专利名称：：用于提高金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的溶液和方法
技术领域：
：本发明涉及一种水溶液，所述水溶液中包括如下文所述的磷化合物和增强可焊性的化合物。此外，本发明涉及一种方法，用于提高金属或金属合金表面的可焊性和耐腐蚀性，其中所述的表面与该水溶液接触。图l示出导线框架上的实施例2溶液与实施例1中未处理试样相比较的防水效果。图2示出电镀或施加本发明的组合物的处理顺序。图3-图14示出了作为可焊性指示标志的处理和未处理试样的过零时间(ZCT)和润湿力。具体实施例方式本发明涉及一种用于提高金属或金属合金表面耐腐蚀性的溶液和方法，所述的金属或金属合金例如镍、铜、银、金、钯、钼、铑、钌、铟以及它们的合金。优选的金属或金属合金表面是锡或锡合金表面。锡合金表面的实例包括SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu。举例来说，这样的工件可以是电子元件，例如电子导线框架、无源元件、晶片上的凸起，所述工件还可以是电连接件。其它合适的金属表面包括基于锌、铝、铁或铜或它们的合金的表面。本发明的溶液可以用于任何金属表面，优选是锡或锡合金表面，所述表面可以是电子设备的一部分，作为设计部件、功能部件、装饰部件、或其它部件。对于电子设备的锡基6表面，本发明的方法能够在焊接操作之前的储存阶段提高锡或锡合金表面的耐腐蚀性并保持其可焊性，所述的焊接操作包括重熔一部分锡基表面。本发明的溶液还可以用于非常薄的、具有孔隙的金属表面，例如金表面。这样的孔隙可以用本发明的溶液进行密封，并避免金层下面的层例如镍、铜或锡层发生氧化。根据本发明，使金属基的表面浸入组合物中或与之接触，所述的组合物包括磷化合物、增强可焊性的化合物和水，从而在锡基表面形成磷基膜。该膜能够抑制锡基表面的腐蚀、提高润湿性和可焊性，并且令人惊讶的避免形成晶须。本发明的处理金属表面的水溶液包括(a)至少一种由以下通式表示死亡磷化合物或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R1、R2和R3是相同或不同的，并各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的，线性或分枝的Cr(^烷基、线性或分枝的，取代的或未被取代的C「Ce烷芳基、取代的或未被取代的芳基；其中n为1-15的整数。(b)至少一种由下列通式表示的增强可焊性的化合物或其盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>VII.其中m、n、o禾Pp是0-200的整数，它们可以相同或不同，并且m+n+o+p至少为2。优选m+n+o+p的范围是4-100，更优选10-50。其中R1和R7是相同或不同的，各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的、线性或分枝的C「(^烷基、线性或分枝的C「Ce烷芳基、烯丙基，芳基、硫酸盐、磷酸盐、卤化物和磺酸盐；并且，其中R2、R3、R5和R6可以是相同或不同的，各自独立的选自H、线性或分枝的、取代的或未被取代的C「Ce烷基；并且，其中R4选自线性或分枝的、取代的或未被取代的C「C12亚烃基、1，2-、1，3-和1，4取代的亚芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亚萘基，高级环状亚芳基，环亚烃基，和-O-(CHJCH丄ORI，其中Rl与上文限定的意义相同，还可以是由下列通式表示的部分；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中各个环可以独立被1，2-、1，3-或1，4-取代，并且其中q和r是相同或不同的，其各自独立的范围为0-10，且R8和R9各自独立地选自H和线性或分枝的C「Ce烷基。本文所述的取代的烷基、烷芳基和芳基，是被至少一个除碳和氢以外的原子取代的烃基部分，包括碳链原子被杂原子取代的烃基部分，所述的杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子。烃基部分可以被一个或多个下列取代基取代卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、受保护羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、硫羟基、縮酮基、縮醛基、酯基和醚基。优选水溶液，其中的增强可焊性的化合物VII中的Rl和R7各自独立地选自H、甲基、钠、钾、卤化物、硫酸盐、磷酸盐和磺酸盐。优选水溶液，其中增强可焊性的化合物VII中的R2、R3、R5和R6独立的选自H、甲基、正丙基和异丙基。