专利名称：马氏体不锈钢、由其制成的部件的生产方法和由此生产出的部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及炼钢，更具体而言，涉及用于例如制备通过注塑法生产塑料材料的模 具的马氏体不锈钢。
背景技术：
为了生产用于材料注塑的模具，工业上使用铬含量为12% 15% (重量百分数， 本文剩余部分所指出的所有含量也均为重量百分数)、硅含量小于1%、锰含量小于1%、 碳含量为0. 16% 0. 45%以及由于生产操作而自然引入的氮含量通常为至多0. 03%的 AISI 420家族不锈钢。一般来说，钒的含量不超过0.1%，并且是原料简单熔合的结果。相 同地，含有钼是原料熔合的结果并且钼的含量不超过0.2%，除非为了提高耐腐蚀性而加入 0. 2% 1. 0%的钼。更具体地，标号为X40Crl4的钢，由于其碳含量为0. 36% 0. 45%而 能够具有超过50HRC的硬度，从而提供显著的耐磨性。考虑到预想的用途，必须通过获得下列性能之间的良好均衡来评价材料的有效 性-理想的耐磨性，以能够生产几何规整度得到保证的最大数量的部件，包括通过结 合纤维或其它增强添加剂而具有磨损性的塑料材料；该耐磨性是由高硬度水平提供的；_足够的韧性，以防在热加工、组装、拆卸操作或者使用过程中断裂；对于特别脆 的钢，已经发现该性能与上一个性能矛盾，随着硬度增大，韧性降低；-良好的可抛光性，可以容易地在模具表面上获得表面抛光品质，从而生产具有光 滑均勻表面外观的塑料材料部件；这种钢必须还能尽可能长时间地保持这种抛光状态；-足够的耐腐蚀性，以防止在模具的储存过程和使用过程中、在具有轻微或中等化 学腐蚀性的塑料材料的生产过程中出现斑蚀、生锈、抛光状态的变化；最活泼的物质，例如 通过盐析出氯离子，需要来自其他家族的钢或合金。在将毛坯加工到最后形状的近似尺寸后，使模具在受控制的气氛下在炉子中经过 以下热处理操作-将淬火温度提高到1000 1050°C，然后保温数十分钟；-在气体压力下淬火至温度为80°C；
-升高温度进行两个回火循环。一般提出两个温度范围进行回火-低温回火150 250°C，-在钢的第二硬化区在490/530°C下的回火。理论上，在相同的范围内进行两个连续的回火操作。必须仔细考虑工艺参数的精确选择。对于淬火，在冶金上推荐寻求高退火温度，以获得有利的马氏体微观结构。但是， 高退火温度促使变形并且产生残余应力，该残余应力能够导致开裂，在实践中，气体压力限
4定为2 4巴。在淬火停止时，在继续进行回火操作之前，如果冷却继续进行直到室温，则有可能 开裂。但是，通常选择在约80°C停止冷却的做法存在保留有残余奥氏体的风险，特别是在随 后的回火操作固定在500°C以下的情况下更是如此，因此不能获得希望的标称硬度。对于回火操作而言，选择低温仅允许部分地克服限制，并且如果钢的组成和淬火 循环已经使得存留了残余奥氏体，并且回火操作不能分解所述残余奥氏体，则不能获得希 望的硬度。高温回火操作分解奥氏体并且释放残余应力，但是降低强度和耐腐蚀性。还存在这些钢的成本问题，因为它们需要高的合金元素含量，而合金元素含量应 当能够降低而不损害希望的性能。
发明内容
本发明的目的是确定一种经济的钢组合物，其用于包括针对塑料制品生产的模具 等用途，相对于参比物AISI 420和X40Crl4而言，其具有以下特性-在加工后的状态下，优先的等效硬度为49 55HRC，以耐磨损；-相当的耐腐蚀性；-在相同硬度下的改善的强度；_改善的可抛光性能；-以及在与传统条件相当的工业热处理过程中具有这些性能。为此，本发明涉及一种马氏体不锈钢，其特征在于包含(用重量百分比表示)-0. 22%≤ C≤ O. 32%-0. 05%≤ N ≤ 0. 15%，且 0. 33%≤ C+N ≤ 0. 43%-10%≤ Cr ≤ 12. 4%-0. 10%≤ V≤ O. 40%-0. 10%≤ Mo ≤ 1. 0%-痕量≤ Ni ≤ 1.0%-痕量≤ Mn ≤ 1.0%-痕量≤ Si ≤ 1.0%-痕量≤ W≤ 1.0%-痕量≤ Co ≤ 1.0%-痕量≤ Cu ≤ 1.0%-痕量≤ Ti≤ 0. 010%-痕量≤ Nb ≤ 0. 050 %
