专利名称：燃料罐用钢板及其制造方法
技术领域：
本发明主要涉及燃料罐用钢板，特别是在汽油中含有微量的水、或因汽油变差而 产生甲酸的情况等含有金属腐蚀性高的有机酸的环境下使用的燃料罐用钢板及其制造方 法。
背景技术：
一直以来，汽车、摩托车等的汽油箱用材料例如主要使用如下钢板日本特公昭 57-61833号公报公开的镀敷了含有20质量％以下的铅(Pb)的锡(Sn)_铅(Pb)合金的钢 板；或者在镍(Ni)的电镀层上热镀了 Sn-Pb合金的多重镀层钢板。但是，Sn-Pb合金镀层钢板虽然加工性优良且对于汽油等的耐化学性也优良，但镀 层柔软而容易受损伤，而且在电化学方面与铁(Fe)相比不活泼(貴)，因此不具有对于Fe 的牺牲阳极保护作用。因此，将使用了 Sn-Pb合金镀层钢板的汽油箱在含有水分的环境下 使用时，若镀层上存在针孔或裂纹等缺陷，则钢板上发生点蚀，进而产生以下问题汽油泄 漏、或由腐蚀产生的红锈堵塞燃烧过滤器。近年来，考虑到石油形势的恶化，作为汽车用燃料，有时使用甲醇、乙醇或甲基叔 丁醚等醇及其衍生物(以下也将它们称为醇类)本身、或者混合了上述物质的汽油。但是， Sn-Pb合金镀层钢板容易被醇类中所含的水分、甲醛、乙醛、甲酸和/或乙酸等醇氧化物及 杂质腐蚀，因而其不适合作为这种燃料罐用材料。而且，对Sn-Pb合金镀层钢板进行冲压加工时，由于镀层上没有对Fe的牺牲阳极 保护作用，因而即使实施外表面涂装，仍有可能发生因镀层剥离、咬模而引起的局部耐腐蚀 性的降低。而且，Sn-Pb合金镀层钢板，由于涂膜与镀层的界面的2次粘合力小，因此可能 存在例如摩托车行驶时因石子与燃料罐撞击而使涂膜剥离进而产生红锈、或导致涂膜膨胀 的情况。另一方面，从如今的环境问题出发，存在抑制Pb和6价铬(Cr)等有害物质的使用 的行动，日本特开2005-290556号公报中提出了抑制6价铬的溶出的铬酸盐处理钢板，将其 作为不使用Pb的燃料罐用钢板。该钢板在钢板的至少一个表面上具有含有5 30质量％的附、并且每个表面的附 着量为1 40g/m2的电镀Zn-Ni合金层，而且在该合金镀层上具有铬酸盐被膜，该铬酸盐被 膜在沸水中浸渍30分钟后的铬附着量的变化为浸渍前的铬附着量的2%以内。而且，上述 铬酸盐被膜通过在该合金镀层上涂布铬酸盐处理液后进行加热而得到，其中，铬酸盐处理 液含有(3价铬)/(总铬)的质量比超过0.5的铬酸、(磷酸)/(总铬)的质量比为0.1 5.0的磷酸以及有机还原剂。但是发现，该燃料罐用钢板存在如下情况铬酸盐被膜表面呈现干涉色，根据情况 不同钢板面内的色调部分不同，表面外观差。本发明的目的在于，提供不使用Pb、对汽油、醇类及醇类混合汽油等燃料具有长期 优良的耐腐蚀性、而且表面外观良好的燃料罐用钢板及其制造方法。
发明内容
本发明的主旨如下。[1] 一种燃料罐用钢板，其特征在于，在钢板的至少一个表面上具有Zn-Ni合金电 镀层，而且在所述合金镀层上具有铬酸盐被膜，所述铬酸盐被膜在沸水中浸渍30分钟后的 铬附着量的变化为浸渍前的铬附着量的2%以内，表示钢板表面的色调的L值为55以上，L 值的最大值和最小值之差在4以内。[2]如上述[1]所述的燃料罐用钢板，其特征在于，所述合金镀层表层的Zn氧化物 层的厚度为20nm以下，所述Zn氧化物层的P含量以原子％ (at% )计为以下。[3]如上述[1]或[2]所述的燃料罐用钢板，其特征在于，所述合金镀层表面的平 均结晶粒径为0.8μπι以上。