专利名称：一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线的 方法及其应用。
背景技术：
在微结构中可控生长的冷阴极材料，可应用于电子源、场发射显示器件、冷阴极光源以 及太阳能电池等方面。因此，发展在微结构中可控生长冷阴极材料技术具有重要意义。近年 来，国内外一些研究组在带控制栅极的圆形孔微结构中制备了硅微尖锥[J.C. She, et a.l， Appl. Phys. Lett. 89， 233518 (2006); J.H. Choi, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 18(2) 984 (1999)]、金刚石 及其相关薄膜[N.S. Xu et al" Mater. Sci. Eng., R. 48,47 (2005) ; S.C.Ha, et al"Thin Solid Films 341 (1999)216-220; Chia-Fu Chen, et al" Diamond and Related Materials 9 (2002) 1257-1262〗、硅 纳米线[J.C. She, et al., Appl. Phys. Lett. 88, 013112 (2006)]、碳纳米管[Y. Shiratori, et al., Appl. Phys. Lett. 82 (22), 3991 (2003); Jianfeng Wu, et al., Nano Lett., 9(2),595 (2009) ; G Pirio, et al., Nanotechnology 13(2002)1-4]、碳纳米颗粒[Bin Cho, et al., J.Vac. Sci. Technol. B 26(2), 689 (2008); Kyung Ho Park, et al., Appl. Phys. Lett. 81(2) 358 (2002)]以及氧化锌纳米线[C.Y. Lee， et al.,Naotechnology 17,83 (2006)],并对其进行了场发射等相关性能的表征。上述探索性研究， 揭示了各种各样的问题。例如，在微结构中制备排列一致并垂直于衬底的硅微尖锥和硅纳米 线虽然有相对较成熟的技术，但硅尖锥和硅纳米线在工作过程中会由于氧化、离子轰击或气 体吸附等原因造成场发射性能很快下降，另外还存在着大面积制作困难以及昂贵的制作成本 等方面的问题。在带栅极的结构中制备的碳纳米管尽管能承载较大的发射电流，但由于不同 几何结构(高度和直径)和手性的碳纳米管的导电性质[Wildoer J W G et al., Nature,1998,391:58-61; Odom T W， et al.,Nature, 1998, 391:62-64]和场发射特性不同[Liang S D， et al., Appl. Phys. Lett. 2003,83:1213-1215; Liang S D, et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 85:813-815], 它们的场发射均匀性难以实现。这对碳纳米管在真空微电子器件中的应用极为不利。根据现 有的技术方法，还很难实现大面积、高度、直径和手性一致的碳纳米管阵列的制备。另外， 生长碳纳米管需要在衬底上引入其他金属催化剂，不仅工艺复杂，而且较容易带来杂质污染 等。利用水热法在微腔结构中制备氧化锌纳米线，虽具有低温下制备的优势，但氧化锌纳米 线与衬底的附着力相对较差。另外在制备过程中要将微腔结构浸入溶液中，这会引入杂质污 染，还可能对整个结构的性能造成影响。金刚石及其相关的薄膜发射址密度低、大面积均匀 性还未达到应用要求，还未能满足器件实用化的要求。本专利技术发展在微腔结构中在低温条件下生长新型的纳米材料，有重要意义。首先，通过在低温下加热金属膜的方式在阵列式 排列的微腔结构中直接生长金属氧化物纳米线是一个良好的选择。工艺过程简单，容易实现 大面积生长。另外，通过腔壁对纳米线生长方向的控制作用，可以避免栅极与纳米线的电接 触。最后，前期研究已经证明不少金属氧化物纳米线不仅具有良好的场发射等性能，还可以 在低温下加热生长。因此，材料选择范围较广泛。