-痕量≤ Al ≤ 0. 050 %-痕量≤ S ≤ 0.020%-痕量≤ 0≤ 0. 0040 %-痕量≤ P ≤ 0.03%-痕量≤ B ≤ 0. 0050 %-痕量≤ Ca ≤ 0. 020 %-痕量≤ Se ≤ 0. 010%
-痕量彡La 彡 0. 040 %-痕量彡Ce 彡 0. 040 %其余是铁和由于生产操作而引入的杂质。优选为0. 08%彡 N 彡 0. 12%。优选为11. 0%彡 Cr 彡 12. 4%。优选为0. 15%彡 V 彡 0. 35%。优选为痕量彡Si彡0. 5%。优选为0. 10% 彡 Mo+ff/2 彡 1. 20%。优选为痕量彡Ti彡0. 003%。优选为痕量彡Nb彡0.010%。优选为痕量彡0彡0. 0015%。优选为痕量彡S彡0. 003 %。优选为痕量彡Mn+Cu+Co彡1. 8%。本发明还涉及一种用于生产马氏体不锈钢部件的方法，其特征在于-生产、铸造、锻造或轧制上述类型的钢并退火；-加工所述钢以向其赋予所述部件的形状；-在990 1040°C、优选1000 1030°C的温度下将所加工的钢奥氏体化；-将奥氏体化后的钢在800 400°C的温度下以10 40°C/分钟的速率淬火；-对淬火后的钢进行两次回火操作，以赋予其最终硬度。所述回火操作每次可以在200 400°C、优选300 380°C的温度下进行最少2小 时，并保证在核心保持该标称温度至少1小时，以获得49 55HRC的硬度。所述回火操作每次可以在530 560°C的温度下进行最少2小时，并保证在核心保 持该标称温度至少1小时，以获得42 50HRC的硬度。本发明还涉及一种马氏体不锈钢部件，其特征在于根据前述方法生产使用该方法 生产的元件。这可以是用于生产塑料材料制品的模具元件。应当理解，本发明基于一种钢组合物，其碳和铬的含量同时位于一般要求的范围 的下限，甚至铬含量有时低于一般要求的范围，并且使存在的或者必须限制或避免的其他 元素符合精确的条件。生产方法与该组合物相关。本发明人主要考虑所述钢的、遵循生产操作的性能，特别是遵循上述工业处理的 性能，而不是符合实验室条件的钢的性能。为了优化合金元素的作用以限制其引入量，已进 行了研究。导致产生本发明的主要因素如下。所述钢的可抛光性能和抛光状态下的表面质量由于以下因素而降低-存在非金属氧化物夹杂物，该夹杂物不反射光并且在与磨料接触时进一步分解 或露出，并在模具表面形成残余条纹或“彗星尾”；-枝晶间偏析，其在棒的固化过程中自然形成并在模具表面上产生较硬的区域或 线，所述较硬的区域或线与较软的区域或线交替，因为软的区域比硬的区域凹进更快，所以 在抛光过程中产生波纹；
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-存在在淬火操作中不溶解的微量碳化铬。—般来说，对于该家族的钢，强度是中等的，对于给定的硬度，随着铬含量增大，强 度降低。其通过平衡组成、特别是加入镍和锰可以得到改进，镍和锰允许在淬火操作中保持 残余的奥氏体。如果回火操作在500°C以上进行，该方案不再有效果，已经发现该方案不稳 定并且对硬度的产生有害。已经不再保留该方案，特别是因为该方案与希望减少合金元素 含量不相容。为了实现确定的目标，已经决定-一方面，根据限制氧化的非金属夹杂物存在的已知方法生产所述钢，从而使所述 钢具有低的0含量，-另一方面，全面减少合金元素、引入氮并优化元素之间的平衡，从而提高强度、减 少枝晶间偏析并限制微量沉淀物的密度。
从参考以下附图给出的以下描述中可以更好地理解本发明-图1示出参比钢和根据本发明的两种钢的样品的微观结构，示出了在使用这些 钢的状态下微量碳化物的密度和分布；-图2示出两种回火操作的温度对根据本发明的钢的耐腐蚀性的影响；-图3示出回火操作的温度对耐腐蚀性的影响；-图4示出Cr的含量和淬火速度对耐腐蚀性的相互作用；-图5示出根据本发明的钢和根据回火操作温度的参比钢的硬度。