[4] 一种燃料罐用钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成 Zn-Ni合金电镀层，使所述合金镀层表层的Zn氧化物层的厚度为20nm以下、并使该Zn氧 化物层的P含量以原子％计为以下之后，进一步在所述合金镀层的上层涂布铬酸盐处 理液，并进行加热，其中，所述铬酸盐处理液含有(3价铬)/(总铬)的质量比超过0.5的铬 酸、(磷酸)/(总铬)的质量比为0. 1 5. 0的磷酸以及有机还原剂。[5] 一种燃料罐用钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成 Zn-Ni合金电镀层，使所述合金镀层表面的平均结晶粒径为0. 8 μ m以上之后，进一步在 所述合金镀层的上层涂布铬酸盐处理液，并进行加热，其中，所述铬酸盐处理液含有(3价 铬)/(总铬)的质量比超过0.5的铬酸、(磷酸)/(总铬)的质量比为0.1 5.0的磷酸 以及有机还原剂。
图1是表示镀层结晶粒径为1. 0 μ m时的Zn-Ni合金电镀层表面的照片(实施例 1)。图2是表示镀层结晶粒径为0. 3 μ m时的Zn-Ni合金电镀层表面的照片(实施例 1)。
具体实施例方式一直以来，为了镀Zn钢板的防锈，广泛采用利用铬酸盐处理在镀层上形成铬酸盐 被膜的方法。本发明人对形成了这种铬酸盐被膜的镀Zn钢板在燃料罐方面的应用性进行 了研究，得到了下述见解。(A)作为镀Zn钢板，电镀Zn-Ni合金钢板对汽油、醇类及醇类混合汽油等燃料具有 优良的耐腐蚀性。(B)作为铬酸盐被膜，通过形成在沸水中浸渍30分钟后的Cr附着量的变化为浸渍 前的Cr附着量的2%以内的被膜，即使在汽油中含有微量的水的情况下、或因汽油变差而 生成甲酸的情况下等含有金属腐蚀性高的有机酸的环境下使用，也能够确实地防止Cr的 溶出。(C)作为评价钢板表面的斑点的发生程度的指标，通过规定表示色调的L值和L值的最大值与最小值之差，能够防止表面外观的变差。(D)为了使钢板表面的L值和L值的最大值与最小值之差在预定值以下，优选使 Zn-Ni合金镀层的表层的Zn氧化物层厚度为20nm以下，并使该氧化物层的P含量以原子％ 计为以下。(E)为了使钢板表面的L值和L值的最大值与最小值之差在预定值以下，优选在 以Zn-Ni合金平均结晶粒径为0. 8 y m以上的方式形成Zn_Ni合金镀层后形成预定的铬酸 盐被膜。本发明是基于上述见解而开发出来的，以下对其进行详细的叙述。1) Zn-Ni合金电镀层Zn-Ni合金电镀层，可有效地抑制与现有的汽油不同的燃料、即醇类或含醇类汽油 等燃料中所含的水分、甲醛、乙醛、甲酸和/或乙酸等醇氧化物、杂质引起的腐蚀。因此，该 Zn-Ni合金电镀层需要至少在与燃料接触的钢板表面上形成。此时，Zn-Ni合金电镀层没有特别规定，但优选含有5 30质量％的Ni，并且每个 表面的附着量为1 40g/m2。若镀层中的Ni量小于5质量％，则不能抑制源于被膜缺陷部的腐蚀，有时不能得 到充分的耐腐蚀性。另一方面，若附量超过30质量％，则镀层变硬，并在冲压加工时产生 裂纹，腐蚀容易以该裂纹为起点而展开。因此，优选镀层中的Ni量为5 30质量％。另 外，若镀层在每个表面的附着量小于lg/m2，则不能得到充分的耐腐蚀性，另一方面，若超过 40g/m2，则有时冲压加工性变差。因此，优选镀层在每个表面的附着量为1 40g/m2。而且，优选Zn-Ni合金镀层表面的Zn氧化物层的厚度为20nm以下，Zn氧化物层 中所含的P的含量以原子％计为1 %以下。通过形成这种结构，能够稳定地保持铬酸盐处理 后的外观。在本发明中，使表示钢板表面的色调的L值为55以上、使L值的最大值和最小值 之差在4以内。为了满足该条件，作为实施铬酸盐处理前的Zn-Ni合金电镀层的表面状态， 优选Zn氧化物层为20nm以下、Zn氧化物层的P含量以原子％计为1 %以下。