专利名称：一种制备铁镍磷化学镀层的方法
技术领域：
本发明属于化学沉积技术领域，具体为一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，该镀 层能广泛应用于(微)电子工业、宇航及通用工程。
背景技术：
铁镍合金具有优异的软磁性、可焊性及低的热膨胀系数，而且可通过改变镀层成 分调整其热膨胀系数，实现与多种材料(尤其是硅芯片)的热匹配；此外，铁镍磷镀层与锡 基焊料的界面反应速率要低于镍磷镀层。基于这些特性，铁镍镀层在(微)电子工业、宇航 及通用工程中有广泛的应用前景。由于化学镀技术具有成本低、环保、操作简单及适用于不 同种类基材(如铜、硅、塑料等)等特点，且在不同形状表面所得镀层的厚度及成分均勻，因 此被广泛应用于镀层的制备中。现有化学镀铁镍磷技术采用次亚磷酸钠为还原剂，以酒石酸钾钠、柠檬酸钠或两 者复合作为络合剂，通过调整溶液中Fe2+/Ni2+摩尔比、温度及pH值等工艺参数而获得铁 镍磷化学镀层，但由于Fe元素的自催化还原能力太弱，很难获得铁含量高的铁镍磷化学镀 层。采用现有技术，在硅芯片表面制备的铁镍磷化学镀层铁含量均不高于25at. %，在铜表 面制备的铁镍磷化学镀层铁含量不高于40at. %。如Zhen-guo An, Sen-Lin Wang分别利 用酒石酸钾钠和柠檬酸钠为络合剂获得铁镍磷化学镀层，但镀层铁含量均低于16at. %。目 前，提高镀层铁含量已成为铁镍磷化学镀层制备的关键。中国发明专利申请(公开号CN1613641)公开了一种镍铁薄膜及其制备方法，镍铁 薄膜中镍含量在10至35原子百分比，其中面心立方结构所占的比例在0至100%之间可 调。镍铁薄膜具有垂直于基片表面的柱状晶粒，晶粒在平行于基片表面方向上的宽度是5 至500纳米。用磁控溅射法制备不同成分的镍铁薄膜，用低于500°C的热处理调节镍铁薄膜 中面心立方结构所占比例。其不足之处在于由于磁力线分布不均致使难以在结构复杂工 件上获得均勻涂层，且易造成涂层与基材结合力差。此外，该法设备昂贵，靶材利用率低，成 本高，更不适用于塑料等受热变形的材料。中国发明专利申请(公开号CN1051060)公开了一种耐磨非晶态铁镍磷合金电 沉积溶液及其工艺，电镀溶液稳定，电流密度范围宽，所得非晶合金镀层含铁量可达40%， 含磷量可达17%，镀层表面光亮无裂纹，热稳定性高于镍磷非晶合金镀层。美国专利 US6200450B1公开了一种制备Ni-Fe-W-P合金的电沉积溶液及装置，所得镀层铁重量百分 含量在10-30%范围。其不足之处在于电力线分布不均引起镀层厚度的不均，导致结构复 杂件难以获得厚度及成分均勻的镀层，而半导体及绝缘基材更不适合此方法。此外，镀层铁 含量尚不足。另外，美国专利US3350180提及采用柠檬酸盐及琥珀酸盐作络合剂制备铁磁性 Fe-Ni-P化学镀层，镀层铁重量百分含量约20%，该专利未对此镀层作进一步说明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，解决现有技术中存在 的镀层铁含量低，涂层与基材结合力差，难以获得厚度及成分均勻的镀层等问题，尤其适用 于在硅芯片及铜表面制备高铁含量的铁镍磷化学镀层。为实现以上目的，本发明的技术方案是一种制备铁镍磷化学镀层的方法，将Fe2+及Ni2+在由酒石酸钾钠(或柠檬酸三钠， 或酒石酸钾钠与柠檬酸三纳混合)、具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)及 氨水组成的复合络合体系中络合，利用该络合体系达到抑制镍还原速度且同时提高铁还原 速度的目的，从而实现镀层中铁含量的提高；该复合络合体系同时与杂质金属离子络合，提 高镀液稳定性。本发明基础镀液组成及工艺参数为Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸镍与硫酸亚铁铵摩 尔总浓度0.06-0. 12mol/L(其中，硫酸亚铁铵与硫酸镍的摩尔比为(0.5-16) 1)，酒石 酸钾钠(KNaC4H4O6 · 4H20)0-80g/L(优选 20_40g/L)，柠檬酸三钠 0_80g/L(优选 20_40g/ L)，每种混合有机添加剂0_12g/L(且不为0，优选2-6g/L)，次亚磷酸钠10_32g/L(优选 10-22g/L)，硼酸 4-10g/L (优选 5_8g/L)，十二烷基磺酸钠 0. 02-0. 06g/L (优选 0. 04g/L)， 氨水20-120mL/L(优选60-100mL/L)，温度50_90°C，反应时间0. 