专利名称：用于形成绝缘膜的涂料溶液、用于形成无取向电工钢板绝缘膜的方法及使用其形成的无 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成绝缘膜的涂料组合物和一种形成无取向电工钢板绝缘 膜的方法。具体地，本发明涉及一种用于形成无取向电工钢板膜的涂料组合物，该组合物不 含铬(Cr)并且显示出优良的组分相容性、在制备具有厚膜的无取向电工钢板过程中极高 的表面光泽度、优良的耐腐蚀性和在去应力退火(SRA)之后高的膜粘附性，并且涉及一种 形成所述膜的方法。
背景技术：
近年来，由于无取向电工钢板具有改进的磁性能，因此生产出的所述钢板具有高 品质并被用于大型的风力或蒸汽发电机中。相应地，对钢板之间的高绝缘性能的需求也日 益增加。增加绝缘电阻的常规方法包括使用三氧化二铬，但是铬可能会引起环境问题，因 此，在当前情形下，其使用在各个国家受到严格限制。目前对用于电工钢板膜的无铬涂料组合物的制备进行了深入研究，该研究包括引 入磷酸盐从而增强由于不含三氧化二铬而变弱的耐腐蚀性和粘附性的方法、和引入胶态二 氧化硅以诱发屏蔽效应的方法。虽然磷酸盐可改进粘附性和耐腐蚀性，但是使用磷酸盐的 情况的问题在于，磷酸盐中存在的游离磷酸使膜具有胶粘性。为防止由于游离磷酸而造成 的胶粘性，提出了添加有机酸等的技术。但是，在主要由磷酸盐或胶态二氧化硅组成的膜涂料组合物中，磷酸盐具有胶粘 性问题，并且胶态二氧化硅在改进耐腐蚀性方面受限，因此替代三氧化二铬的完美技术方 案的商业化仍未实现。此外，已提出了添加合成树脂以解决所述胶粘性问题和改进耐腐蚀性及绝缘性能 的方法。在添加合成树脂的情况下，改进了绝缘性能，但是降低了与无机组分例如磷酸盐等 的相容性。特别地，涂有厚膜的无取向电工钢板的问题在于光泽度急剧下降。
发明内容
技术问题因此，本发明牢记在现有技术中由于添加磷酸盐和合成树脂而在形成厚膜的过程 中出现的相容性和表面光泽降低的问题，并且本发明提供了一种用于形成绝缘膜、具有优 良相容性和表面光泽度的涂料组合物，并且还提供了一种形成绝缘膜的方法。技术方案根据本发明，基于IOOg磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液计，用于形成绝缘膜 的涂料组合物包括0. 5-5g氢氧化钴和氢氧化锶的混合溶液、150 300g聚酯乳液树脂、 3 IOg硅酸铝和0. 5 6. Og螯合剂，其中所述聚酯乳液树脂具有2，000 15，000的重均 分子量、15 25%的固体含量和100 500cp的粘度。
此外，根据本发明，形成绝缘膜的方法包括将上述涂料组合物以2. 0 6. Og/m2的 比率涂于钢板的一个表面，然后将所涂的组合物在350 700°C下加热10 50秒；通过上 述方法制得的无取向电工钢板具有较高的表面光泽度，同时具有2 μ m或更大厚度的厚膜 绝缘膜。有益效果根据本发明，当将由与无机组分具有高相容性的聚酯乳液树脂等组成的涂料组合 物涂于一种无取向电工钢板上时，可得到一种无铬的无取向电工钢板绝缘膜，该膜可显示 出优良的相容性、绝缘性、耐腐蚀性和SRA之后的膜粘附性，并且所产生的膜为具有2 μ m或 更大厚度的厚膜形式，但是未降低表面光泽度。
图1为展示低频区(A)中储能模量(G’ )根据分子量而增加的图。