若氧化物层 的厚度超过20nm、且氧化物层的P含量以原子％计超过1 %，则镀层被膜本身的色调稍稍变 黑，而且在镀层结晶的表面上形成非常微细的凹凸，光的漫反射受到抑制，因此变得容易产 生光的干涉。另外，氧化物层优选低于20nm。并且，为了使Zn-Ni电镀层表层的Zn氧化物的厚度为20nm以下，优选从实施电镀 Zn-Ni到实施铬酸盐处理为止的时间在120小时以内。这是因为，若时间超过120小时则氧 化膜厚度超过20nm，因此镀层被膜本身的色调变黑，结果使色调的差异增大。氧化物或氢氧化物层的厚度可以通过组合了 Ar离子溅射的俄歇电子能谱(AES) 求出。在溅射至预定深度后，由测定对象的各元素的峰强度通过相对灵敏度系数校正而求 出在该深度处的组成。氧化物或氢氧化物引起的0的含有率在某深度处达到最大值后(其 也可能为最表层)，减少并达到恒定值。氧化物层的厚度可以通过将下述溅射时间以膜厚已 知的Si02膜等的溅射速率为基础进行换算而求出，其中，溅射时间为0的含有率在比最大 值深的位置处、且达到最大值和恒定值之和的1/2的时间。另外，P含量可以通过组合了 Ar离子溅射的X射线光电子能谱(XPS)求出。通过 进行同样的测定，求出深度方向的P浓度分布(concentration profile)，对于与氧化物层的厚度相当的深度，将P浓度为最大时的值作为氧化物层的P含量。另外，优选Zn-Ni合金镀层表面的平均结晶粒径为0. 8 y m以上。通过形成这种结 构，能够稳定地保持铬酸盐处理后的外观。在本发明中，使表示钢板表面的色调的L值为55以上，并使L值的最大值和最小 值之差为4以内。为了满足该条件，如上所述，优选Zn的氧化物层为20nm以下并使Zn氧 化物层的P含量以原子％计为以下，或者使涂布铬酸盐被膜的Zn-M合金镀层表面的结 晶粒径为0. 8 y m以上。结晶粒径小于0. 8 y m时，镀层被膜本身的色调稍稍变黑，而且光的 漫反射受到抑制，因此变得容易产生光的干涉。另一方面，结晶粒径为0. 8 y m以上时，镀层 被膜本身的色调稍稍变白，而且容易发生光的漫反射，因此难以产生光的干涉。并且，结晶粒径没有上限，但认为若要形成的电镀中的Zn-Ni合金结晶的大小在 2i!m以上，则电镀工艺上存在困难。在电镀工艺中，为了增大结晶粒径，需要减少析出的成 核点，并使晶粒的生长增大。为了进行上述操作，需要使电镀中的电流密度降低，由于使降 低电流密度，因而镀层生产线的线速度降低、或使生产率变差，因而不优选。另外，平均结晶粒径可以通过观察3000 20000倍的扫描电子显微镜照片并计数 每单位面积的结晶个数而作为圆等效粒径求出。2)铬酸盐被膜如上所述，本发明的铬酸盐被膜是在沸水中浸渍30分钟后的Cr附着量的变化为 浸渍前的铬附着量的2%以内的被膜。若形成这种被膜，则即使在含有金属腐蚀性高的有机 酸的环境下使用，也能够确实地防止Cr的溶出，因此能够得到对汽油等燃料优良的耐腐蚀 性。并且，在沸水中浸渍30分钟后的Cr附着量的变化，可以基于JISK 5400-1990的 8. 20中记载的耐沸水性的实验，通过X射线荧光光谱法测定在沸水中浸渍30分钟前后的 Cr附着量而求出。在X射线荧光光谱法中，由使用Cr附着量已知的标准样品预先得到的 Cr计数和Cr附着量的标准曲线来确定Cr附着量。另夕卜，关于 6 价 Cr 的溶出，有如 Volvo Leach Test (Volvo StandardNews 1991. 