5-1. 5小时，镀层厚度为 5-16 μ m0本发明中，具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)指二乙三胺五乙 酸、亚胺基乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中两种的混合物。这样做，一者利用其对 大多数金属离子的强螯合作用，提高镀液可容纳杂质金属离子的浓度，从而起稳定镀液的 效果；二者利用其与M2+的稳定常数大于与Fe2+的络合常数，有利于提高镀液中游离Fe2+/ Ni2+的摩尔比，从而提高镀层铁含量。本发明镀液配制方法为用适量蒸馏水将所需剂量的各药品(氨水除外)分别溶 解，混和酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、混合有机添加剂溶液，往络合溶液中依次倒入主盐溶液 并使之均勻混合，在不断搅拌下向所得溶液中加入所需量的氨水，然后添加已溶解的硼酸、 十二烷基磺酸钠及次亚磷酸钠溶液，用蒸馏水添加至规定体积。本发明在经氯化钯活化处理的硅(芯片)表面制得铁镍磷化学镀层中的铁原子百 分含量为0-50at. %可调，且不为0，铁含量的优选范围为20-40at. % ；磷的原子百分含量 为2-18at. %可调，磷含量的优选范围为6-12at. % ；其余为镍。本发明在与铝耦接后，在铜表面所得铁镍磷化学镀层中铁含量为0_90at. %可调， 且不为0，铁含量的优选范围为40-80at. % ；磷的原子百分含量为2-16at. %可调，磷含量 的优选范围为3-12at. % ；其余为镍。本发明的有益效果是1、本发明在调整温度、pH值及溶液中Fe2+/Ni2+摩尔比等工艺参数的基础上，通过 由酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、两种具有-N(CH2COOH)2基团的有机物(混合有机添加剂)及氨 水组成的复合络合体系影响溶液中游离Fe2+离子及M2+离子的浓度(而非单纯提高溶液中 Fe2+/·2+浓度比)，调节金属离子电极反应速度，抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度， 实现镀层中铁含量的提高。该复合络合体系可与杂质金属离子络合，提高溶液可容纳金属
4杂质离子的浓度。2、本发明铁镍磷化学镀层在磷含量高时为非晶态镀层，经适当热处理可转变为晶 态，在磷含量低时表现为晶态镀层。3、本发明适用于经前处理的铜、硅、陶瓷、塑料等多种材料。4、本发明比现有方法所得铁镍磷化学镀层的铁含量更高，尤其是在硅芯片及铜表面。
图1为实施例1试样镀层表面形貌。
图2为实施例1试样镀层化学成分分析。
图3为实施例1试样镀层的X射线衍射谱。
图4为实施例4试样镀层表面形貌。
图5为实施例4试样镀层化学成分分析。
图6为实施例5试样镀层表面形貌。
图7为实施例5试样镀层化学成分分析。
图8为实施例6试样镀层表面形貌。
图9为实施例6试样镀层化学成分分析。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。本发明所述镀液配制方法为用适量蒸馏水将所需剂量的各药品(氨水除外)分 别溶解，根据需要混和酒石酸钾钠溶液、柠檬酸三钠溶液、混合有机添加剂溶液形成络合溶 液，往络合溶液中依次倒入主盐(Fe2+及Ni2+)溶液并使之均勻混合，在不断搅拌下向所得溶 液中加入所需量的氨水，然后根据需要添加已溶解的硼酸、十二烷基磺酸钠及次亚磷酸钠 溶液，用蒸馏水添加至规定体积。实施例1 10X10X1. 5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后， 放入配制好的该发明化学镀液中，镀液组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二 钠2-6g/L，二乙三胺五乙酸2-6g/L，NaH2P0210-15g/L,硼酸5g/L，十二烷基磺酸钠0. 04g/L, NH3 -H2O 90-110mL/L ；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸 亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0. 08-0. 10mol/L, Fe2+/Ni2+摩尔比为4/1。