具体实施例方式表1列出所研究的样品的组成。样品“参比物”相当于传统类型X40Crl4的钢。样 品实施例1 实施例7并非依照本发明，但允许克服不符合本发明所要求的所有条件而涉 及的缺点。样品Inv. 1和Inv. 2是依照本发明的。
所以，本发明的一个目的是提供一种优化的钢，其根据工业淬火速率的范围进行 处理，优选地，随后在低温(< 400°C )下进行两次回火操作，使得硬度为52HRC，并且在其
通常的用途中，强度和耐腐蚀性等于或大于参比钢AISI 420或X40Crl4的强度和耐腐蚀性。此外，本发明的一个目的是在最大可能的程度上限制合金元素的加入量，特别是 金属元素的加入量，以减小生产成本，防止淬火操作后存在残余奥氏体并减小枝晶间偏析 的程度，枝晶间偏析对强度和抛光质量是有害的。为此，本发明人已经获得了以下与对本发明的钢的组成的限定有关的结果。氮含量必须在0.05%和0. 15%之间，优选为0.08% 0. 12%。该元素以高含量 地系统性存在，因为它是为了形成V(C，N)型碳氮化物所必不可少的，在碳化铬溶解后，该 碳氮化物能够防止奥氏体化过程中的晶粒长大。但是，如果超过固态中的溶解度极限，则过 大的含量是有害的，并且将会引起金相缺陷。氮与碳组合以赋予硬度并且氮涉及耐腐蚀性。 氮的含量可以通过在生产液体钢时吹入气体氮来调节。碳的主要贡献是与氮一起赋予所需要的硬度。考虑到在低温回火后所需要的硬 度，其百分比必须为0. 22% 0. 32%。此外，为了在回火后获得希望的硬度，总的C+N必须 为 0. 33% 0. 43%。铬赋予钢耐腐蚀性。考虑到所用的工业淬火速率以及所选择的回火范围，并根据 以上提出的机理，其含量必须为10% 12.4%，优选为11.0% 12.4%。钒含量必须为0. 10 % 0.40%，优选为0. 15% 0.35%。钒的存在对于与碳和氮 形成足够密度的微米沉淀物和纳米沉淀物是必不可少的，所述沉淀物能够防止晶粒长大。 过大的含量会是有害的，因为碳的过量固定对硬化有害并且在固化过程中离散的或团簇形 式的碳化物的形成对强度和抛光状态质量不利。钼补充铬在耐腐蚀性方面的作用。钼的存在是由于回收操作，或者是故意加入的， 其量在0. 10% 1.0%之间。更大的含量会是有害的，这是由于这增加枝晶间偏析的程度 以及存在形成8铁素体的风险。镍可以以小于1.0%的含量存在，特别是由原料所夹杂。并未发现在该范围内添加 镍对韧性具有有益作用。但是，更大的含量能够在加工后的状态下保持残余奥氏体。由于生产方法和可用原料的原因，锰是该家族钢中自然存在的元素。并未发现具 有有益作用，并且已发现必须将其浓度限制到1. 0%，以防止热处理之后的残余奥氏体。硅是由于钢的生产和脱氧而自然存在的。其含量必须限制到1.0%，优选为 0.5%，因为硅作用于固化过程和转变，因此，由于在固化结束时在锻造开始之前存 在该相，可能导致存在S铁素体或局部偏析作用。钨可以小于1.0%含量存在而对产品没有任何有益的或有害的作用。但是，由于 其自己的作用或与钼的协同作用，钨可以促进在使用状态下存在S铁素体或者在热机械 过程中的任何阶段由于S铁素体的存在而导致的局部沉淀或偏析。优选的是符合条件 0. 10%^ Mo+ff/2 彡 1. 20%。钴和铜没有发现有益的作用，但是可以以小于或等于1.0%的含量存在；更高的 含量可能促进残余奥氏体的存在。优选的是Mn、Cu和Co的含量的总和小于1. 8%，以限制存在残余奥氏体的风险。钛和铌是形成非常硬的沉淀物的非常活泼的元素，所述沉淀物对抛光状态的质量 有害。其浓度必须保持尽可能低对于Ti，最大为0. 010 %，优选为最大0. 003 %，对于Nb，最大为0. 050%，优选为最大0. 010%。为了钢的脱氧而加入的铝可能保持以氧化物夹杂物的形式存在，氧化物夹杂物对 抛光状态是非常有害的。