10)那样确定溶出的溶液的种类、溶出温度、溶出时间、并以溶液中溶出的Cr浓度进 行评价的方法，和日本特开平10-46353号公报中记载的以碱脱脂引起的Cr溶出量进行评 价的方法，在本发明中，以在沸水中浸渍30分钟所引起的Cr附着量的变化来进行评价。其 原因在于，通过在沸水中浸渍30分钟，Cr溶出量达到恒定值，并且该量与作为燃料罐使用 时的铬酸盐被膜残留量之间具有良好的相关性。另外，本发明的铬酸盐被膜，表示钢板表面的色调的L值为55以上，L值的最大值 和最小值之差在4以内，优选在3以内。铬酸盐处理钢板、特别是3价铬的铬酸盐处理钢板 多呈现干涉色。干涉色优选依赖于氧化被膜的膜厚，且“反射光+透射光=白色(互补色关 系)”的关系成立。因此，由于钢板的氧化膜厚变化，有可能产生干涉色的斑点，进而损害表 面外观。本发明的钢板，铬酸盐被膜的附着量优选以金属Cr换算计在10 50mg/m2的范围 内，且达到容易出现干涉色的斑点的氧化膜厚度。因此，在本发明中，使表示钢板表面的色 调的L值为55以上，并使L值的最大值和最小值之差在4以内，优选在3以内。L值越大则 越白，越小则越黑。通过使L值的最大值和最小值之差在4以内，能够将色调的差异控制在 最小限度，从而能够防止表面外观的变差。而且，将L值的下限设为55以上是因为发现越黑则色调的差异越大，若L值小于55，则即使L值的最大值和最小值之差在4以内，色调的 差异也明显，导致表面外观受损的结果。并且，L值可以通过JISZ8722中规定的方法(例 如，^力試験機制造的多光源分光测色计MSC-1S-2B等)测定。并且，上述的本发明的铬酸盐被膜，只要处理后的色调及铬溶出量在预定范围内 则没有特别限制。例如，可以通过在Zn-Ni合金电镀层上涂布后述的铬酸盐处理液后加热 而形成。铬酸盐被膜的附着量，优选以金属Cr换算计为10 50mg/m2。这是因为，若小于 10mg/m2则不能得到充分的耐腐蚀性，另一方面，若超过50mg/m2则成本增加。3)制造方法 本发明的燃料罐用钢板具有在钢板的至少一个表面上形成Zn-Ni合金电镀层的 工序、以及进一步在该合金镀层的上层形成铬酸盐被膜的工序。并且，在上述工序中，只要铬酸盐被膜在沸水中浸渍30分钟后的铬附着量的变化 为浸渍前的铬附着量的2%以内、表示钢板表面的色调的L值为55以上、且L值的最大值和 最小值之差在4以内，则制造方法没有限制。例如，作为用于使铬溶出量在预定范围内的铬酸盐处理，可以通过涂布铬酸盐处 理液并进行加热而制造，上述铬酸盐处理液含有3价铬的质量比((3价铬)/(总铬))超过 0. 5的铬酸、相对于总铬的质量比((磷酸)/(总铬))为0. 1 5. O的磷酸以及有机还原 剂。如上制造的铬酸盐被膜存在难以得到6价铬酸盐被膜这样的良好外观的问题。特 别是，使用不同的生产线处理Zn-Ni镀层和铬酸盐被膜时，多发外观不良的问题。但是，本 发明人专心研究的结果发现，通过优化形成铬酸盐被膜前的表面状态能够得到良好的外 观。作为一种方法，可以列举形成Zn-Ni合金电镀层，并使在上层形成铬酸盐被膜前的合金 镀层表层为Zn氧化物层的厚度为20nm以下、该氧化物层的P含量以原子％计为以下的 状态。而且可以确认，通过形成这样的表面状态，能够确保良好的外观。而且发现，通过在以Zn-Ni合金电镀层表面的平均结晶粒径为0. 8 μ m的方式形成 合金镀层后形成铬酸盐被膜，也能确保良好的外观。并且，Zn-Ni镀层表面的Zn氧化物层量和氧化物中的P比率的控制、以及Zn-Ni镀 层表面的平均结晶粒径的控制，可以进行其中的任意一个，也可以两个都进行。形成Zn-Ni合金电镀层的镀层条件没有特别限制，但优选镀层中含有5 30质 量％的Ni，且镀层的附着量为1 40g/m2。