导电层及使用其的层叠体、以及它们的制造方法

专利名称：：导电层及使用其的层叠体、以及它们的制造方法
技术领域：
：本发明涉及与树脂层粘合的导电层及使用其的层叠体、以及它们的制造方法。
背景技术：
：普通的多层布线板是如下制造的将表面具有由铜形成的导电层的内层基板与其它的内层基板、铜箔，以夹持预浸料坯的方式层叠压合。导电层间是利用贯通孔而电连接的，所述贯通孔被称为孔壁被镀铜通孔。在所述内层基板的导电层表面，为了提高与预浸料坯的粘合性，例如有形成被称为黑氧化物、棕色氧化物的针状氧化铜的情况。在该方法中，针状的氧化铜侵入预浸料坯，产生锚定效果，粘合性提高。所述氧化铜，与预浸料坯的粘合性优异，但在形成通孔的镀覆工序中与酸性液体接触时，会溶解、变色，存在容易出现被称为晕圏的缺陷问题。因此，作为替代黑氧化物、棕色氧化物的方法，如下述专利文献1和2所述那样，提出在内层基板的铜层表面形成锡层的方法。另外，在下述专利文献3中，提出如下方案为了使铜层和树脂层的粘合性提高，在铜层表面形成锡层后，进一步用硅烷化合物进行处理。另外，在下述专利文献4中，提出如下方案同样地为了使铜层和树脂层的粘合性提高，在铜层表面形成锡层，进而通过蚀刻将铜层表面粗糙化，使之呈现锚定效果。另外，在下述专利文献l、5和6中，提出如下方案在铜层表面，形成混合了锡、铜及除它们之外的金属的镀锡处理层。专利文献l:欧洲专利公开0216531Al号说明书专利文献2:特开平4-233793号>^才艮专利文献3:特开平1-109796号7>才艮专利文献4:特开2000-340948号公报专利文献5:特开2005-23301号公才艮专利文献6:特开2004-349693号7>净艮
发明内容但是，在如专利文献1~4所述那样的形成通常锡层的方法中，有可能产生须晶所致的扩散(离子迁移)。另外，特别是在使用玻璃化温度高的所谓硬树脂时，有使铜层和树脂层的粘合性提高的效果不充分的情况。另外，在后续工序中出现必须要除去锡的情况时，由于通常的锡层的厚度为lnm以上，因而难以除去。另外，所谓后续工序中必须要除去锡的情况例如可以例示，对防焊漆(solderresist)的开口部进行镀镍/金处理的情形，此时，有时锡会阻碍镀覆处理，因而必须要通过蚀刻等将其除去。此时，为了除去厚的锡层，有必要增加蚀刻量，因而有存在于防焊漆开口部的布线图案变细的问题。进而，在通常的锡层中，如果有一定以上的厚度，则层中的锡和基底层的铜之间随时间推移而不断扩散，铜-锡合金层的厚度发生变化而变厚，因而随时间推移，有时会变得难以除去锡层、铜-锡合金层。另夕卜，如专利文献3那样，即使用硅烷化合物处理通常的锡层表面，与树脂层的粘合性也不充分，特别是在高温、湿度大、高压等的苛刻条件下，与树脂层的粘合性不充分。另外，如专利文献4那样，通过蚀刻将铜层表面粗糙化时，在锡层表面也形成凹凸，若在导电层表面存在凹凸，则受该凹凸影响传送线路的电力损失增加，因而难以适用于流有高频电流的导电层。进而，如专利文献5和6那样，在混合存在铜及锡以外的金属时，即使镀锡处理层的厚度薄，锡以外的金属也有可能阻碍镀锡处理层的除去。本发明是鉴于上述情况而完成的，提供在确保与树脂层的粘合性的基础上，在后续工序中容易除去铜-锡合金层的导电层及使用该导电层的层叠体，以及它们的制造方法。本发明的导电层的特征在于，与树脂层粘合，含有铜层和层叠于该铜层上的铜-锡合金层，所述铜-锡合金层的厚度为0.001~0.020nm。上述本发明中的"铜层，，可以是由纯铜构成的层，也可以是由铜合金构成的层。另外，本说明书中"铜"是指纯铜或铜合金。这些铜合金可以是例如黄铜、青铜、白铜、砷铜、硅铜、钛铜、铬铜等，根据用途也可以是含有其它元素的铜合金。