具体实施例方式本发明的一个方面提供了一种用于形成绝缘膜、具有优良相容性和表面光泽度的 涂料组合物，基于IOOg磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液计，该组合物含有0. 5 5g氢 氧化钴和氢氧化锶的混合溶液、150 300g聚酯乳液树脂、3 IOg硅酸铝和0. 5-6. Og螯 合剂，其中所述聚酯乳液树脂具有2，000 15，000的重均分子量、15 25%的固体含量和 100 500cp的粘度。所述磷酸盐可具有55 60重量％的固体含量和30 70cp的粘度。基于所述磷酸盐的总重量计，所述氢氧化钴和氢氧化锶的混合溶液可具有55 60重量％的固体含量。所述聚酯乳液树脂可具有40 50°C的玻璃化转变温度(Tg)和4 5的酸度 (pH)。所述螯合剂可为选自以下物质中的一种或多种基于钛的化合物，包括钛酸三乙 醇胺、2，2，2-次氮基三乙醇钛，及有机钛酸盐与无机多孔化合物的混合物。此外，本发明的另一方面提供了一种形成无取向电工钢板绝缘膜的方法，该方法 包括将上述涂料组合物以2. 0 6. Og/m2的比率涂于钢板的一个表面，然后将所涂的组合 物在350 700°C下加热10 50秒，由此形成绝缘膜。此外，本发明的另一方面提供了一种具有通过上述方法生产的绝缘膜并显示出优 良的相容性和表面光泽度的无取向电工钢板，所述绝缘膜为一种具有2 μ m或更大厚度的厚膜。通常地，在将无取向电工钢板用于发动机或变压器的铁芯的情况下，将该无取向 电工钢板按产品规格切料，由此得到坯料块(blanked piece)，其后，将该坯料块堆叠，然后 焊接或粘结，由此形成铁芯。在该过程中，如果实施了 SRA，则在退火之后，特别是粘附性、绝 缘性和耐腐蚀性可能会改变。因此，SRA之后的性能被认为是重要的。当用于无取向电工 钢板膜的涂料组合物中含有铬时，其极有助于改进SRA之后膜的性能。另一方面，在无铬的 涂料组合物中，可使用磷酸盐代替铬，但是可能会由于极少量存在于膜中的游离磷酸而产 生胶粘性的问题或在退火中产生粘附性问题。此外，由于铬化合物对膜的填充效应，无法得到致密的膜，因此在防止膜性能的降低方面构成限制。在膜干燥之后，磷酸盐产生游离磷酸，并且由此产生的磷酸为吸湿性的，因此降低 了涂有所述膜的钢板的粘附性和耐腐蚀性。此外，根据添加至涂料组合物中的乳液有机树 脂和磷酸盐的相容性，SRA之后膜粘附性降低的程度可能会改变。所述相容性可通过流变 粘弹性和施用涂料组合物之后的表面光泽度之间的关系而解决，所述流变粘弹性取决于所 述乳液树脂的分子量。因此，在本发明中，为了克服由于不含铬而产生的耐腐蚀性和粘附性降低的问题 和为了改进SRA之后的膜粘附性，向磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的 磷酸盐混合物中添加氢氧化钴和氢氧化锶的混合物。基于磷酸盐的总重量计，氢氧化钴和 氢氧化锶的混合物可具有55 60重量％的固体含量。基于IOOg所述磷酸盐混合物计，添 加0. 5 5g氢氧化钴和氢氧化锶的混合物、150 300g重均分子量为2，000 15，000并 且固体含量为20 25重量％的聚酯乳液树脂、3 IOg硅酸铝和0. 5 6. Og螯合剂，由此 制得所述涂料组合物。将由此制得的组合物以2. 0 6. Og/m2的比率涂于无取向电工钢板 的一个表面，然后在350 700°C下加热10 30秒，由此形成绝缘膜。即使当待涂组合物的量增加时，通过以下方法仍可实现对表面光泽度降低的预防 和对SRA之后膜粘附性的改进。当将含有氢氧化钴和氢氧化锶的混合物的磷酸二氢铝(Al (H2PO4) 3)和磷酸二氢锌 (Zn(H2PO4)2)的磷酸盐混合物与重均分子量为2，000 15，000并且固体含量为15 25重 量％的聚酯乳液树脂混合时，可确保形成厚膜时的光泽度。在有机_无机混合组合物和用 作基板的钢板之间起粘合剂作用的磷酸盐，不仅在改进粘附性而且在改进耐热性方面均发
