷还原试验，而是基于上述每个各粒径范围的实测值，通过预测求得具有各个粒径分布的球团矿的高温还原率(间接还原率和直接还原率)。具体来说，具有上述假设的粒径分布的球团矿的高温还原率(间接还原率和直接还原率)，是按照存在于上述假设的粒径分布的各粒径范围的球团矿的质量比例进行加权平均，由此求得每个上述各粒径范围的高温还原率(间接还原率和直接还原率)的实测值。上述预测计算的结果显示在表3中。还有，在同表中，如上述，低于4mm(—4mm)的球团被高炉前筛除去，没有装入高炉，因此将低于4mm的球团除外，对其余的粒径范围的球团进行加权平均，计算高温还原率(间接还原率和直接还原率)。另外，球团平均粒径是按照存在于各粒径范围的球团矿的质量比例进行加权平均而求得各粒径范围的平均直径(代表直径)的值。由表3可知，与平均粒径虽然处于本发明的规定范围内，但4mm以上、低于8mm(4—8mm)禾卩15mm以上、低于20mm(15—20mm)的比例超过本发明的规定范围的No.l和2的比较例相比，平均粒径4mm以上、低于8mm(4—8mm)禾卩15mm以上、低于20mm(15—20mm)比例当然也处于本发明的规定范围内的发明例，即使在1000120(TC的任意温度下，间接还原率仍高达12%左右，并且，直接还原率也大约低至3%。由此结果能够确认，仅仅是通过不但满足现有技术(专利文献l、2)规定的成分组成，而且也使粒径分布成为本发明的规定范围，自熔性球团矿的高温的还原性便得到明确地改善。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种高炉用自熔性球团矿，其特征在于，CaO/SiO2的质量比为0.8以上，MgO/SiO2的质量比为0.4以上，并具有如下粒径分布平均粒径为10～13mm，其中，粒径为4mm以上但低于8mm的球团为6质量％以下，粒径15mm以上但低于20mm的球团为7质量％以下。2.—种高炉用自熔性球团矿的制造方法，其特征在于，具有如下工序原料调配工序，在铁矿石中调配含有CaO和MgO的副原料，调整为使CaO/Si02的质量比为0.8以上，MgO/Si02的质量比为0.4以上；造球工序，将该调配成的原料造球，成形为具有规定的粒径分布的生球团；烧成工序，在1220130(TC对该生球团进行加热烧成，形成具有如下粒径分布的自熔性球团矿平均粒径为1013mm，其中，粒径为4mm以上但低于8mm的球团为6质量°/。以下，粒径为15mm以上但低于20mm的球团为7质量％以下。全文摘要提供一种高炉用自熔性球团矿，CaO/SiO<sub>2</sub>质量比为0.8以上，MgO/SiO<sub>2</sub>质量比为0.4以上，其中，具有如下粒径分布平均粒径为10～13mm，粒径4mm以上、低于8mm的球团为6质量％以下，粒径15mm以上、低于20mm的球团为7质量％以下。文档编号C22B1/14GK101688254SQ200880012610公开日2010年3月31日申请日期2008年4月25日优先权日2007年5月8日发明者北山修二,安田荣作,松井良行,长谷川信弘申请人:株式会社神户制钢所