以二甲苯覆盖镀液，水浴60°C，反应1小时后，镀层厚度约7-10 μ m，镀层表面形貌 如图1所示，镀层化学成分如图2所示，由图知所得镀层组成为59. 99Ν 28. 83Fell. 18P(原 子百分含量)，图3所示镀层X射线衍射谱表明该镀层为非晶镀层。实施例2 10X10X1. 5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后， 放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二钠 2-4g/L，二 乙三胺五乙酸 2-4g/L，NaH2P0210-15g/L，硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸钠 0. 04g/L, NH3 -H2O 90-110mL/L ；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸 亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为0. 06-0. 08mol/L, Fe2+/Ni2+摩尔比为4/1。
以二甲苯覆盖镀液，水浴90°C，反应30分钟后，镀层厚度约6 μ m,所得镀层组成 为-Jl. 90Ν 23. 32Fe4. 78P(原子百分含量)。实施例3 10X10X1. 5mm的硅片经除油、氢氟酸硝酸混合液除氧化膜、氯化钯活化处理后， 放入配制好的该发明镀液中，镀液组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，甘氨基酸2_4g/L， 亚胺基乙酸 2-4g/L，NaH2P0210-15g/L,硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸钠 0. 04g/L, NH3 · H2O 90-110mL/L ；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和 硫酸镍的总摩尔浓度为0. 10-0. 12mol/L, Fe2+/Ni2+摩尔比为9/1。以二甲苯覆盖镀液，水浴70°C，反应30分钟后，镀层厚度约5 μ m,所得镀层组成 为68. 44Ν 13. 95Fel7. 61P(原子百分含量)。实施例4:10X20X Imm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液 组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，乙二胺四乙酸二钠2_4g/L，二乙三胺五乙酸2_4g/L， NaH2P0210-15g/L,硼酸 5_8g/L，十二烷基磺酸钠 0. 04g/L, NH3 · H2O 90_110mL/L ；溶液中， Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度 为 0. 08-0. 10mol/L, Fe2+/Ni2+摩尔比为 16/1。以二甲苯覆盖镀液，水浴70°C，反应1小时后，镀层厚度约Ι μπι，镀层表面形貌如 图4所示，从图中可以看出，除极少数瘤状颗粒外，镀层致密而均勻；镀层化学成分如图5所 示，由图知所得镀层组成为48. 45Ν 41. 63Fe9. 92P(原子百分含量)。实施例5 10X20X Imm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液 组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 60_80g/L，二乙三胺五乙酸2_4g/L，乙二胺四乙酸二钠2_4g/L， NaH2P0210-15g/L，硼酸 5g/L，十二烷基磺酸钠 0. 04g/L, NH3 · H2090-110mL/L ；溶液中，Fe2+ 以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和硫酸镍的总摩尔浓度为 0. 06-0. 08mol/L, Fe2+/Ni2+ 摩尔比为 4/1。以二甲苯覆盖镀液，水浴90°C，反应1小时后，镀层厚度为12 μ m,镀层化学成分如 图7所示，由图可知所得镀层组成为28. 72Ν 67. 85Fe3. 43P (原子百分含量)。镀层表面形 貌如图6所示，从图中可以看出，镀层均勻，除少数较大晶粒外，绝大多数晶粒细小。