具体的前期研究成果的例子包括氧化铜纳 米线[Y. L. Liu, et al., J. Phys. Chem. C 111, 5050 (2007); K. L. Zhang， et al., Nanotechnology 18, 275607 (2007); W.Y. Sunga, et al" Vacuum 81, 851 (2007); Y.W. Zhu, et al., Chem. Phys. Lett. 419, 458 (2006); Y.W. Zhu, et al., Nanotechnology 16, 88 (2005); W.Wang, et al., Appl. Phys. a-Mat. Sci. & Proc. 76, 417 (2003); X.C. Jiang, et al., Nano Lett. 2,1333 (2002); C.T. Hsieh, et al., Appl. Phys. Lett. 83, 3383 (2003); J. Chen, et al"Appl. Phys. Lett. 83, 746 (2003); X.G. Wen, et al" Langmuir 19, 5898 (2003); S.C.Yeon, et al" J.Vac. Sci. Technol. B 24(2), 940 (2006)]、氧化铁纳米 线[吴起白，新型准一维纳米结构材料的合成及其场致电子发射特性研究，中山大学博士毕业 论文，2005;Wen X G, et al" J. Phys. Chem. B.2005,109:215-220;C. H. Kim， et al., Applied Physics Letters 89， 223103(2006)]、氧化妈纳米线[Li Y B, et al., Adv. Mater. 2003,15:1294-1296]、氧化 锌纳米线[H.Y. Dang,et al., Nanotechnology 14(2003)738]、复合型氧化铜氧化锌纳米线[Y. W. Zhu, et al., Advanced Functional Materials 16, 2415-2422 (2006)]等。本专利技术通过在阵列式排 列的微腔结构中通过直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线，实现对它们的可选址阵列式 驱动，在发展真空微纳电子源和场发射平板显示器方面有很好的应用前景。
发明内容
本发明提出了一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线 的方法及其应用。在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线按照以下步
骤进行
1、 清洗衬底，彻底除去衬底上的杂质；
2、 在适当温度下烘干衬底，或者惰性气体吹干衬底；
3、 在衬底上交替式制备多层过渡层薄膜；
4、 根据结构的需求，在过渡层薄膜上制备作用于生长氧化物纳米线的金属膜；
5、 在金属膜上制备相应厚度的保护层薄膜；
6、 经过光刻刻蚀工艺选择性地刻蚀保护层薄膜，使得保护层下面的金属膜表面完全暴露 出来；
7、 在含有氧气的气氛下温度为250 700°C，恒温5分钟至24小时情况下对暴露出来的金属薄膜进行加热来生长氧化物纳米线，最后降温。
上述的制备的多层过渡层薄膜是铬、镍、铁、镍铬，钛，钼或铝材料中的一种或几种与 金属膜交替式多层结构。过渡层薄膜的总厚度2 200纳米，金属膜层的厚度200纳米 100 微米，保护层薄膜厚度约100纳米 100微米。多层过渡层的作用是使得衬底与金属膜之间 有较强附着力，防止制备较厚的薄膜时，由于应力作用，使得制备的薄膜从衬底上脱落。保 护层薄膜作用是保护不需要被氧化的金属薄膜以及制作成为所需结构(如带栅极控制的场致 发射平板显示器的阴极)。
本发明所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线中，如以在 微腔结构中加热铜膜生长氧化铜纳米线为实时例时，选择金属铝层作为金属保护层时，为使 得铜铝界面处的铝能够刻蚀干净，采用了大功率直流磁控溅射来制备金属铝保护层。选择性 刻蚀金属铝层时，是采用具有选择性刻蚀的磷酸溶液，因为磷酸对金属铝的刻蚀速率远远大 于对磷酸对铜的刻蚀速率(理论上是铜与磷酸不发生化学反应)。