另外，在本说明书中，除特别说明之外，铜-锡合金层的厚度是指，通过X射线光电子能谱法(XPS)用5kV加速电压进行Ar溅射，由锡达到检出限以下的溅射时间以Si02换算的厚度。另外，本发明的层叠体的特征为，含有树脂层和与该树脂层粘合的导电层，所述导电层为上述本发明的导电层，所述导电层的所述铜-锡合金层与所述树脂层粘合。另外，本发明的导电层的制造方法，是与树脂层粘合的导电层的制造方法，其特征在于，包括镀覆处理工序和除去工序，所述镀覆处理工序为，使镀锡液与铜层的表面接触，在该表面形成镀锡处理层；所述除去工序为，通过使锡剥离液与所述镀锡处理层的表面接触，从而残留厚度0.001~0.020nm的铜-锡合金层，除去所述镀锡处理层的一部分。另外，本发明的层叠体的制造方法，是含有树脂层和与该树脂层粘合的导电层的层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下工序用上述本发明的导电层的制造方法制造所述导电层的工序，以及将所述导电层的所述铜-锡合金层与所述树脂层粘合的工序。根据本发明的导电层、使用其的层叠体以及它们的制造方法，可以提供在确保导电层与树脂层的粘合性的基础上，在后续工序中容易除去铜-锡合金层的层叠体。图1:A~D是显示本发明的层叠体的优选制造方法的一例各工程截面图。图2:是显示本发明的一例的导电层相对于溅射时间的锡含有率的图。符号说明1铜层2镀锡处理层3铜-锡合金层4树脂层10导电层20层叠体具体实施例方式本发明的导电层的特征在于，在与树脂层粘合的导电层中，含有铜层和层叠于该铜层上的铜-锡合金层，所述铜-锡合金层的厚度为0.001~0.020jim(优选0.003~0.020jim)。才艮据本发明，铜-锡合金层的厚度为O.OOlpm以上，因而可以确保与树脂层的粘合性，而且由于上述厚度为0.020nm以下，因而在后续工序中容易除去铜-锡合金层。另外，由于本发明的铜-锡合金层与以往的铜-锡合金层相比极薄，因而可以防止锡的扩散。因而，由于可以防止因时间推移所致的铜-锡合金层的厚膜化，所以即使是在自铜-锡合金层形成后经过长时间后，也容易除去铜-锡合金层。另外，本发明的层叠体的特征为，在含有树脂层和与该树脂层粘合的导电层的层叠体中，所述导电层为上述本发明的导电层，所述导电层的所述铜-锡合金层与所述树脂层粘合。本发明的层叠体，由于使用上述本发明的导电层，因而根据与上述相同的理由，可以提供如下的层叠体可以确保导电层与树脂层的粘合性，在后续工序中容易除去铜-锡合金层，而且，即使是在自铜-锡合金层形成后经过长时间后，也容易除去铜-锡合金层。接着，参照适当的本发明的导电层和层叠体的优选的制造方法。所参照的图1A~D，是显示本发明的层叠体的优选的制造方法的一例的各工程截面图。需要说明的是，图1A~D中，有为使说明易懂而放大或缩小显示的地方。本发明的导电层中使用的铜层可以例示为例如，在电子基板、引线框等的电子部件、装饰品、建材等中使用的铜箔(电解铜箔、压延铜箔)、铜镀膜(化学镀铜膜、电镀铜膜)、或者线状、棒状、管状、板状等各种用途的铜材。这些铜材的表面形状可以是平滑的，也可以通过蚀刻等而被粗糙化，为了适用于高频用途，优选具有中心线平均粗度Ra为0.10.2nm左右的平滑性的表面形状。以下，对于在板状的铜层上形成铜-锡合金层的例子，参照图1AD进行说明。首先，如图1A所示，作为铜层，准备例如由铜箔、覆铜板的铜层等形成的铜层l。铜层l的厚度为例如1235jim左右。接着，使镀锡液(未图示)与铜层l的表面la接触，如图1B所示，在该表面la形成镀锡处理层2(镀覆处理工序)。在此，镀锡处理层2中的锡含量为，从镀锡处理层2的表面2a到铜层l逐渐减少。另一方面，镀锡处理层2中的铜含量为，从镀锡处理层2的表面2a到铜层1逐渐增加。即，至少在铜层1的附近的镀锡处理层2，成为铜-锡合金层。