并且，作为本发明的实施方法，有如下有效的方法在电镀生产线的最终部分配置 涂布机，从而在形成镀层被膜后，立即实施铬酸盐处理。若氧化物层中的P含量多则变得对外观不利，因此在进行铬酸盐处理前进行脱脂 或表面调整的情况下，为了不使P残留而强化清洗或者稀释脱脂或表面调整的溶液是有效 的。而且，抑制P含量的方法没有特别的限定，可以使用强化脱脂或表面调整后的清 洗、或者使处理液浓度降低等通常的方法。形成Zn-Ni合金电镀层后，在Zn-Ni合金电镀层上涂布铬酸盐处理液。这里，在本 发明中，需要在Zn-Ni合金电镀层上形成在沸水中浸渍30分钟后的Cr附着量的变化在2% 以内的铬酸盐被膜，因此，在Zn-Ni合金电镀层上涂布铬酸盐处理液、然后进行加热即可，其中，所述铬酸盐处理液含有3价Cr相对于总Cr的质量比((3价铬)/(总铬))超过0. 5 的铬酸、相对于总Cr的质量比((磷酸)/(总铬))为0.1 5.0的磷酸以及有机还原剂。铬酸盐处理液中的6价Cr在加热时与有机还原剂反应而被还原为3价Cr，但若 3价铬相对于总Cr的质量比为0. 5以下，则6价Cr的量变得过剩，加热后的铬酸盐被膜中 残留有6价Cr。因此，将铬酸盐被膜浸渍在沸水中时该6价Cr溶出，因而在沸水中浸渍30 分钟后的Cr附着量的变化超过2%，不能得到对于汽油等燃料的优良的耐腐蚀性。而且， 若磷酸相对于总Cr的质量比小于0. 1，则3价Cr高分子化并成为凝胶状的沉淀物，因此不 能维持作为铬酸盐处理液的性状。另一方面，若该比值超过5. 0，则铬酸盐被膜中残留有磷 酸，在湿润环境下该磷酸溶出，引起孔蚀或镀层的黑变。作为铬酸盐处理液中所含的有机还原剂，优选使用选自二醇类和糖类中的至少一 种。在二醇类中，特别优选乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、或1，4_ 丁二醇等。另一方面，在糖 类中，优选甘油、聚乙二醇、蔗糖(saccharose)、乳糖、蔗糖、葡萄糖或果糖等。优选铬酸盐处理液中 含有该有机还原剂，且该有机还原剂相对于总Cr的质量比 为0. 1 0.4。这是因为，若上述质量比小于0. 1则不能得到充分的还原效果，另一方面，若 超过0.4则有时不能维持铬酸盐处理液的稳定性。并且，在提高铬酸盐处理液的稳定性方 面，优选在即将涂布铬酸盐处理液之前向铬酸盐处理液中有机还原剂。为了提高耐腐蚀性，可以根据需要使铬酸盐处理液中含有无机抑制剂。作为这样 的无机抑制剂，可以例示二氧化硅、ZrO2, TiO2、硫酸锆、磷酸二氢铝等无机胶体；钼磷酸、 硅钨酸、磷钒钼酸(UK ^ 'J >酸)等杂多酸等。但是，铬酸盐处理液中存在上 述无机抑制剂时，使6价Cr与有机还原剂的反应延迟，为了在将铬酸盐被膜浸渍在沸水时 促进6价Cr的溶出，优选其含量以相对于6价Cr的质量比计小于0. 05。无机抑制剂使6 价Cr与有机还原剂的反应速度变慢的理由尚未明确，但认为在溶液中离子化、或在分散时 与6价Cr离子发生相互作用是主要原因。而且，为了促进与Zn-Ni合金电镀层的反应性，可以使铬酸盐处理液中含有氢氟 酸、硫酸、盐酸等酸。而且，为了进一步抑制Cr从铬酸盐被膜中溶出，还可以使铬酸盐处理液中含有水 溶性或水分散性高分子化合物。作为水溶性或水分散性高分子化合物，可以例示聚乙烯 醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、环氧酯聚合物、三聚氰胺醇酸树脂聚合物、淀粉和酪蛋白等天然 高分子化合物；硅酸烷基酯的部分水解物、磷酸烷基酯的部分水解物、硅烷偶联剂和环氧类 硅烷等硅烷化合物。