本发明所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线，可 生长于各种材料衬底上(如硅片、金属片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等)，衬底的几何形状 不限。
本发明所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线的微 腔结构结构形状、尺寸大小不限，可根据需求自行设计，其形状可以是圆形、方形、三角形、 跑道形状、椭圆形状等，尺寸大小就圆形来讲，其直径可以200纳米 10毫米等。
本发明所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜的方式生长氧化物纳米线的方 法所制备的氧化物纳米线阵列具有较好的场发射特性，其可用于真空微纳电子源，栅极结构 的场发射平板显示器件、冷阴极光源、热电转换、光电转换和太阳能电池等。
图1采用光刻刻蚀工艺实现在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米 线工艺之一。
图2采用光刻刻蚀工艺实现在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米 线工艺之二。
图3以在阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线为实施例子中的不同 溅射功率沉积的铝保护层经选择性刻蚀后热氧化前后的微腔结构的SEM图(a)采用300W 的直流溅射功率镀铝典型刻蚀结果，(b)是在(a)中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线的SEM 图，(c)采用850W的直流溅射功率镀铝典型刻蚀结果，(d)是在(c)中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线SEM图。
图3-1和图3-2分别为图3 (a)和3(c)经过选择性刻蚀后形成的圆形孔的底表面的EDS 元素成分比。
图4(a)是实施例之一中在由10ixmX30iim矩形单元阵列式排列的微腔结构中直接加热 铜膜生长的氧化铜纳米线的SEM俯视图。
图4(b)是实施例之一在由10!imX30nm矩形单元阵列式排列的微腔结构中直接加热铜
膜生长的氧化铜纳米线的SEM截面图。
图5(a)是实施例之一在由直径为5wm、孔深为m圆形孔单元阵列式排列的微腔结构 中直接加热铜膜生长的氧化铜纳米线的SEM斜视形貌图。
图5(b)是实施例之一在由直径为5um、孔深2ixm圆形孔阵列式排列的微腔结构中直接 加热铜膜生长的氧化铜纳米线SEM斜视形貌图。
图6(a)是实施例之一在由500wmX600!im矩形阵列组成的微腔结构中直接生长的氧化 铜纳米线掩模图形。
图6(b)是实施例之一在由500umX600ixm矩形单元阵列组成的微腔结构中直接生长的
氧化铜纳米线的场发射图像。
图6(c)是实施例之一在由500umX600&m单元阵列式式排列的微腔结构中直接生长的
氧化铜纳米线阵列的场发射I一E曲线及其F-N曲线。
图7(a)是实施例之一微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线高分辩TEM图。
图7(b)是实施例之一微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线的能谱图。
图8是实施例之一微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线经过超声前后的SEM图
图9是实施例之二在具有栅极控制的微腔结构中直接生长氧化铜纳米线阵列及其栅极结
构的SEM貌图。
图10实施例之二中栅极结构中直接生长的氧化铜纳米线的场发射特性曲线，其中(a),
为不同阳极电压下，栅极电压Vg与阳极电流密度Ja的关系曲线，即Ja-Vg， (b)为其对应的 F-N曲线，(C)不同阳极电压下，对应的阳极电流密度Ja与阴极电流密度Jc之J/Tc比率随栅
极电压Vg的变化关系曲线，艮P， Ja/Jc-Vg。
图ll几种应用所需的器件结构示意图，其中，(a)-(c),是三极结构的真空器件应用的示意 图，(d)是二极结构的真空器件的应用示意图，它们都可以用于电子源、场发射显示器、冷 光源以及质量计等。(e)是在太阳能电池应用中一种结构示意图，如图，可以把在微腔结构中 直接加热金属膜生长的氧化物纳米线与其它功能材料复合，形成一个P-N结结构，经光照， 形成电子流。对图11中的编号说明如下