添加量必须适应所用的生产方法。最大含量为0.050%是可以容 忍的，条件是它不导致大量存在氧化铝或硅酸铝夹杂物，大量存在氧化铝或硅酸铝夹杂物 会导致0超过可接受的含量(0. 0040%，优选为0. 0015% ) 为防止形成硫夹杂物，硫含量优选为限制到小于0.003%。然而，为了改善加工性 能和抛光状态质量的一定程度上的损害，也可以与促进球形硫化物形成的另一种元素(Se， 最多为0. 010% ；Ca，最多为0. 020% ；La，最多为0. 040% ；Ce，最多为0. 040% ) 一起，在 0. 003 0. 020%范围内主动添加。氧的最大含量为0. 0040%，优选为0. 0015%。这种元素是夹杂物密度的指示剂， 夹杂物密度太高时对表面的抛光状态有害。该含量必须保持尽可能低，结果，必须选择钢的 生产方法。在实践中，已知的方法在经济上可以接受的条件下允许低至0 = 5ppm的值。磷的含量限制到0.03%，这是在这类钢中的普通含量。在该范围内没有发现P的
有害作用。为了改善淬火性能，可以加入硼，其含量不超过0. 0050 %。针对一些元素指出的优选含量可以单独利用，并且不一定与所指出的其他优选含
量组合。未举出的元素可以以生产所导致的杂质水平的含量存在，其不会改变本发明将优 化的性能。对于用于塑料制品模塑用途并且目的为限制夹杂物含量和偏析以获得高质量抛 光状态的特别高质量的钢，所述产品必须根据现有技术的规定生产。在熔化后，所述生产必 须包括在冶金反应器中脱氧和消除夹杂物的步骤。优选地，特别是对于生产大的模具和为 了获得最高质量的抛光状态，将进行在熔渣下使用可消耗电极的再熔化操作，以改善夹杂 物纯度和在整个质量中以均勻的方式分布合金元素，特别是氮。为了补充微观结构的均勻性和紧密型，必须随后利用锻造或轧制抛光以及退火操 作进行热机械转变。在将部件加工到最终形状之后并且在操作之前，根据优选的操作方法，所述 产品必须经过热处理操作，该热处理操作包括在约1020°C (990 1040°C，优选为 1000-1030°C )的奥氏体化、控制的淬火操作，例如在中性气体压力下，根据部件尺寸在 10 40°C /分钟的速率下、在200 400°C，优选为300 380°C的温度下的两次回火操作， 以获得约52HRC士2HRC的硬度，一般为49 55HRC。任选地，对于不需要大于50HRC的硬度的用途，对于小于或等于50HRC并且大于或 等于42HRC的硬度，由本发明所限定的钢可以利用在530°C 560°C的双回火来处理，在该 条件下，发现耐腐蚀性是足够的。对于参比钢，以分散状态存在的碳化铬(M23C6)在淬火操作之前的奥氏体化过程中 溶解，并且保持温度到1020/1030°C，以防止晶粒生长。但是，在该溶解温度下，保持以均勻 方式分布的显著量的碳化物。通过用氮代替约0. 10% 0. 15%的碳含量，铬含量减少约 2%并且同时引入钒，观察到在合适的淬火温度下通过碳氮化钒V(C，N)的纳米沉淀物固定 的晶粒不生长并且大部分碳化铬溶解。
对于所研究的三种组成，使用(冶金工作者常用的)软件THERM0CALC利用热力学 模拟在1030°C的平衡的比较计算表明了这种变化(见表2)。 在参比物组成与本发明的组成之间，在工业产品上观察到的、表示在图1中的微 米碳化物的有效密度明显、有效地减小，这对于抛光状态的质量是一个有利的因素。对于参比钢，根据基础知识，在理论上，耐腐蚀的能力主要与基质中可以获得的铬 含量相关，热力学计算表明，在奥氏体化过程中不溶解的碳化物固定了约0.9%的铬。对于 用钒和氮来合金的实验级别，这种不用于耐腐蚀的铬的量变得低于0. 1%。根据以下公式P. R. E.(耐点蚀当量)Cr+3. 3X % Mn+30X % N其通常允许根据各组成的耐点蚀性对所述组成进行分类，并且应用于基质的有效 组成。根据表2发现，实验组成Inv 1和Inv 2具有与参比物接近的系数。