这些水溶性或水分散性高分子化合物具有抑制Cr从铬酸盐被膜中溶 出的效果和作为保护膜应对来自外部的机械冲击的作用，但由于末端官能团作为还原剂而 对6价Cr离子发挥作用，因此为了确保处理液的稳定性，优选使其含量以相对于6价Cr的 质量比计小于0. 05。涂布铬酸盐处理液后进行加热。此时，优选进行加热以使钢板温度达到120°C以 上。若低于120°C，则Cr的还原反应没有充分进行，在沸水中浸渍时来自铬酸盐被膜的Cr 溶出量有可能增加。而且，在涂布铬酸盐处理液之前，涂布含有Ti胶体的水溶液，并进行干燥，由此能 够进一步抑制Cr从铬酸盐被膜中溶出。这推测是因为，通过使Ti胶体吸附在Zn-Ni合金 电镀层上，Ti胶体作为与酸性铬酸盐处理液的反应活性点而发挥作用，因而加热时促进6价Cr被还原为不溶性的3价Cr。含有Ti胶体的水溶液的涂布，优选将含有浓度为1 10体积ppm的Ti胶体的pH 为7. 5 10、温度为40 60°C的水溶液涂布1 30秒。作为本发明的燃料罐用钢板所使用的钢板，例如优选如下深拉深性优良的冷轧钢 板，其以质量％计，含有C 0. 0007 0. 0050%, Si 0. 5%以下、Mn 2. 0%以下、P :0. 以 下、S 0. 015% 以下、Al 0. 01 0. 20%,N 0. 01% 以下、Ti 0. 005 0. 08%禾Π B 0. 001 0.01%，余量由Fe及不可避免的杂质组成。下面，对各成分的限定理由进行说明。C :0· 0007 0. 0050%C给深拉深性带来不良影响，因此优选其含量为0. 0050%以下。另外，即使其含量 低于0. 0007%，也没有发现深拉深性提高，反而导致脱碳处理的成本增加。因此，优选使C 量为0. 0007%以上、0. 0050%以下。Si:0. 5% 以下Si具有使钢的强度增加的作用，可以根据所希望的强度进行添加。但是，若其含量 超过0. 5%则深拉深性降低，因此优选使Si量为0. 5%以下。Μη:2·0% 以下Mn与Si同样具有使钢的强度增加的作用，因此可以根据所希望的强度进行添加。 但是，若其含量超过2. 0%则深拉深性降低，因此优选使Mn量为2. 0%以下。Ρ:0. 以下P在晶界偏析并使晶界强化，在抑制焊接部的裂纹的同时，具有使钢强化的作用。 但是，若其含量超过0. 则深拉深性变差，因此优选使P量为0. 以下。并且，为了更加 确实地抑制焊接部的裂纹，更优选使P量为0. 01 %以上、0. 05%以下。S :0· 015% 以下S给深拉深性带来不良影响，因此优选使其含量为0. 015%以下。Al :0· 01 0. 20%Al是为了钢的脱氧、提高Ti等碳氮化物形成元素的生成率(歩留t >9 )而进行添 加的。但是，若其含量低于0.01%则其添加效果不足，另一方面，若超过0. 20%则其效果饱 和。因此，优选使Al为0.01%以上、0.20%以下。Ν:0·01% 以下N给深拉深性带来不良影响，因此优选使其含量为0. 01 %以下。Ti :0· 005 0. 08%Ti与钢中的C或N形成析出物，具有使固溶C、N减少而使深拉深性提高的效果。 但是，若其含量小于0.005%则其效果降低，另一方面，若超过0.08%则其效果饱和。因此 优选使Ti量为0. 005%以上、0. 08%以下。B :0· 001 0. 01%B与P同样，具有抑制焊接部的裂纹的作用。但是，若其含量小于0. 001 %则其效果 降低，另一方面，若超过0. 01%则深拉深性变差。因此，优选使B量为0. 001%以上、0. 01% 以下，进一步优选为0. 001%以上、0. 004%以下。并且，认为B和P抑制焊接部的裂纹的理由如下。