23衬底及阴极 26绝缘层11 29阳极 32绝缘层 35功能材料薄膜
24金属层 27电极层 30荧光粉 33绝缘层或金属层
25绝缘层1 28隔离体 31纳米线 34电极36透明电极
具体实施例方式
为了更清楚地描述前面给出的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳 米线的制备过程，结合图附图l，给出了以ITO玻璃为衬底，采用光刻刻蚀工艺在阵列式排 列的微腔结构中制备金属氧化物纳米线的具体步骤。
第一步，在衬底上制备薄膜过程。通过采用薄膜制备技术，在洁净的ITO玻璃衬底1上 交替式制备过渡层薄膜。图1中过渡层薄膜由五层薄膜组成(2、 3、 4、 5、 6)，其中3和5 为作为生长氧化物纳米线金属源的金属膜，2、 4和6是其它金属层薄膜，过渡层薄膜不局限 于图1中的五层组合结构，这样经过多层交替制备后，就形成一个交叉结构。然后在过渡层 上依次制备金属膜层7以及保护层薄膜8，如图l(a)所示。薄膜层2、 3、 4、 5、 6、 7、 8可 以采用溅射、蒸发、沉积等方法来制备。保护层薄膜8可以是金属层、绝缘层或绝缘层与金 属层的混合层，比如，若两层保护层， 一层可以是绝缘层，另一层就是在绝缘层上面是一层 金属层作为栅极电极。过渡层的作用是防止在衬底上制备的金属层薄膜从衬底上脱落。保护 层的作用有三个， 一是用来制备所需尺寸的微纳结构；二是用绝缘层与金属层混合层作为保 护层可以制备多极电极结构的微腔阵列，实现对其腔内纳米线场发射电子的控制，如栅极结 构的真空微纳电子源等；三是保护金属膜，使得加热时只有在腔内的金属膜才能被被氧化。
第二步，微腔结构制备过程。微腔结构的制备是通过光刻刻蚀工艺来实现的。首先，把 在衬底上制备好薄膜层上如图l(b)所示，进行旋涂一层光刻胶9，并在120°C温度下烘烤30 300秒，以去除光刻胶膜中的溶剂并改善光刻胶在基片上的粘附性能。采用掩模10对涂有光 刻胶的样品进行光学或电子束曝光如图l(c)所示，随后用显影液对曝光后的样品进行显影， 然后在温度为12(TC的热板上进行后烘30 600秒固化，以降低光刻胶的流动对转移的图像 的影响，最后形成所需要的图形，如图l(d)所示。在光刻胶的保护下，采用干法或湿法对保 护层进行选择性地刻蚀，使得金属膜层表面7完全暴露出来，如图l(e)所示。随后用有机溶 剂除去起保护光刻胶层9如图l(f)所示。这就完成了在阵列式排列的微腔结构中定域制备金 属膜。
第三步，力B热氧化微腔结构中定域制备的金属膜的过程。经过前面的步骤，我们已经在 微腔结构中定域制备了金属膜。把在微腔结构中定域制备的金属膜在空气、氧气或者含有氧的混合气体气氛下进行热氧化，其热氧化温度250 70(TC，恒温加热时间为5分钟 24小时， 然后自然降温，在微腔结构中就直接生长出氧化物纳米线11如图l(g)所示。
对上述的制备微腔结构的过程，也可以不采用刻蚀的过程来制备。可以采用剥离工艺 (lift-off)法来实现生长氧化物纳米线的结构。实现其结构的具体过程如图2所示
第一步，薄膜的制备过程。如图2(a)所示，首先在洁净的ITO玻璃衬底12上交替式制 备过渡层薄膜，本示意图中过渡层薄膜有13、 14、 15、 16和17组成，其中13、 15和17是 非生长氧化物纳米线用的金属层薄膜，14和16为金属膜，过渡层薄膜不局限于示意图中的 五层组合结构。随后在制备用于生长氧化物纳米线的金属膜18。金属薄膜层13、 14、 15、 16、 17、 18可以釆用溅射、蒸发或沉积等方法来制备。
第二步，微腔结构的制备过程。在第一步制备好的薄膜层上如图2(b)所示，直接涂一层 光刻胶或制备一层绝缘层或者金属层作为牺牲层后再涂一层光刻胶19，并在120。C温度下烘 烤30 300秒，以去除光刻胶膜中的溶剂并改善光刻胶在基片上的粘附性能。采用掩模20对 涂有光刻胶的样品进行光学或电子束曝光如图2(c)所示，随后用显影液对曝光后的样品进行 显影，然后在温度为12(TC的热板上进行后烘30 600秒固化，以降低光刻胶的流动对转移 的图像的影响，最后形成所需要的图形，如图2(d)所示。若制备有牺牲，首先在光刻胶的保 护下，选择性地刻蚀牺牲层，使得金属层表面完全暴露出来，并用有机溶剂剥离掉光刻胶。 随后通过采用薄膜制备技术在光刻胶上或者牺牲层上沉积保护层21。保护层21可以是金属 层、绝缘层或绝缘层与金属层夹层的混合层。用剥离液剥离光刻胶或者牺牲层，同时选择性 地剥离保护层薄膜，显现出所要制备的阵列式排列的微腔结构并使得金属膜层18完全暴露出 来，如图2(f)所示。