除了如上考虑到在粗淬火状态的潜力之外，在使用阶段以金属的有效状态进行测 量也是有利的。用标准ASTM G 108进行的电化学方法涉及在重量的H2S04水溶液中、 在-550mV/ECS的电位下将样品极化15分钟，然后从_550mV到+550mV以60mV/min进行前 后的扫描操作。在返回时的特征线强度/电位可以有两个峰，一个(峰1)是由于基质的溶 解，第二个(峰2)在更高的电位处，与碳化铬沉淀物区域内的溶解有关。随着溶解电流变 得更强，所述钢变得对腐蚀更敏感。在图2和3中示出了特征线。根据关于参比钢的现行实践，在获得约52HRC的希望硬度时，发现热处理的两个 参数、即回火温度和淬火速率对耐腐蚀性是有影响的。这些作用已经通过实验室测试表明a)回火作用如图2示出，对于铸造的INV1，由于在约500°C的硬化区进行的回火操作，所述钢 对腐蚀变得更敏感。如果耐腐蚀性对于预定的用途是必须优先考虑的特性，则低温回火操 作因而是优选的(200 380°C )。关于所测试的所有组成，已证实该趋势，如图3所示。这示出了在380°C或者在接 近500°C的2小时的双回火操作对耐腐蚀性的影响，这考虑到在图2的峰2处的腐蚀电流。 已对约500°C的双回火操作的准确温度进行调节，使得可以像在380°C的双回火操作后一 样获得相同的硬度。特别是已经发现，根据本发明的样品具有与在380°C双回火操作的参比 样品非常相似的耐腐蚀性。关于低回火温度，进一步证实了耐腐蚀性在200°C 380°C略微降低，在400°C以 上快速降低。为了使得回火操作具有预定的效果，必须持续至少2小时，并且其标称温度必须 在部件核心处保持至少1小时。b)淬火速度的作用出乎意料地，如图4所示，图4比较了两种仅仅铬含量彼此不同的实验铸件，在 900/400°C范围内在约20°C /分钟的冷却速度的工业条件下，该元素含量的增大未改善耐 腐蚀性。低冷却速率导致出现峰2，峰2表示碳化物或氮化物的沉淀且随着铬含量增大其程 度变得更大，并且放大基质的腐蚀电流(峰2)。关于所研究的各种组成，已经证实了这些结果。根据本发明，选择与热处理操作的技术知识相容并且在800至400°C的温度范围 内10 40°C /分钟的淬火速度。总之，在工业淬火操作的情况下，用低温回火操作获得了最好的耐腐蚀性，并且在该配置中，铬含量在10. 5 15%范围内的变化未证实通常关于该合金元素认识到的有益 效果。发现淬火速率的降低和回火温度的提高对韧性有相同的不利影响。在尺寸为 55mmxl0mmx7mm的无缺口的棒的拉伸和冲击弯曲能量测试过程中，这种性质通常简单地由 常规的拉伸力学特性和面积减少而获得。对于所涉及的测试，对所有的试样进行16°C /分 钟的淬火操作，然后进行2小时的双回火操作。列于表3中的结果表明-对于例如组成Inv.2，存在降低淬火速率的不利效果；-在约500°C的双回火操作的催化作用；-对于在低温(380°C)的双回火操作，相对于参比样品，本发明的两种钢的硬度/ 韧性均衡的优异性质。
本发明的组合物允许在工业条件下淬火和在380°C两次回火后获得52HRC或以上 的硬度，但是对于由粗制淬火材料制成的该家族的钢来说，在该范围内发生软化，如图5所
不。
权利要求
一种马氏体不锈钢，其特征在于，用重量百分比表示，其包含-0.22％≤C≤0.32％-0.05％≤N≤0.15％，且0.33％≤C+N≤0.43％-10％≤Cr≤12.4％-0.10％≤V≤0.40％-0.10％≤Mo≤1.0％-痕量≤Ni≤1.0％-痕量≤Mn≤1.0％-痕量≤Si≤1.0％-痕量≤W≤1.0％-痕量≤Co≤1.0％-痕量≤Cu≤1.0％-痕量≤Ti≤0.010％-痕量≤Nb≤0.050％-痕量≤Al≤0.050％-痕量≤S≤0.020％-痕量≤O≤0.0040％-痕量≤P≤0.03％-痕量≤B≤0.0050％-痕量≤Ca≤0.020％-痕量≤Se≤0.010％-痕量≤La≤0.040％-痕量≤Ce≤0.040％其余是铁和生产操作中引入的杂质。