优选水溶液，增强可焊性的化合物VII中的R4选自由以下通式表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R8和R9选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。符合以下通式的增强可焊性的化合物VII是特别优选的'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，优选3-8。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，优选2-l(h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=1-20，优选2-7。更优选的是，将上述增强可焊性化合物与通式II的磷化合物结合使用。本发明的含水组合物的pH值通常为l-8，优选2-5。为了保证在操作期间具有恒定的pH值，优选在溶液中应用缓冲剂系统。合适的缓冲剂系统包括甲酸/甲酸盐、酒石酸/酒石酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、乙酸/乙酸盐、草酸/草酸盐。优选使用上述酸的钠盐或钾盐。除了提到的酸和对应的盐之外，所有的缓冲剂系统都可以使用，只要其能够使水溶液的pH值为1-8即可，优选为2-5。酸缓冲剂的浓度为5-200g/l，对应的盐缓冲剂的浓度为l-200g/1。水溶液中由通式I,Vl.表示的该至少一种磷化合物a)，其用量优选为0.0001-0.05mol/l，更优选为0.001-0.01mol/l。由通式VII.表示的该至少一种增强可焊性的化合物(b)，其用量通常为0.0001-0.lmol/l，优选为0.001-0.005mol/l。任选的，溶液还可含有市售的消泡剂。本发明的含水组合物通常在如图2所示的加工次序中使用。优选使用锡或锡合金进行镀层，电镀通过本领域公知的标准方法进行，所述方法例如在MetalFinishing,Guidebook&Directory,2006，第266-277页中所公开的方法。通常，金属镀层可以通过电镀来实施，也可以通过化学镀来实施。锡或锡合金镀层是优选的，但是锌、铝、铁或铜镀层也可以使用。例如，典型的锡镀槽可以包括一种或多种水溶性锡盐，例如硫酸锡、烷基磺酸锡如磺酸锡、烷醇磺酸锡、和卤化锡例如氯化锡和氟硼酸锡。槽中还可以包括电解质，例如磺酸、烷基磺酸盐、烷醇磺酸盐和卤化盐，用以提供导电基质。还可以包括表面活性剂和其它常规的添加剂，用来提供期望的锡层。各成分的用量符合常规用量，这是本领域所公知的，可以通过文献得到。在下一段中的数字，指的是图2所示的处理次序。镀层步骤1通常在酸性镀槽中进行，之后是用软化水进行漂洗的漂洗步骤2和中和步骤3，在中和步骤3中，如果镀槽是酸性的，那么就用碱性溶液进行中和，如果镀槽是碱性的，则用酸性溶液进行中和。任选的，用软化水再次漂洗镀层表面，之后在步骤5中利用本发明的溶液进行处理。优选的，将基底浸入溶液中。或者也可以进行蘸涂和喷涂。处理时间可在1秒到10分钟之间变化，优选接触时间至少为5秒但不超过60秒。通常，溶液的温度为15°C_60"，优选为20°C_40°C。随后可以任选的用水清洗金属和金属合金，以除去任何过量的抑制氧化组合物。可以在处理和漂洗步骤之后，进行后烘步骤，在该步骤中，将基底加热到100-20(TC的温度，保持30-120分钟。如果基底是导线框架的话，那么该步骤是特别优选的。后烘进一步减少了晶须的形成。在处理和漂洗步骤之后，可以进行回流过程。任何合适的回流方法都可以使用。回流可以通过蒸气相回流、激光回流、等离子体、炉熔、和在金属和金属合金中通电流来加热，或者通过任何其它可将金属和金属合金加热到其熔点以上的加热方法来加热。根据国际标准IEC68-2-20(1979版)，对用本发明的溶液处理过的表面的可焊性进行了测试。在该测试方法中使用了三个作为元件终端的多矩形导线(宽0.62毫米，厚0.62毫米)。在将液体焊剂施于导线终端并将元件固定在支持器上之后，导线悬挂于灵敏的天平。终端与焊槽的清洁表面接触，并浸入预定深度。作用于浸入的终端上的浮力和表面张力的合力，被检测器检测到并转化为信号，该信号被作为时间的函数连续监控，用高速图表记录仪对其进行记录，或者在计算机屏幕上显示。实验的细节可以在标准中找到。所有的可焊性实验都是在MENICSOST50(Metronelec)上进行的。其中使用了下列的参数合金SnAgCu温度245。C密度7.2mg/mm3浸渍时间10秒灵敏度2.5浸渍深度3毫米浸渍速度21毫米/秒所应用的焊剂是Multicore生产的未活化R-型(Rosin)焊剂，该焊剂基于在异丙醇中的浓度为25%的松香，该焊剂符合标准的要求。在8小时和16小时后进行测试，除了在标准IEC68-2-20中所述的测试外，还要将导线在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105t:，并处于高湿(100%)中，压力为1.192大气压，处理24小时，来模拟非常苛刻的老化条件。