镀锡处理层2的厚度为例如0.01~ljim左右，从与树脂层的粘合性及铜-锡合金层的除去性的角度考虑，优选0.010.1jim。此时的镀法，没有特别限定，可以例举出例如置换镀锡法、化学镀锡法(使用还原剂)、电镀锡法等。其中，由于置换镀锡法可以容易地形成铜—锡合金层3(参照图1C)而优选。用置换镀锡法形成镀锡处理层2时，作为使用的镀锡液，只要是通过置换反应在铜表面形成锡皮膜的所谓置换镀锡用的镀覆液，就没有特别限定。作为置换镀锡液，可以使用例如含有酸、锡化合物及络合剂的镀锡液。置换镀锡液中含有的酸，作为pH调整剂及锡离子的稳定化剂而发挥作用。作为上述酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸、磷酸等的无机酸，或者甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等的羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸等链烷磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸等的芳香族磺酸等的水溶性有机酸。其中，从镀锡处理层2的形成速度、锡化合物的溶解性等的角度考虑，优选>危酸、盐酸。酸的优选浓度为1~50质量％，更优选5~840质量％，进一步优选10~30质量％的范围。只要是上述范围内，就可以容易地形成铜-锡合金层3(参照图1C)。置换镀锡液中含有的锡化合物，只要是在酸性溶液中可溶性的物质，可以在锡盐、锡氧化物等中没有特别限制地使用，从其溶解性角度考虑，优选是与上述酸的盐类。例如，可以使用疏酸亚锡、硫酸锡、硼&化亚锡、硼氟化锡、氟化亚锡、氟化锡、硝酸亚锡、硝酸锡、氯化亚锡、氯化锡、曱酸亚锡、曱酸锡、乙酸亚锡、乙酸锡等的亚锡盐、锡盐。在它们当中，从镀锡处理层2的形成速度快的角度考虑，优选使用亚锡盐，从在溶解的液体中的稳定性高的角度考虑，优选使用锡盐。另外，使用锡氧化物时，从镀锡处理层2的形成速度的角度考虑，优选氧化亚锡。锡化合物的优选浓度为，作为锡的浓度在0.05~10质量％的范围，更优选0.1~5质量％的范围，进一步优选0.5~3质量％的范围。只要在上述范围内，就可以容易地形成铜-锡合金层3(参照图1C)。在置换镀锡液中所含的络合剂，配位于基底的铜层l而形成螯合物，是容易在铜层1的表面la形成镀锡处理层2的物质。例如可以使用硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、巯基乙酸等的硫脲衍生物等。络合剂的优选浓度为1~50质量°/。的范围，更优选5~40质量％，进而优选10~30质量％的范围。只要是在该范围内，就可以不使镀锡处理层2的形成速度降低，且确保铜层1和镀锡处理层2的粘合性。置换镀锡液中，除了含有上述成分之外，还可以含有稳定化剂、表面活性剂等添加剂。上述稳定化剂是用于维持在铜层1表面la附近的反应所必要的各种成分的浓度的添加剂。例如，可以例示出乙二醇、二乙二醇、丙二醇等的二元醇类、溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等的乙二醇酯类等。上述稳定化剂的优选浓度为1~80质量％的范围，更优选5~60质量％，进而优选10~50质量°/。的范围。只要在上述范围内，就可以容易地维持铜层1表面la附近的反应所必要的各种成分的浓度。作为上述表面活性剂，例如，可以例示非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。使用上述那样的置换镀锡液形成镀锡处理层2时，可在例如下述的条件下形成。