挥重要作用。在本发明中，所述磷酸盐为磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2) 的磷酸盐混合物。磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的混合比对于与粘 附性相关的粘度有极大影响，并且这在下表1中得到充分表明。所述乳液树脂为重均分子量为2，000 15，000并且固体含量为20 25重量％ 的聚酯乳液树脂。经表明，形成厚膜时表面光泽度的降低受乳液树脂本身性能及其与磷酸 盐的相容性的极大影响。特别是，当将具有特定分子量的乳液树脂与所述磷酸盐混合时，可 防止形成厚膜时光泽度的降低，从而能够制备用于具有良好外观的厚膜的涂料组合物。所述磷酸盐和所述乳液树脂之间的相容性影响SRA之后的膜粘附性。如果所述 两种组分之间的相容性较差，则在制备涂料组合物之后，可能会立即产生肉眼观测不到的 微观相分离现象或凝结现象。当使用具有较差相容性的涂料组合物形成膜、然后将该膜在 750°C下进行约2小时的SRA时，杂质例如黑灰可能会残留在钢板表面上。因此，在使用这 类钢板制造发动机或压缩机的情况下，可能会发生供应冷却油的管子被堵塞或产品寿命缩 短的问题。为解决这类问题，在本发明中，可通过控制所述乳液树脂的分子量来改进其与磷 酸盐的相容性和所述粘附性。下面，对本发明进行详细描述。用于无取向电工钢板绝缘膜的涂料组合物所需的典型性能之一是耐腐蚀性。常规 地，已使用三氧化二铬改进了耐腐蚀性。但是，由于铬在与皮肤接触时对人体具有不良影 响，并且在排放废水时造成环境问题，因此当前倾向于不含铬。
为防止由于不含三氧化二铬而使耐腐蚀性及膜致密性降低，在本发明中，使用磷 酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的磷酸盐混合物。磷酸盐混合物根据其 组分的混合比而影响与耐腐蚀性相关的粘度及粘附性。为了制备多种磷酸盐——包括磷酸 二氢铝(Al (H2PO4)3)、磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)等在内——的结 合物，和向其中添加聚酯乳液树脂，在耐腐蚀性方面，特别可用的是固体含量为55 60重 量％并且粘度为30 70cp的磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的混合 物(表1)。在磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)的比例较高的情况下，不能保持合适的粘度，此外， 在干燥之后，会发生胶粘现象。如果磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的比例较高，则无法获得足够 的耐腐蚀性。但是，如上所述，由于游离磷酸或粉末的沉淀，使用所述磷酸盐可能会产生胶粘性 问题。因此，在本发明中，为解决上述问题而使用多种金属氧化物或氢氧化物进行实验的结 果证实，氢氧化钴和氢氧化锶的混合物能抑制游离磷酸的沉淀和改进膜的致密性。特别地， 当将氢氧化钴和氢氧化锶进行适当混合时，可防止胶粘性和粉末沉淀并可改进耐腐蚀性。近年来，由于具有优良磁性能的无取向电工钢板产品已经出现并因而被用于大型 的风力或蒸汽发电机，因此需要钢板之间具有高的绝缘性能。但是，当将涂料组合物涂成 厚膜时，表面光泽度显著降低并且由此被涂覆的产品在SRA处理时可能具有严重的表面缺 陷。这被认为是由于磷酸盐和乳液树脂之间的相容性而引起的。所述这两种组分之间的相 容性与SRA之后的膜粘附性紧密相关。现象上，如果这两种组分之间的相容性较差，则在制 备涂料组合物之后可能会立即产生肉眼观测不到的两组分的细微的相分离现象或凝结现 象。在使用由此所制备的组合物形成膜的情况下，当所产生的膜为Iym或更小厚度的薄膜 形式时，可得到具有良好表面光泽度的产品。