实施例6 10X20X Imm的铜片经除油、电解抛光处理后，放入配制好的该发明镀液中，镀液 组成为=KNaC4H4O6 · 4H20 30_50g/L，柠檬酸三钠 30_50g/L，乙二胺四乙酸二钠 2_4g/L，二 乙三胺五乙酸2-4g/L，NaH2P0220-30g/L，硼酸5g/L，十二烷基笨磺酸钠0. 04g/L, NH3 · H2O 90-110mL/L ；溶液中，Fe2+以硫酸亚铁铵形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸亚铁铵和 硫酸镍的总摩尔浓度为0. 10-0. 12mol/L, Fe2+/Ni2+摩尔比为2. 2/1。以二甲苯覆盖镀液，水浴70°C，反应1小时后，镀层厚度约11 μ m，镀层化学成分如 图9所示，由图知所得镀层组成为37. 72Ν 54. 90Fe7. 38P (原子百分含量)。镀层表面形貌 如图8所示，由图可知此镀层均勻而致密。
权利要求
一种制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于将Fe2+及Ni2+在由酒石酸钾钠或柠檬酸三钠或酒石酸钾钠与柠檬酸三纳混合、具有 N(CH2COOH)2基团的有机物及氨水组成的复合络合体系中络合，利用该络合体系达到抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度的目的，从而实现镀层中铁含量的提高。
2.按权利要求1所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于Fe2+以硫酸亚铁铵 形式加入，Ni2+以硫酸镍的形式加入，硫酸镍与硫酸亚铁铵摩尔总浓度0. 06-0. 12mol/L，酒 石酸钾钠0-80g/L，柠檬酸三钠0-80g/L，每种具有-N(CH2COOH)2基团的有机物0_12g/L，次 亚磷酸钠10_32g/L，硼酸4-10g/L，十二烷基磺酸钠0. 02-0. 06g/L，氨水20_120mL/L，温度 50-900C，反应时间0. 5-1. 5小时，镀层厚度为5-16 μ m。
3.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于控制溶液中游离Fe2+ 离子及Ni2+离子的浓度，硫酸亚铁铵与硫酸镍的摩尔比为(0.5-16) 1。
4.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于具有-N(CH2COOH)2 基团的有机物是指亚胺基乙酸、二乙三胺五乙酸、甘氨基酸、乙二胺四乙酸及其钠盐中两种 的混合物。
5.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于该镀层以铁、镍为主 要组成，在硅表面所得镀层的铁原子百分含量为0-50%可调，磷原子百分含量为2-18%， 其余为镍。
6.按权利要求2所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于该镀层以铁、镍为主 要组成，在铜表面所得镀层的铁原子百分含量为0-90%可调，磷原子百分含量为2-16%， 其余为镍。
7.按权利要求1所述的制备铁镍磷化学镀层的方法，其特征在于该方法适用于铜、 铝、硅或塑料等不同基材。
全文摘要
本发明属于化学沉积技术领域，具体为一种制备铁镍磷化学镀层的新方法，该镀层能广泛应用于(微)电子工业、宇航及通用工程。该方法通过酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、两种具有-N(CH2COOH)2基团的有机混合添加剂及氨水组成的复合络合体系，控制溶液中游离Fe2+离子及Ni2+离子的浓度，抑制镍还原速度且同时提高铁还原速度，从而提高镀层中的铁含量，该复合络合体系可与杂质离子络合，提高溶液可容纳金属杂质离子的浓度，尤其适用于在硅芯片及铜表面制备高铁含量的铁镍磷化学镀层。在硅片表面所得镀层组成为铁原子百分含量为0-50％可控，磷原子百分含量为2-18％，余量为镍；在铜片表面所得镀层的铁原子百分含量为0-90％可控，磷原子百分含量为2-16％，余量为镍。
文档编号C23C18/34GK101906624SQ20091001185
公开日2010年12月8日 申请日期2009年6月5日 优先权日2009年6月5日
发明者周海飞, 尚建库, 郭敬东 申请人:中国科学院金属研究所