首先，用酸等将铜层1的表面la洗净。接着，将铜层1浸溃于上述置换镀锡液中5秒~5分钟，进行摇动浸渍处理。此时的置换镀锡液的温度只要在2070t:(优选2040X:)左右即可。随后，通过水洗、干燥而形成镀锡处理层2。在如上述那样形成镀锡处理层2后，通过使锡剥离液(未图示)与该镀锡处理层2的表面2a接触，如图1C所示，残留厚度T为0.001~0.020nm(优选厚度T为0.003~0.020nm)的铜-锡合金层3,除去镀锡处理层2的一部分(除去工序)。由此形成作为本发明的一例的导电层10。作为锡剥离液，只要是能够蚀刻锡的液体即可，例如可以使用硝酸水溶液、盐酸、硫酸水溶液、它们的混合溶液等的酸性溶液等。作为酸性溶液的酸浓度，优选0.110质量o/n的范围，更优选0.3~5质量％的范围。只要是在该范围内，就可以将铜-锡合金层3的厚度容易地控制在上述范围内。特别是硝酸水溶液，由于其蚀刻镀锡处理层2的速度快而优选。在上述除去工序中，镀锡处理层2的表面2a与上述锡剥离液(优选硝酸水溶液)的接触时间，优选5~120秒，更优选10~30秒。只要在该范围内，就可以将铜-锡合金层3的厚度容易地控制在上述范围内。作为使其与锡剥离液接触的方法，可以采用通过浸渍、喷雾等接触液体的处理方法。另外，此时的锡剥离液的温度例如为25~35匸左右。另外，除去工序优选在形成镀锡处理层2后的1小时以内进行，更优选在10分钟以内进行，进而优选在3分钟以内进行。这是因为，由于在锡和铜的置换反应过度地进行之前实施除去工序，因而可以容易地除去镀锡处理层2的一部分。另外，在形成镀锡处理层2之后到进行除去工序的期间，优选将镀锡处理层2保持在8ox:以下的环境温度中，更优选保持在3ox:以下的环境温度中。这是因为，由于可以防止锡和铜的置换反应过度地进行，10因而可以容易地除去镀锡处理层2的一部分。上述的"环境温度"是指镀锡处理层2周围的温度，在将镀锡处理层2保持在气体中时，是指该气体的温度；将镀锡处理层2保持在液体中时，是指该液体的温度。在铜-锡合金层3中，优选所含有的锡的80%原子是存在于从铜-锡合金层3的表面3a到0.001~O.OlOjim深的范围。即，优选含有80原子％的锡的层厚度为0.001~0.010nm的范围。只要是在该范围，就可以有效防止随时间推移所致的铜-锡合金层3的厚膜化，因而即使在铜-锡合金层3形成后经过长时间后，也更加容易除去铜-锡合金层3。另外，铜-锡合金层3中所含的锡的含量优选为0.05g/m2以下，更优选0.02g/n^以下。只要是在该范围，就可以有效防止随时间推移所致的铜—锡合金层3的厚膜化，因而即使在铜—锡合金层3形成后经过长时间后，也更加容易除去铜-锡合金层3。此时，为了确切地维持与树脂层的粘合性，优选铜-锡合金层3中所含的锡的含量为0.001g/m2"上，更优选0.003g/n^以上。另外，在铜-锡合金层3的最表层中的锡/铜的比例以原子％计优选在30/70~90/10的范围，更优选40/60~90/10的范围，进而优选65/35~85/15的范围。只要是该范围，与树脂层的粘合性就会变高。在此，上述最表层是指，通过XPS用加速电压5kV进行Ar溅射时的溅射时间为2秒而成的层。另外，含有上述80原子n/。的锡的层的厚度(深度)、上述锡的含量及上述锡/铜的比例，可以通过例如下述方式进行调整从镀锡处理层2的形成后到进行除去工序的时间、期间的保持温度等调整。即，直到进行除去工序的时间越短，越能抑制锡的过度扩散，因而除去工序后锡的含量变少，含有80原子％的锡的层的厚度变薄，而且锡/铜的比例变小。另外，直到进行除去工序的保持温度越低，越能抑制锡的过度扩散，因而可进行与上述同样的控制。如图1D所示，为了在导电层10上层叠树脂层4而得到层叠体20，将导电层10的铜-锡合金层3的表面3a与树脂层4粘合即可。