但是，当所产生的膜为2μπι或更大厚度的厚 膜形式时，表面光泽度显著降低并且SRA之后的膜粘附性可能变差。认为上述问题的主要原因可能是乳液树脂的分子量。一般，含有乳液树脂等的聚 合物溶液显示出与粘性(牛顿)流体例如水不同的粘弹(非牛顿)特性。所述流体的粘弹 特性为一种与材料的流动和形变有关的性能。所述流体的弹性随着聚合物分子量的增加而 成比例地增加。材料的粘弹性能使用流变仪测量，并且取决于分子量的乳液树脂的粘弹性 可通过由测量体系得到的储能模量(G’ )进行评估。图1展示了取决于分子量的乳液树脂 的储能模量。当乳液树脂分子量增加时，可看到图1的区域A中——即低频区域中——的 储能模量增加。甚至可使用乳液模型模拟含有弹性颗粒的流体的行为来理论评估该现象。通过上述实验，随着乳液树脂的分子量变高，所述流体的弹性性能增加，并且相应 地，与磷酸盐的相容性降低。这在下文中将提到的实施例中有具体描述。因此，在本发明中， 使用分子量在不会显著增加粘弹性的范围内的所述聚酯树脂，来改进与磷酸盐的相容性， 从而在形成厚膜时得到优良的表面光泽度和SRA之后得到改进的膜粘附性。此外，为了彻底防止经厚膜涂覆的产品在SRA之后于钢板的表面产生黑灰，引入 了基于钛的螯合剂。所述基于钛的螯合剂可为选自以下物质中的一种或多种钛酸三乙醇 胺、2，2，2-次氮基三乙醇钛，及有机钛酸盐与无机多孔化合物的混合物。因此，为了克服由于不含铬而可能产生的耐腐蚀性和粘附性的问题和为了改进 SRA之后的膜粘附性，向磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的磷酸盐混合 物中添加氢氧化钴和氢氧化锶的混合物，从而使其固体含量基于所述磷酸盐的总重量计为55 60重量％。此外，为了具有在常规薄膜型无铬涂料组合物中无法实现的优良的表面光 泽度和绝缘性能，基于IOOg所述磷酸盐计，添加150 300g具有能足以防止出现强弹性的 分子量的聚酯乳液树脂、3 IOg硅酸铝和0. 5 6. Og螯合剂，由此制得所述涂料组合物， 之后将该涂料组合物以2. 0 6. Og/m2的比率涂于钢板的一个表面，然后在350 700°C下 加热10 30秒，由此形成绝缘膜。可使用重均分子量为2，000 15，000、玻璃化转变温度(Tg)为40 50°C并且固 体含量为15 25重量％的乳液态材料作为聚酯乳液树脂。如果聚酯乳液树脂的分子量在 2,000以下，则粘度变得太低，由此得到的涂料组合物难于涂成厚膜。相反，如果其分子量 在15，000以上，则粘弹性较强并因此在与磷酸盐混合时相容性降低，此外，在形成厚膜时， 产品的光泽度降低。基于IOOg所述磷酸盐计，当分子量为2，000 15，000的乳液树脂的 用量为30g以下时，所述磷酸盐的比例相对增加，从而不利地导致磷酸盐的胶粘性和其粉 末的沉淀。相反，当乳液树脂的用量为IOOg以上时，耐腐蚀性和相容性显著降低。此外，二氧化硅可为水性氧化铝胶态二氧化硅，其固体重量为3 10g。如果二氧 化硅的用量在3g以下，则膜成形性和耐腐蚀性降低。另一方面，如果二氧化硅的用量在IOg 以上，则加速了涂料组合物的相分离，由此降低了 SRA之前及之后的粘附性。在本发明中，当将所述涂料组合物以2. 0 6. Og/m2的比率涂于无取向电工钢板 的一个表面、然后在350 700°C下加热10 30秒时，可在该无取向电工钢板上形成具有 优良的粘附性、耐腐蚀性和相容性及高表面光泽度的绝缘膜，即使在形成厚膜时。(实施例)使用含有0. 1重量％ Si并具有0.50mm厚度的无取向电工钢板(面积为 120mmX60mm)作为试验样品，并使用涂棒在2. 0 6. Og/m2的范围内将多种处理液涂于试 验样品上。随后，将以该方式处理的试验样品在650°C的温度下干燥几秒钟，然后进行空气 冷却。