S卩，推测焊接裂纹是由于液体金属脆性而产生的，其中，液体金属脆性是指电极的 主要成分Cu和镀层成分Zn在焊接时变为液体而侵入到钢的晶界中使晶界脆化。在这方面， 由于B和P容易在晶界偏析而使晶界强化，从而抑制这种焊接裂纹。余量为Fe及不可避免的杂质。这里，不可避免的杂质的量在通常的范围内即可， 例如0为0. 010%以下。并且，在上述成分的基础上，还优选添加0. 0005 0. 0050%以上的Nb，使深拉深
性提高。
实施例1使用以质量％ 计含有 C :0· 0015 Si 0. 01 Mn 0. 08 P 0. Oil S 0. 008%,Al 0. 05%,N 0. 0019%,Ti 0. 035%,Nb 0. 003%及 B 0. 004%、且余量由 Fe 及
不可避免的杂质组成的冷轧钢板，通过常规方法制作电镀Zn-Ni合金钢板(Ni :12质量％、 每一个表面的附着量20g/m2)。此时，通过将电镀的生产线速度变为90mpm和160mpm这两个标准、并改变电流密 度，形成镀层表面的平均结晶粒径为1. 0 μ m和0. 3 μ m的Zn-Ni合金电镀层。平均结晶粒 径为1. 0 μ m和0. 3 μ m的镀层表面的照片分别示于图1和图2。另外，平均结晶粒径通过观 察3000 20000倍的扫描电子显微镜照片并计数每单位面积的结晶个数而作为圆等效粒 径求出。然后，作为表面调节处理，通过在50°C、pH为10的磷酸氢二钠中浸渍，中和酸性的 电镀液，然后进行水洗，由此形成表层中含有P的Zn氧化物层。另一方面，也可以不进行表 面调节处理。氧化物或氢氧化物层的厚度可以通过组合了 Ar离子溅射的俄歇电子能谱(AES) 求出。利用AES测定表面各元素的含有率，然后进行Ar溅射至预定的深度后，利用AES进行 表面各元素的含有率测定，如此反复操作，由此测定深度方向的各元素的组成分布。源于氧 化物、氢氧化物的0的含有率在某深度处达到最大值后，减少而达到恒定值。将0的含有率 在比最大值深的位置处、且达到最大值和恒定值之和的1/2的深度作为氧化物的厚度。另 夕卜，进行30秒的Ar溅射作为预备处理，从而除去供试材料表面的污染层。此外，通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行同样的测定，求出深度方向的P浓度 分布，对于与氧化物层的厚度相当的深度，将P浓度为最大时的值作为氧化物层的P含量。接着，在镀敷后立即进行铬酸盐处理的条件(经过时间为10秒)下、在镀敷后经 100小时后进行铬酸盐处理的条件下、在镀敷后经200小时后进行铬酸盐处理的条件下，利 用辊涂机在这些Zn-Ni合金电镀层上涂布表2所示的铬酸盐处理液后，加热至表2所示的 加热温度，制作形成了表2所示的Cr附着量的铬酸盐被膜的试样No. 1 9。这里，加热温 度是指钢板到达的最高温度。对于如上得到的铬酸盐处理钢板，对L值、耐汽油耐腐蚀性、 耐Cr溶出性及表面外观进行了研究。测定方法及评价标准如下。将所得结果一并示于表
IoL 值L值通过JIS Z8722中规定的方法(例如，卞力試験機制，多光源分光测色计 MSC-1S-2B 等)测定。此外，测定钢板面内的最大L值与最小L值，计算二者之差。