第三步，加热氧化阵列式排列的微腔结构中定域制备的金属膜的过程。经过前面的步骤， 我们已经在微腔结构中定域制备了金属膜。把所制备好的具有特定微腔结构的样品在空气、 氧气或者含有氧的混合气体气氛下进行加热氧化，其热氧化温度250 70(TC，恒温加热时间 为5分钟 24小时，最后自然降温，在微腔结构中就直接生长出氧化物纳米线22如图2(g) 所示。
本发明的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线，其微腔结构的 形状不限，根据需求自行设计，如圆形、正方形、矩形、三角形等。结构形状和尺寸大小是 由掩模所决定，结构的深度是由保护层薄膜或者要剥离的薄膜层的厚度来决定。在具体的实 施过程中，其结构的形状和大小不限于用光学曝光的方法来实现，还可以釆用X射线、离子 束、电子束或其它加工方法来实现所需要的阵列式排列的微腔结构。如果采用刻蚀工艺来实 现所需要的结构可以采用干法刻蚀、湿法刻蚀或者干法和湿法相结合的方法。在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长的氧化物纳米线，其纳米线的长度和直 径由生长时间和温度所决。 一般来说，生长时间越长，纳米线的长度也就越长。生长的氧化 物纳米线的长度受到降温时的气氛影响。 一般而言，降温气氛中如果含有氧，生长的纳米线 就比较长。
本发明在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线阵列在具体的实施 过程中可以实现场发射平板显示器的栅极结构、冷阴极光源、小质量计的电子源、热电转换、 光电转换及太阳能电池等的应用。
实施例之一 在二极阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线
本实施例中给出了在三种尺寸的二级阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜 纳米线的过程。三种结构的尺寸分别为
(a) 在单元为10umX30ixmX2nm的矩形阵列的微腔结构中直接生长的氧化铜纳米
线；
(b) 在单元为直径为5 U m、孔深约2 n m的圆形孔阵列的微腔结构中直接生长氧化铜纳米
线；
(c) 在单元为500umX600nmX2ixm的矩形阵列的微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线。
本实施例中釆用的衬底是ITO玻璃，首先将2英寸的ITO玻璃用洗洁精冲洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超声15分钟，烘干，具体制备微腔结构的过程见附图l。薄膜制备所采 用的设备是直流磁控溅射仪，其中过渡层是采用铬层与铜层交替式多层结构，过渡层2铬薄 膜的厚度100纳米，过渡层3铜薄膜的厚度4纳米，过渡层4铬薄膜的厚度为4纳米，过渡 层5铜薄膜的厚度为4纳米，过渡层6铬薄膜的厚度为4纳米，用于作为生长氧化铜纳米线 铜源的铜薄膜厚度为1.3微米，采用厚度为2微米的铝层作为保护层铝薄膜。另外，为了保 证铜铝界面处的铝刻蚀干净，采用大功率直流磁控溅射来制备金属铝保护层，使得溅射的铝 的颗粒度增大，进而降低铝粒子向铜膜表面内渗入，便于把界面处的铝刻蚀干净。
采用磷酸溶液对金属铝保护层选择性刻蚀，刻蚀时磷酸溶液的温度90° C，浓度为25%
(体积比)，刻蚀铝的速率10纳米/秒 15纳米/秒。选择性刻蚀铝时，可通过适当延长刻蚀
时间(延长5 40秒)，能有效地把铜铝界面处的铝刻蚀干净。随后用丙酮等有机溶剂剥离样
品表面的光刻胶，并进行清洗、吹干。最后，将制备好的在阵列式排列的微腔结构中定域制
备的铜膜放入加热炉内，在空气中，温度为400 。C进行恒温热氧化3小时，自然降温。
最后对制备的样品进行电子扫描显微镜(SEM)和高分辩投射电子显微镜(HRTEM)的观察和分析以及其场发射特性测试。