通过以下方法评估该试验样品。所述试验样品的SRA通过在干燥的100% N2的气氛中于750°C下热处理2小时进 行评估，其绝缘性能通过测量当在300PSI压力下施加0. 5V电压和1. OA电流时的电流值进 行评估。其粘附性通过以下方式进行评估在SRA之前和之后当将试验样品弯曲180°角 同时斜靠在10、20和30 ΙΟΟπιπιΦ直径的各弧上时，测量其上无剥离膜的弧的最小直径。 所述膜的外观通过用肉眼观测掉膜情况、光泽度等。所述试验样品的耐腐蚀性通过将该试 验样品在35°C的5% NaCl溶液中浸渍8小时后测量该试验样品表面的生锈面积进行评估。 在本试验中，生锈面积在5%以下的情况被评为优，生锈面积在20%以下的情况被评为良， 生锈面积在20 50%的情况被评为差，生锈面积在50%以上的情况被评为极差。此外， SRA之后试验样品的膜强度使用图像处理方法通过定量剥离膜附着于胶带上的程度的百分 比和当将预定尺寸的一片胶带粘附于该膜上并在SRA之后从该膜上分离下来时发生的胶 带污染情况而进行评估。例如，当该样品的膜强度表示为0时，这意味着在该膜的表面未形 成剥离膜；当其膜强度表示为100时，这意味着胶带的全部区域均被剥离膜污染。因此，随 着表示该样品膜强度的数值增加，这意味着膜强度变差。表1展示了取决于磷酸盐和金属氧化物的种类的涂料组合物的耐腐蚀性。通过进 行预先试验获得使得能够得到厚膜涂层的磷酸盐和聚酯乳液树脂(重量平均MW :14，000)的重量比。结果，最优选的是，每IOOg所述磷酸盐添加150 300g聚酯乳液树脂。为制备 无铬涂料组合物，应通过有效结合的磷酸盐来确保耐腐蚀性和粘附性，并且金属氧化物应 该能够抑制磷酸盐的胶粘性和其粉末的沉淀。在本发明中所用的磷酸盐中，当将通过调节 氧化铝或氧化锌与磷酸的摩尔比而各自制得的磷酸盐混合时，可得到粘度根据组分比而变 化的磷酸盐结合物。从表1中显而易见的是，当使用适当混合比的磷酸二氢铝(Al (H2PO4)3)和磷酸二 氢锌(Zn(H2PO4)2)的混合物时，显示出优良的耐腐蚀性。此外，当将氢氧化钴和氢氧化锶以 适当混合比混合时，可防止磷酸盐的胶粘性和其粉末的沉淀，并且可改进耐腐蚀性。表 1 注性能的评估-◎优，O 良，Δ 中等，差，X 极差将由表1得到的磷酸二氢铝(Al (H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的IOOg磷酸 盐混合物(固体含量60重量％ )与200g具有不同分子量的每一种聚酯乳液树脂混合，由 此制备得到一种涂料组合物，然后使其形成厚膜(2.5μπι)。测量SRA之后的表面光泽度和 膜粘附性。结果示于下表2中。表 2 注性能的评估-◎优，O 良，Δ 中等，差，X 极差从表2中显而易见的是，当乳液树脂的重均分子量为1，500时，表面光泽度和SRA 之后的粘附性良好，但是由于该树脂的粘度不令人满意，可施用性极差。当乳液树脂的重均 分子量为2，000 15，000时，可得到形成厚膜时表面光泽度未降低并且SRA之后的粘附性 相对良好的膜。特别地，当乳液树脂的重均分子量为5，100时，可得到具有最好表面光泽度 的膜。在使用重均分子量在15，000以上的乳液树脂所制备的涂料组合物中，当该乳液树脂 的重均分子量增加时，得到表面不透明并且在形成厚膜时表面光泽度极差的产品。如上所 述，在重均分子量为15，000以上的聚酯乳液树脂中，当该乳液树脂的粘弹性随其重均分子 量的增加而成比例地增加(图1中的区域Α)时，与磷酸盐的相容性降低，从而导致相分离。 以该方式，当用相容性降低的涂料组合物形成厚膜时，表面光泽度和SRA之后的粘附性显 著变差。但是，如表1中所示，为了具有与含铬涂料组合物同样的性能，最终需要改进SRA 之后的膜粘附性。