此时的粘合方法没有特别限定，根据粘合的树脂层4的形状适当选择即可，例如可以采用层叠压合、层压、涂布等的方法。ii作为树脂层4的构成树脂，可以举出丙烯腈/苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等的热塑性树脂，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺'三溱树脂、改性聚亚苯基醚、氰酸酯等的热固化性树脂等。这些树脂可以利用官能团而被改性，可以用玻璃纤维、芳纶、其它的纤维等来强化。这些树脂中，尤其是环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺.三嗪树脂、改性聚亚苯基醚、氰酸酯等的玻璃化温度高的高耐热树脂，由于与导电层的粘合性低，因而使用本发明时的效果高。以上，就本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，在图1A~D中，就使用板状的铜层1的例子进行了说明，但作为铜层，也可以使用铜布线图案层。另外，在图1D中使用平坦的树脂层4，而作为树脂层，也可以使用例如防焊漆图案层等。此时，在确保导电层和防焊漆的粘合性的基础上，也可以容易地除去自防焊漆的开口部露出的铜-锡合金层。而且，本发明的铜-锡合金层与以往的铜-锡合金层相比极薄，因而可以防止锡的扩散。因而，即使在铜-锡合金层形成后经过长时间后，也容易除去自开口部露出的铜-锡合金层。作为铜-锡合金层的除去液，只要是浓硝酸、硝酸-过氧化氢系蚀刻剂、氯化铁系蚀刻剂等可以溶解铜-锡合金的除去液就可以使用，从防止铜层的蚀刻的角度考虑，优选使用硝酸-过氧化氢系蚀刻剂等的除去液。本发明的层叠体由于可以确保铜层和树脂层(绝缘树脂、抗蚀剂、导电性树脂、导电性糊、导电性粘合剂、介电体树脂、埋孔用树脂、柔性覆膜等)的粘合性，因而可以用作例如可靠性高的布线基板。特别是优选用作形成有微细的铜布线和通孔的组合(build-up)基板用。在上述的组合基板中有一体层压方式的组合基板，以连续(sequential)组合方式的组合基板等。在所谓的称作金属芯基板的芯材中使用铜板的基板中，在铜板的表面形成有上述的铜-锡合金层时，可以确保铜板和与其层叠的绝缘树脂的粘合性，因而可靠性变高。12下面，结合比较例说明本发明的实施例。本发明并不限定于下述的实施例而进行解释。(实施例1)将在覆铜板(松下电工制GlassEpoxyMultiR—1766、铜箔厚度35nm)上形成有17jim的电镀铜层的基板裁切成100mmxl00mm。将其浸渍于10质量％硫酸中30秒，将铜镀层的表面进行清净，将水洗、干燥而得到的基板作为试验基板。将该试验基板在MEC公司制置换镀锡液T-9900中浸渍摇动处理(30匸、30秒)，然后水洗，在电镀铜层的表面形成镀锡处理层。然后，立刻在0.67质量％的硝酸水溶液中进行镀锡处理层的浸渍摇动处理(30"C、20秒)，除去镀锡处理层的表层部分后，进行水洗、干燥，形成铜-锡合金层。此时的铜-锡合金层的锡含量用以下的方法进行测定。首先，使铜-锡合金层溶解于27质量％的硝酸水溶液中，通过Zeeman原子吸光光度计(岛津制作所制、型号AA-6800)用校正曲线法测定该溶解液中的锡浓度。接着，用以下的计算式算出每单位面积的锡含量。锡含量(g/m2)=锡浓度(ppm)x溶解液的量(g)/试验基板的面积(m2)另外，准备与上述同样的试验基板，在其上用与上述同样的方法形成铜-锡合金层后，在该铜-锡合金层上重叠组合布线板用层叠体(味之素制带铜箔的树脂ABF-SHC)的树脂层，在以下条件进行层压层压压力(表压)30MPa，层压时间60分，层压温度170"C。