附图3给出了采用不同溅射功率沉积保护层金属铝经过选择性刻蚀后制备的半径为5微 米圆形孔阵列热氧化前后的SEM图。图3-1和图3-2分别为图3 (a)和3(c)经过选择性刻 蚀后形成的圆形孔的底表面的EDS元素成分比。从图表中可得知，采用大功率溅射的铝保护 层对其进行选择性刻蚀制备的半径为5微米圆形孔阵列时，在铜铝界面处比较容易刻蚀干净， 而采用小功率制备金属铝保护层制备的半径为5微米圆形孔阵列时，在铜铝界面处的铝比较 难以刻蚀干净。这是因为，随着溅射功率的增加，沉积铝的颗粒度在增大，而铝的颗粒度增 大，减少了铝粒子向铜表面内渗入或扩散，进而在选择性刻蚀铝时比较容易刻蚀干净。另外， 经过多次的实验得知，选择性刻蚀铝后，在铜界面处的铝含量在低于约13% (原子比)以下， 不影响氧化铜纳米线的生长如图3〈d)所示，而髙于其比例时有较少的纳米线生长出来甚至无 纳米线生长如图3(b)所示。在其它刻蚀条件相同的情况下，当铝层刚好刻蚀完毕后再适当延 长刻蚀时间(约5 30秒)，有利于把铜铝界面处的铝刻蚀干净。
附图4(a)给出了中在由10umX30iimX2iim的矩形单元阵列组成的微腔结构中直接生 长的氧化铜纳米线阵列的俯视SEM图，从图中表明在该微腔结构中直接生长出了纳米线阵 列。图4(b)是SEM下观察的在由10umX30limX2nm矩形单元组成的微腔结构中直接生 长的氧化铜纳米线阵列的截面形貌，可以看到，其线的长度主要分布在3 5微米，直径主要 分布在60~70纳米。
附图5(a)为SEM下观察的在由半径为5微米、孔深约2微米的圆形孔阵列组成的微腔结 构中直接生长的氧化铜纳米线的形貌图。图5(b)为高倍SEM下观察的在半径为5微米、孔深 为2微米的圆形孔中直接生长的氧化铜纳米线的斜视形貌图。这验证了我们在微腔结构中定 域制备的铜薄膜并能够直接生长氧化铜纳米线。从图中直观上判断，微腔结构中直接生长的 氧化铜纳米线长度为约5微米。
附图6(a)是在由500umX600umX2pm的矩形单元阵列组成的微腔结构中直接生长的 氧化铜纳米线掩模图形。图6(b)是在由500umX600iimX2um的矩形单元阵列组成的微腔 结构中直接生长的氧化铜纳米线阵列的场发射图像。图5(c)是实施例中在由500ii mX600" mX2ym的矩形阵列组成的微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线阵列的场发射J一E特性曲 线和F—N特性曲线，从图中可知，若定义开启电场的发射电流密度为10iiA/cm2，那么在该 阵列式排列的微腔结构中直接生长氧化铜纳米线的场发射开启电场约为5V/)im。
附图7(a)给出了微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线高分辨TEM图像。从高分辩透射电 子显微镜(HRTEM)图中可以看出，所制备的氧化铜纳米线为单晶结构。图7(b)是TEM下的能谱图，该结果显示生长的氧化铜纳米线中没有其它杂质成分，能谱中的碳是铜网上的碳 薄膜，铜氧比例不是氧化铜的剂量比是由于在TEM下能谱测试时，所采用的网是铜网。
图8给出的是微腔结构中直接生长的氧化铜纳米线经过超声前后的SEM图,图8(a)是微 腔结构中直接生长的氧化铜纳米线没有经过超声的SEM形貌图，从图中可以看出，本来在圆 形孔内的铜薄膜，经过热氧化后生成的氧化铜膜以及氧化铜纳米线都生长在圆形孔的外面。 由此，更容易评估铜薄膜被氧化后，生成的氧化铜膜的附着力。为此我们把此样品浸入乙醇 中经过10分钟的超声。图8 (b)就是经过超声后的SEM形貌，从图中我们可以看到，结构 与氧化铜薄之间的附着力较好，经过超声后，只有氧化铜纳米线被超声断掉，而氧化铜膜并 没有受到影响。
实施例之二在三极阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线
本实施例给出了在三阵列式排列的圆形孔微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线的 过程。栅极结构掩模的设计主要参数为阴极采用的是整片阴极，整个样品共16X16个像素
点，每一根电极条上有16个像素点，共16根栅极电极条，每个像素点有5X8个直径为40 微米的圆形电子源组成，其中，直径40微米的圆形电子源区域中，实际有效的电子源区域为 直径为20微米的圆形孔，它是通过第二次光刻的套刻而成，制备出的结构如附图9所示。