因此，如表2中所示，通过使用螯合剂和胶态硅酸盐来解决上述问题。在 下表3中，向200g重均分子量为5，100的聚酯乳液树脂中，每IOOg所述磷酸盐中添加不同 量的硅酸铝和螯合剂，由此制得涂料组合物。下表4展示了使用由此制得的涂料组合物所 制备的厚膜(2.5μπι)的性能。表 3 表 4 注性能的评估-◎优，O 良，Δ 中等，▽:差，X 极差从表4中显而易见的是，在试验样品15-3-8和15_3_9中，当基于含有氢氧化钴和 氢氧化锶的混合物的磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)和磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的IOOg磷酸盐混 合物计，添加1. 0 3. Og硅酸铝和0. 1 0. 5g螯合剂时，可以得到优良的耐腐蚀性和膜粘 附性。据评估这等于或高于常规含铬涂料组合物的耐腐蚀性和膜粘附性。
权利要求
一种用于形成绝缘膜的具有优良相容性和表面光泽度的涂料组合物，基于100g磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液计，该组合物含有0.5～5g氢氧化钴和氢氧化锶的混合溶液、150～300g聚酯乳液树脂、3～10g硅酸铝和0.5～6.0g螯合剂，其中所述聚酯乳液树脂具有2,000～15,000的重均分子量、15～25％的固体含量和100～500cp的粘度。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液具有55 60重量％的固体含量和30 70cp的粘度。
3.权利要求1的涂料组合物，其中基于所述磷酸盐的总重量计，所述氢氧化钴和氢氧 化锶的混合溶液具有55 60重量％的固体含量。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚酯乳液树脂具有40 50°C的玻璃化转变温 度(Tg)禾口 4 5的酸度(pH)。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述螯合剂为选自以下物质中的一种或多种基于 钛的化合物，包括钛酸三乙醇胺、2，2，2-次氮基三乙醇钛，及有机钛酸盐与无机多孔化合物 的混合物。
6.一种在无取向电工钢板上形成具有优良耐腐蚀性和表面光泽度的绝缘膜的方法，该 方法包括将权利要求1至5中任一项的涂料组合物以2. 0 6. Og/m2的比率涂于钢板的一 个表面上，然后将所涂的组合物在350 700°C下加热10 50秒，由此形成绝缘膜。
7.一种无取向电工钢板，其含有通过权利要求6的方法制备的具有2 μ m或更大厚度的 厚膜绝缘膜，并具有优良的耐腐蚀性和表面光泽度。
全文摘要
公开了一种用于形成绝缘膜的具有优良相容性和表面光泽度的涂料组合物，以及一种形成所述膜的方法。基于100g磷酸二氢铝和磷酸二氢锌的混合溶液计，所述涂料组合物含有0.5～5g氢氧化钴和氢氧化锶的混合溶液、150～300g聚酯乳液树脂、3～10g硅酸铝和0.5～6.0g螯合剂，其中所述聚酯乳液树脂具有2,000～15,000的重均分子量、15～25％的固体含量和100～500cp的粘度。即使当将不含铬的涂料组合物以厚膜的形式涂于无取向电工钢板上时，也可呈现出优良的绝缘性能、耐腐蚀性、膜粘附性、相容性及表面光泽度。
文档编号C23C22/00GK101910464SQ200880122405
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月10日 优先权日2007年12月26日
发明者朴顺福, 金在宽, 金正雨, 韩敏洙, 韩赞熙 申请人:Posco公司