对于得到的层叠体，用JISC6481测定树脂层和铜层的剥离强度(剥落强度)。另外，准备与上述同样的试验基板，在其上用与上述同样的方法形成铜-锡合金层后，对于该铜-锡合金层，由表层利用XPS(日本电子制、型号JPS-卯10MC)进4亍深度方向组成分对斤(加速电压5kV,以Ar'减射时间计，到120秒)，由达到锡的检出限以下的濺射时间计算出以Si02换算的铜-锡合金层厚度。需要说明的是，在上述XPS中，锡的含量为1原子％以下时达到锡的检出限以下。另外，由锡的峰溅射时间计算出以Si02换算的锡总量的80%原子存在的深度。进而，对于铜-锡合金层的最表层(在用XPS进行深度方向组成分析中溅射时间达2秒的层)，进行用XPS的组成分析，由锡与铜的峰计算出锡/铜的原子％比例。进而，准备与上述同样的试验基板，在其上用与上述同样的方法形成铜-锡合金层后，将其在30"C、30秒的条件下浸渍于硝酸-过氧化氢系焊锡剥离剂(MEC乂〉司制、制品名S-81)之中，进^f亍充分地水洗、干燥。然后，用XPS随意地测定表面5点，如果5点都在检出限以下(锡的含量在1原子％以下)，则评价铜-锡合金层的除去性良好(O)，能检测出的测定位置有1~2个时，评价为A,能检测出的测定位置有3个以上时，评价为x。(实施例2)在与上述实施例1同样的试验基板上用同样的方法形成镀锡处理层，立刻将基板浸渍于30"C的热水中，放置1分钟。然后，立刻在0.67质量％硝酸水溶液中进行镀锡处理层的浸渍摇动处理(30X:、20秒)，除去镀锡处理层的表层部分后，进行水洗、干燥，形成铜-锡合金层。接着，用与上述实施例l相同的方法评价各项目。(实施例3~11)除了将上述实施例2的热水的温度及浸渍时间设为表1的各温度及时间进行处理以外，将与实施例2同样处理的物质作为实施例3~11，用与上述实施例l相同的方法评价各项目。(实施例12~14)除了将上述实施例1的硝酸水溶液的浓度设为表l的各浓度进行处理以外，将与实施例1同样处理的物质作为实施例12~14，用与上述实施例1相同的方法评价各项目。(比较例1)在与上述实施例1同样的试验基板上用同样的方法形成镀锡处理层，将未进行表层除去的物质作为比较例1，在镀锡处理层形成后，立刻用与上述实施例l相同的方法评价各项目。14(比较例2~4)除了将上述实施例2的热水的温度及浸渍时间设为表1的各温度及时间进行处理以外，将与实施例2同样处理的物质作为比较例2~4，用与上述实施例l相同的方法评价各项目。(比较例5)将在与上述实施例1同样的试验基板上未形成镀锡处理层的设为比较例5，用于上述实施例1同样的方法评价各项目。将上述实施例1~14及比较例1~5的评价结果示于表1中。表l如表1所示，本发明的实施例1~14，对于剥落强度及除去性而言，都得到与比较例1~5相比良好的结果。(经时变化的比较)对于用与上述实施例1相同的方法形成的铜-锡合金层，用XPS<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表层进行深度方向组成分析(以Ar溅射时间计，到200秒为止)，与上述同样地分别测定下列情况的铜-锡合金层的厚度，即形成后立刻、在120"C加热30分钟后立刻、以及在170C加热60分钟后立刻。其结果为，形成后立刻为0.005nm，1201:(30分钟)及170X:(60分钟)加热后均为0.006jim。另外，锡相对于此时的溅射时间的含有率示于图2中。进而，对于用与上述比较例1同样的方法形成的镀锡处理层，同样地测定合金层厚度，结果是在形成后立刻、(30分钟)加热后立刻、及170"C(60分钟)加热后立刻的各个厚度分别为，0.032nm、0.048nm及640nm。另夕卜，锡相对于此时的溅射时间的含有率示于图3。