本实施例中采用的衬底是ITO玻璃，首先将2英寸的IT0玻璃用洗洁精冲洗一次，然后 依次用丙酮、乙醇各超声15分钟，烘干，具体制备阵列式排列的微腔结构的过程见附图l。 制备薄膜所釆用的设备是直流磁控溅射仪，其中过渡层是采用铬层与铜层交替式多层结构， 过渡层2铬薄膜的厚度100纳米，过渡层3铜薄膜的厚度4纳米，过渡层4铬薄膜的厚度为 4纳米，过渡层5铜薄膜的厚度为4纳米，过渡层6铬薄膜的厚度为4纳米，用于作为生长 氧化铜纳米线铜源的铜薄膜厚度为0.9微米，采用厚度为2微米的铝层作为保护层铝薄膜， 然后在铝层上通过采用增强性等离子气相沉积仪器(PECVD)沉积厚度为1.5微米的二氧化 硅绝缘层，通过磁控溅射又在绝缘层上制备厚度500纳米整片栅极铬电极，之后进行涂胶光 刻在整片栅极上制备直径为40微米圆形阴极孔整列。采用硝酸铈铵刻蚀液铬刻蚀掉不需要的 铬使得二氧化硅的表面选择性地暴露出来并形成直径为40微米圆形阴极孔整列。随后用具有 直径为40微米圆形孔整列栅极铬电极作为掩模，采用干法反应离子刻蚀(RIE)仪器对二氧 化硅进行选择性刻蚀，使得绝缘层下面的铝选择性地暴露出来。之后，进行第二次光刻(即 套刻)的方法，把整片栅极电极刻蚀成为16根分离的栅极电极条并在直径为40微米的圆形 孔区再制备一个直径为20微米的阴极孔，如附图9所示，在光刻胶的保护下，首先先采用硝酸铈铵刻蚀液刻蚀掉不需要的铬，形成铬栅极电极条。随后采用实施例之一刻蚀铝的方法对 阴极孔内的铝进行刻蚀，使得铝下面的铜表面完全暴露出来。最后用丙酮溶剂剥离光刻胶并 清洗吹干。把在带栅极阵列式排列的微腔结构中定域制备的铜膜的样品放入管式炉内，在空 气中，温度为400 。C进行恒温热氧化3小时，自然降温。
对制备的样品进行电子扫描显微镜(SEM)的观察和分析以及其场发射特性测试。 图9给出了在带栅极控制的阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线的 形貌及其微腔结构图。从图中，可以清晰的看出，在带栅极控制的微腔结构阵列中直接生长 出了氧化铜纳米线，纳米线的直径分布30 80纳米，长度分布为0.5~3微米。
图10给出了在带栅极控制的阵列式排列的微腔结构中直接加热铜膜生长氧化铜纳米线 的场发射特性曲线。从图IO (a)，描述的是不同外加电场下的栅极电压对氧化铜纳米线场发 射控制作用的Ia-Vg曲线图。从图中得知，随着外加电场Ea的增大，相同栅极电压时阳极收 集到电子越多，栅极的控制作用越明显。在外加电场为6.4V/um时，栅极电压180V时，阳 极收到的电流密度高达-700 mA/cm、若定义阳极电流密度分别达到30 mA/cn^和300 mA/cm2 时的栅极电压分别为其开启电压和阈值电压，那么在外加电场为6.4V/um时，相应的开启电 压和阈值电压分别为75V和135 V。图10 (b)为相应的F-N曲线，从图中可以看出，其F-N 曲线是符合线性分布的。另外，从图中可知，随着外加电场的增加，相应的F-N的斜率也逐 渐变小，也就是说，场发射的平均场增强因子减小。这可解释为，在高外加电场下，更多较 短的氧化铜纳米线参与了电子发射，进而导致平均场增强因子减小。图IO (c)给出了不同 阳极电压下，对应的阳极电流密度Ja与阴极电流密度Je比率即Ja/Jc栅极电压Vg的变化关系 曲线，gP， Ja/Jc-Vg。由图中可知，阳极收集电子的效率，随着外加电场的增大而增加。同时 也随着栅极电压的增大而呈上升趋势。
权利要求
1.一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法，其特征如下(1)在洁净的衬底上交替制备多层过渡层薄膜；(2)在过渡层薄膜上制备金属薄膜；(3)在金属膜上制备保护层薄膜；(4)采用光刻刻蚀工艺，在保护层表面形成所需的图形掩模；(5)在以保护层上形成的图形掩模的保护下，对保护层薄膜进行选择性刻蚀，使得保护层下面的金属膜表面完全暴露出来；(6)在含有氧气的气氛中，恒温加热5分钟至24小时进行对金属膜热氧化，温度范围为250～700℃，最后降温。
2. 根据权利要求1所述的阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米的方法， 其特征在于步骤(1)所述衬底可以是硅片、金属片、玻璃、ITO玻璃、或者陶瓷等， 衬底的几何形状不限。