对汽油的耐腐蚀性将加工前的尺寸为20mmX IOOmm的试样和以60mm的对照直径加工后的试样在室 温下浸渍于以质量比1 1混合了无铅汽油与浓度500体积ppm的甲酸水溶液的燃料中1 个月，分别测定红锈产生面积率，求出它们的平均值。然后，根据以下标准评价对汽油的耐 腐蚀性。〇红锈产生面积率小于50% (本发明的目标)X 红锈产生面积率为50%以上耐Cr溶出性Cr附着量变化基于JIS K 5400-1 990的8. 20中记载的耐沸水性的试验，通过X射 线荧光光谱法测定在沸水中浸渍30分钟前后的Cr附着量而求得。在X射线荧光光谱法中， 由使用Cr附着量已知的标准试样预先得到的Cr计数和Cr附着量的标准曲线确定Cr附着量。〇=Cr附着减少率在2%以下X =Cr附着减少率大于2%表面外观评价铬酸盐处理后的目视外观。〇良好Δ 存在少量斑点X 存在斑点 由以上可知，本发明例中，耐汽油性优良、表面外观良好。另一方面，比较例中，由 于耐Cr溶出性或L值在本发明范围之外，因此耐汽油性、表面外观均较差。即，根据本发明，具有对单独的汽油、醇类或者醇类混合汽油等燃料显示出长期优良的耐腐蚀性、且抑制了由沸水浸渍导致的铬溶出的、表面外观良好的铬酸盐被膜。产业上的利用可能性
本发明的钢板对单独的汽油、醇燃料及醇类混合汽油等燃料具有优良的耐腐蚀 性，而且表面外观良好，因此最适于用作例如汽车、摩托车的汽油箱等的燃料罐用钢板。
权利要求
一种燃料罐用钢板，其特征在于，在钢板的至少一个表面上具有Zn-Ni合金电镀层，而且在所述合金镀层上具有铬酸盐被膜，所述铬酸盐被膜在沸水中浸渍30分钟后的铬附着量的变化为浸渍前的铬附着量的2％以内，表示钢板表面的色调的L值为55以上，L值的最大值和最小值之差在4以内。
2.如权利要求1所述的燃料罐用钢板，其特征在于，所述合金镀层表层的Zn氧化物层 的厚度为20nm以下，所述Zn氧化物层的P含量以原子％计为1 %以下。
3.如权利要求1或2所述的燃料罐用钢板，其特征在于，所述合金镀层表面的平均结晶 粒径为0. 8μπι以上。
4.一种燃料罐用钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成Zn-Ni 合金电镀层，使所述合金镀层表层的Zn氧化物层的厚度为20nm以下、并使该Zn氧化物层 的P含量以原子％计为以下之后，进一步在所述合金镀层的上层涂布铬酸盐处理液，并 进行加热，其中，所述铬酸盐处理液含有(3价
5.一种燃料罐用钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一个表面上形成Zn-Ni 合金电镀层，使所述合金镀层表面的平均结晶粒径为0. 8 μ m以上之后，进一步在所述合金 镀层的上层涂布铬酸盐处理液，并进行加热，其中，所述铬酸盐处理液含有(3价铬)/ (总 铬)的质量比超过0.5的铬酸、(磷酸)/(总铬)的质量比为0.1 5.0的磷酸以及有机 还原剂。
全文摘要
一种燃料罐用钢板，在钢板的至少一个表面上具有Zn-Ni合金电镀层，而且在所述合金镀层上具有铬酸盐被膜。铬酸盐被膜在沸水中浸渍30分钟后的铬附着量的变化为浸渍前的铬附着量的2％以内，表示钢板表面的色调的L值为55以上，L值的最大值和最小值之差在3以内。而且，所述铬酸盐被膜可以通过在所述合金镀层的上层涂布铬酸盐处理液之后进行加热而得到，所述铬酸盐处理液含有(3价铬)/(总铬)的质量比超过0.5的铬酸、(磷酸)/(总铬)的质量比为0.1～5.0的磷酸以及有机还原剂。该燃料罐用钢板对汽油、醇类及醇类混合汽油等燃料具有长期优良的耐腐蚀性，而且表面外观良好。
文档编号C23C22/33GK101878325SQ20088011838
公开日2010年11月3日 申请日期2008年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者名越正泰, 多田千代子, 樱井理孝, 谷本亘, 马场伸壮 申请人:杰富意钢铁株式会社