通过下列实施例来对本发明进行进一步的举例说明。通常将要被镀层的基底是如图3所示的导线(宽0.62毫米，厚0.62毫米)，该导线具有铜表面。利用市售的浸渍锡镀槽(StannopureHSM-HT，AtotechDeutschlandGmbH)对铜表面进行镀锡，所述的浸渍锡镀槽由甲烷磺酸锡(70g/l锡)、200g/1的甲烷磺酸、润湿剂和晶粒细化剂组成。槽的温度为40°C，电流密度为10A/dm2，镀层时间为2.0分钟，镀层厚度(Sn)为10iim。实例1(比较例)利用上述StannopureHSM-HT法，在10个如上文所述的多矩形导线上镀锡。导线经过镀锡之后，用如上文所述和图2所示的处理次序对导线进行处理，其中省去步骤5。碱性浸渍(步骤4)在含10g/l磷酸钾K3P04的溶液中进行，该步骤在室温下进行15秒。后烘步骤在15(TC下进行1小时。在8小时和16小时之后根据IEC68-2-20进行可焊性测试，并在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105t:并处于高湿(100%)中，压力为1.192大气压，处理8、16、和24小时，来模拟非常苛刻的老化条件，上述测试的结果示于表1和图3-8中。线图表示各个测试中IO个测试结果的平均值。实例2利用上述StannopureHSM-HT法，在10个如上文所述的多矩形导线上镀锡。碱性浸渍(步骤4)在含10g/l磷酸钾K3P04的溶液中进行，该步骤在室温下进行15秒。图中步骤5所用的本发明的组合物，是含5g/la，a'，a''-1，2，3_丙烷三基三["-羟基聚(氧-1，2-乙烷二基)]，CASNo.31694-55-0和lg/1正辛基膦酸的水溶液，该步骤在室温下进行15秒。后烘步骤在15(TC下进行1小时。导线经过镀锡之后，用如图2所示的处理次序对导线进行处理。在8小时和16小时之后根据IEC68-2-20进行可焊性测试，并在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105t:并处于高湿(100%)中，压力为1.192大气压，处理8、16、和24小时，来模拟非常苛刻的老化条件，上述测试的结果示于表1和图9-图13中。线图表示各个测试中io个测试结果的平均值。通常，过零时间(ZeroCrossingTime)越低，润湿效果就越好，由此金属表面的可焊性就越好。为了工业目的，对于软焊表面，大于3秒的过零时间是无法接受的。所得到的润湿力(WettingForce)的值也是表面可焊性能的一种指示。通常，润湿力越高，表面的可焊性就越好。理想地，对于实施的所有试验，润湿力都保持恒定。润湿力为O表示没有润湿发生。试验的结果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在实例1(比较例)和实例2的锡表面上进行蒸气试验所显示的过零时间(ZCR)和润湿力值(mN/mm)如表中所示，用本发明(实施例2)的组合物处理的锡表面，在所有的试验中均显示出低于1.5秒的过零时间。并且，甚至是在经受了非常严苛的处理条件之后，其润湿力几乎保持相同且一直都很高。在5秒之后测量润湿力，来比较该力。根据比较例l，没有对镀锡表面进行任何处理。即使是在压力釜中保持最低时间(4.0秒)，过零时间也超过了临界值3秒。在蒸气处理16小时后，润湿力已经降到少于初始值的一半，在蒸气釜中处理之后，几乎降到了0。从结果可以看出，用本发明的组合物处理后的可焊性效果是显而易见的。该结果还显示，与现有技术相比，本发明中所用化合物的浓度可以远低于现有技术中所公开的浓度。根据实施例1的WO2005/121405Al中公开的正辛基膦酸的浓度为10g/l，而不是本发明的lg/1。此外，观察了实施例1和2制备的试样上的污斑。在55°〇、85%湿度的条件下保持4.000小时之后，根据实施例1处理的三个导线显示出黄色的污斑，二实施例2中的导线仍然保持新镀的锡表面的银色。图1显示在导线框架上实施例2与未处理试样相比较的防水效果。利用KrilssDSA10Mk2滴落形状分析仪(DSA)，分别测定用和未用本发明的组合物处理过的新镀无光泽锡沉积层的水接触角9。实施例1的导线框架的接触角为124。，表明具有优异的润湿性。相反，实施例1中的导线几乎不能润湿。