由这些结果的比较可知，根据本发明，可以防止因时间推移所致的铜-锡合金层的厚膜化。权利要求1.一种导电层，其特征在于，与树脂层粘合，含有铜层和层叠于该铜层上的铜-锡合金层，所述铜-锡合金层的厚度为0.001～0.020μm。2.根据权利要求l所述的导电层，其中，在所述铜-锡合金层中所含的锡的80%原子，存在于自所述铜-锡合金层的表面起0.001~0.010pm深的范围。3.根据权利要求l所述的导电层，其中，在所述铜-锡合金层中所含的锡的含量为0.05g/m2以下。4.根据权利要求l所述的导电层，其中，在所述铜-锡合金层的最表层中的锡/铜比例以原子％计在30/70~90/10的范围。5.—种层叠体，其特征在于，含有树脂层和与该树脂层粘合的导电层，所述导电层为权利要求1~4中任一项所述的导电层，所述导电层的所述铜-锡合金层与所述树脂层粘合。6.—种导电层的制造方法，是与树脂层粘合的导电层的制造方法，其特征在于，包括下述的镀覆处理工序和除去工序，镀覆处理工序使镀锡液与铜层的表面接触，在该表面形成镀锡处理层；除去工序通过使锡剥离液与所述镀锡处理层的表面接触，从而残留厚度0.001~0.020nm的铜—锡合金层，除去所述镀锡处理层的一部分。7.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，在所述铜-锡合金层中所含的锡的80%原子，存在于自所述铜-锡合金层的表面起0.001~O.OlOfim深的范围。8.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，在所述铜-锡合金层中所含的锡的含量为0.05g/ii^以下。9.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，在所述铜-锡合金层的最表层中的锡/铜比例以原子％计在30/70~卯/10的范围。10.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，在所述镀覆处理工序后，在l小时以内进行所述除去工序。11.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，从所述镀覆处理工序后到进行所述除去工序的期间，将所述镀锡处理层保持在80"C以下的环境温度。12.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，所述锡剥离液为酸性溶液。13.根据权利要求12所述的导电层的制造方法，其中，所述酸性溶液的酸浓度为0.1~10质量％。14.根据权利要求12所述的导电层的制造方法，其中，所述酸性溶液为硝酸水溶液。15.根据权利要求6所述的导电层的制造方法，其中，在所述除去工序中，所述镀锡处理层的表面与所述锡剥离液的接触时间为5~120秒。16.—种层叠体的制造方法，是含有树脂层和与该树脂层粘合的导电层的层叠体的制造方法，其特征在于，包括如下工序用权利要求6~15中任一项所述的制造方法制造所述导电层的工序，以及将所述导电层的所述铜-锡合金层与所述树脂层粘合的工序。全文摘要本发明提供在确保与树脂层的粘合性的基础上、在后续工序中容易除去铜-锡合金层的导电层，及使用其的层叠体，以及它们的制造方法。导电层(10)的特征在于，与树脂层(4)粘合，含有铜层(1)和层叠于该铜层(1)上的铜-锡合金层(3)，所述铜-锡合金层(3)的厚度为0.001～0.020μm。文档编号C23C30/00GK101500375SQ200910008439公开日2009年8月5日申请日期2009年1月23日优先权日2008年2月1日发明者天谷刚,河口睦行,藤井祐子,齐藤知志申请人:Mec股份有限公司