3. 根据权利要求1所述的阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米的方法， 其特征在于步骤(1)所述的过渡层为交替式多层薄膜结构。
4. 根据权利要求1或3所述的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法，其特征在于所述的过渡层多层结构，是铬、镍、铁、镍铬、钛、钼或铝中的一种或几种材料与金属膜层交替式多层结构。
5. 根据权利要求l， 3或4所述的阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法，其特征在于所述的金属膜可以是铜金属膜、铁金属膜、锌金属膜或钨金属膜等，生长的氧化物纳米线为氧化铜纳米线、氧化铁纳米线、氧化锌纳米线、氧化钨纳米线等。
6. 根据专利要求1所述的阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法，其特征在于步骤(3)中的保护层薄膜可以是金属层、绝缘层或金属层与绝缘层的 混合层，保护层的作用有三个， 一是用来制备所需尺寸的微纳结构；二是用绝缘层与金属层混合层作为保护层可以制备多极电极结构的微腔阵列，实现对其腔内纳米线场发射电子的控制，如栅极结构的真空微纳电子源等；三是保护金属膜，使得加热时只有在腔内的金 属膜才能被被氧化。
7. 根据专利要求1或3所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线 的方法，其特征在于交替式多层过渡层薄膜中的每层薄膜的厚度为2 20纳米，使得每 层薄膜在衬底上形成一个非连续的薄膜，这样经过多层交替式沉积之后，过渡层就形成了 2互相交叉的混合层结构，使得制备的薄膜与衬底之间有着更好的附着力，金属薄膜层的厚 度为300纳米 100微米，保护层薄膜厚度100纳米 100微米。
8. 根据专利要求l， 2， 4， 5， 6或7所述的在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长 氧化物纳米线的方法，其特征在于根据器件的要求，可以选择制备相应厚度的金属膜层 和保护层。
9. 根据专利要求1或者4所述的在微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法，其 特征在于微腔结构的制作方法采用光刻与刻蚀相结合的方式。
10. 根据专利要求1， 2， 3， 4， 5， 6,7， 8或者9所述的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化 物纳米方法中微腔的图形形状、尺寸大小不限(如最小尺寸为直径100纳米圆形孔阵列)， 可根据需求自行设计，如是圆形、方形、三角形、跑道形状或椭圆形等。
11. 根据专利要求l， 2， 3， 4， 5， 6， 8， 9，或者10所述的微腔结构中直接加热金属膜生长 氧化物纳米线的方法生长的氧化物纳米线不仅垂直或接近垂直衬底表面还不接触微腔的 侧壁，因此该方法限制其纵横方向的生长。
12. 根据专利要求l一ll所述的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法生长的 氧化物纳米线可用于真空微纳电子源阵列，场发射平板显示器件、冷阴极光源、小质量检 测计、热电转换、光电转换及太阳能电池等器件。
全文摘要
本发明公开了一种在阵列式排列的微腔结构中直接加热金属膜生长氧化物纳米线的方法及其应用，每个微腔内都可生长出方向垂直或接近垂直衬底表面又不接触腔壁的氧化物纳米线。该方法是先依次在衬底上制备多层过渡层、金属膜和保护层，然后通过光刻方法选择性地暴露出金属膜表面，最后将该表面放置在含有氧气的气氛下加热，实现其氧化物纳米线的生长。该方法过程简单，容易实现，不需要催化剂，可避免由催化剂带来的污染。该结构有利于在纳米线顶端及其所在衬底分别施加电接触或电场，从而实现对每个微腔进行选择性电控制，因此可用于制作真空微纳电子源阵列等器件。本发明列举了在微腔结构阵列中生长出氧化铜纳米线，并进行相关特性测试的实施案例。
文档编号C23F1/02GK101638781SQ20091003894
公开日2010年2月3日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者佘峻聪, 许宁生, 邓少芝, 邵鹏睿, 军 陈, 强 麦 申请人:中山大学