1权利要求一种处理金属表面的水溶液，包括(a)至少一种由以下通式表示的磷化合物或其盐其中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的，线性或分枝的C1-C20烷基、线性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C6烷芳基、和取代的或未被取代的芳基；其中n是1-15的整数；(b)至少一种由下列通式表示的增强可焊性的化合物或其盐其中m、n、o和p是0-200的整数，它们可以相同或不同，并且m+n+o+p至少为2；其中R1和R7是相同或不同的，各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的，线性或分枝的C1-C20烷基、线性或分枝的C1-C6烷芳基、烯丙基、芳基、硫酸盐、磷酸盐、卤化物和磺酸盐；并且其中各R2、R3、R5和R6可以是相同或不同的，各自独立地选自H、线性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C6烷基；并且其中R4选自线性或分枝的，取代的或未被取代的C1-C12亚烃基、1，2-、1，3-和1，4取代的亚芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亚萘基、高级环状亚芳基、环亚烃基、-O-(CH2(CH2)nOR1；其中R1与上文限定的意义相同，R1还可以是由下列通式表示的部分；其中各个环可以独立被1，2-、1，3-或1，4-取代，并且其中q和r是相同或不同的，其范围独立的为0-10，且R8和R9独立的选自H和线性或分枝的C1-C6烷基。F2008800206401C00011.tif,F2008800206401C00012.tif,F2008800206401C00021.tif2.根据权利要求l所述的水溶液，其中磷化合物I.-Vl.中的R1、R2和R3独立选自H、和合适的反荷离子例如钠或钾、甲基、正丙基、异丙基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异癸基、正十二烷基、异十二院基。3.根据权利要求l所述的水溶液，其中磷化合物I.-Vl.中的R1选自正丙基、异丙基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异癸基、正十二烷基、异十二烷基，且其中R2和R3是H。4.根据权利要求1到3所述的水溶液，其中增强可焊性的化合物VI1.中的R1和R7独立的选自H、甲基、钠、钾、卤化物、硫酸盐、磷酸盐和磺酸盐。5.根据权利要求1到3所述的水溶液，其中增强可焊性的化合物VII.中的R2、R3、R5和R6独立的选自H、甲基、正丙基和异丙基。6.根据权利要求1到3所述的水溶液，其中增强可焊性的化合物VI1.中的R4选自由以下通式表示的基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R8和R9选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。7.根据权利要求1到3所述的水溶液，其中增强可焊性的化合物VII符合以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n=1-20，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>8.根据权利要求l所述的水溶液，其中由通式I.Vl.表示的该至少一种磷化合物a)，其用量为0.0001-0.05mol/l。9.根据权利要求l所述的水溶液，其中由通式VII.表示的该至少一种增强可焊性的化合物，其用量为0.0001-0.lmol/l。10.根据权利要求1所述的水溶液，其中pH值为2-5。11.根据权利要求l所述的水溶液，其中含选自甲酸/甲酸盐、酒石酸/酒石酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、乙酸/乙酸盐、草酸/草酸盐的缓冲剂系统。12.—种提高具有金属表面的基底的可焊性和耐腐蚀性的方法，其中用根据权利要求l所述的水溶液处理表面。13.根据权利要求12所述的方法，其中金属表面是锡或锡合金表面。14.根据权利要求12所述的方法，其中锡合金表面选自SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu表面。15.根据权利要求12到14所述的方法，其中在用水溶液处理之前或之后，对基底的锡或锡合金表面进行回流。16.具有用如权利要求1所述水溶液处理的锡或锡合金表面的基底。17.根据权利要求16所述的基底，其中该基底是镀锡的半成品，例如锡板或锡线或导线框架、连接器、或印刷电路板。全文摘要本发明公开了一种新的溶液，所述溶液包括磷化合物和增强可焊性的化合物，还公开了该溶液在改善金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的方法中的应用。文档编号C23C22/74GK101715494SQ200880020640公开日2010年5月26日申请日期2008年7月10日优先权日2007年7月10日发明者彼得·库尔坎普申请人:安美特德国有限公司