2.根据权利要求1所述的钢，其特征在于，12%。
3.根据权利要求1或2所述的钢，其特征在于，11.12. 4%。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的钢，其特征在于，0.V < 0. 35%。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的钢，其特征在于，痕量<Si < 0. 5%。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的钢，其特征在于，0.10%^ Mo+ff/2彡1. 20%。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的钢，其特征在于，痕量<Ti ( 0. 003%。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的钢，其特征在于，痕量<Nb ( 0. 010%。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的钢，其特征在于，痕量<0 < 0. 0015%。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的钢，其特征在于，痕量<S ( 0. 003%。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的钢，其特征在于，痕量彡Mn+Cu+Co彡1.8%。
12.—种生产马氏体不锈钢部件的方法，其特征在于-生产、铸造、锻造或轧制根据权利要求1 11中任一项所述的钢并退火； -加工所述钢以对所述钢赋予部件的形状；-将加工后的钢在990 1040°C、优选1000 1030°C的温度下奥氏体化； -将奥氏体化的钢在800 400°C的温度范围内以10 40°C /分钟的速度淬火；“对淬火后的钢进行两次回火操作，以赋予其最终的硬度。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述回火操作每次都在200 400°C、 优选300 380°C的温度下进行最少2小时，并保证在核心中保持标称温度至少1小时，以 获得49 55HRC的硬度。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述回火操作每次都在530 560°C的 温度下进行至少2小时，并保证在核心中保持标称温度至少1小时，以获得42 50HRC的 硬度。
15.一种马氏体不锈钢部件，其特征在于，根据权利要求12 14中的任一项生产使用 该方法生产的元件。
16.根据权利要求15所述的部件，其特征在于，它是一种用于生产塑料材料制品的模 具元件。
全文摘要
一种马氏体不锈钢，其特征在于，用重量百分比表示，其包含0.22％≤C≤0.32％0.05％≤N≤0.15％，且0.33％≤C+N≤0.43％10％≤Cr≤12.4％0.10％≤V≤0.40％0.10％≤Mo≤1.0％痕量≤Ni≤1.0％痕量≤Mn≤1.0％痕量≤Si≤1.0％痕量≤W≤1.0％痕量≤Co≤1.0％痕量≤Cu≤1.0％痕量≤Ti≤0.010％痕量≤Nb≤0.050％痕量≤Al≤0.050％痕量≤S≤0.020％痕量≤O≤0.0040％痕量≤P≤0.03％痕量≤B≤0.0050％痕量≤Ca≤0.020％痕量≤Se≤0.010％痕量≤La≤0.040％痕量≤Ce≤0.040％其余是铁和生产操作中引入的杂质。由这样的钢来生产部件的方法，以及用这种方法获得的部件，例如用于生产塑料材料制品的模具元件。
文档编号C22C38/18GK101861407SQ200880106281
公开日2010年10月13日 申请日期2008年8月25日 优先权日2007年9月10日
发明者安德烈·格雷利耶 申请人:奥贝特迪瓦尔公司