专利名称：一种石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种从石煤中提炼钒的方法，特别是涉及一种常温常压下石煤加硫酸湿堆氧 化转化提钒的方法。
背景技术：
钒可提高钢的强度、韧性、延展性和耐热性，金属钒还可用于磁性材料、铸铁、硬质合 金、超导材料及核反应堆材料等领域，五氧化二钒和其它钒化合物主要用于玻璃与陶瓷工业 的着色剂、硫酸和石油化工生产用的催化剂。随着冶金、化学工业的迅速发展，钒的应用范 围越来越广。
钒主要来源于含钒磁铁矿及石煤。我国VA总储存量达135330Kt，而石煤中钒储量为 117960Kt，占总储存量的87%。因此开发石煤屮的钒具有重大意义。
含钒石煤的物质较繁杂，钒的赋存状态变化多样，按钒的赋存状态分类主要有含钒云母 型、含钒粘土型和介于两种类型之间的中间类型。钒在石煤中的价态分析的研究结果表明，
各地石煤原矿中一般只有v(ni)和v(iv)存在，没有发现v(n)和V(v)。除个别地方石煤V(IV)
高于v(ni)外，绝大部分地区石煤中钒都是以v(in)为主(参见《有色金属冶炼*钒篇》)。钒 的赋存状态和价态分析是提钒工艺研究的基础，所有提钒工艺研究都是围绕如何破坏云母和
粘土结构，改变钒的价态，使难溶的v(m)变成易溶的V(IV)和V(V)而展开，含钒矿物结构
破坏得越彻底，氧化越充分，浸除率越高。
传统钠法焙烤提钒工艺是石煤在氧化性气氛下，用平窑高温焙烤破坏钒矿物的组织结
构，将三价或四价钒氧化成五价钒氧化物，并与钠盐分解出来的Na20作用，生成易溶于水的 钒酸钠(XNa20，yV205)。该工艺缺点是资源利用率低于50%;平窑排出大量氯化氢、氯气和二 氧化硫烟气以及粗、05沉淀后的废液，对环境造成严重污染，正在被淘汰。
酸浸工艺的原理是在一定的时间、温度和酸度条件下，使H+进入云母晶格中，破坏云母 的晶格，将钒释放出来。释放出来的V(III)与氧化剂氧化成V(IV)溶于酸中，过滤去渣，得到 蓝色硫酸钒酰溶液。硫酸钒酰再经还原一-中和-一萃取-一反萃-一沉钒-一煅烧等工艺处理 后，可得到含量为98%的五氧化二钒产品。
酸浸提钒工艺是今后石煤提钒的发展方向。目前，酸浸工艺提钒技术有多种，工艺各有 优缺点。例如，中国专利200610011042. O号公丌了一种压力场下从石煤中氧化转化浸出钒的 方法将石煤、氧化剂和50 98%的工业硫酸加入到加压釜中，控制转化温度10(T300*C，压力1. 0MPa条件下，酸浸10分至240分钟，直接转化石煤中的钒进入溶液，钒的浸出指标虽 可高达95%，但设备要求高，投资大，能耗高。中国专利90104669. 8号公开了一种石煤灰渣 硫酸加温熟化水浸提取五氧化二钒的方法，钒浸出率为68%，该方法存在在石煤加温熟化过 程中，有大量二氧化硫气体释出，对环境污染严重，且浸出率较低等缺点。现有技术中还有 异种酸浸提钒工艺，连续搅拌浸出20小时，钒浸出率为78%，该方法存在能耗大，对不同类 型的矿石适应性较低等缺点。
再者，现有酸浸工艺均要求将石煤粉磨至相当细的粒度，因而浸出后，过滤难度大，效 率低，加之酸浸搅拌时间长，因而能耗高，生产效率低，生产成本高。例如，中国专利申请 200710035355. 1公开了一种从石煤中常温常压氧化转化浸出钒的方法，石煤粉的细度要求为 80-120目，堆放后的石煤搅拌浸出时间为3-4小时；中国专利申请200710118603. 1公开了 一种从常温常压下石煤加硫酸湿堆氧化转化浸出钒的方法，也需要将石煤干磨至60目以下， 搅拌浸出时间为3-S小时。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种设备投资少，能耗低，金属回收 率高，生产效率高，生产成本低，对环境污染少的常温常压下石煤脱碳后酸解氧化转化浸出 钒的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的其包括以下步骤(l)将石煤干磨成粒径
l-5mm的石煤粉；(2)用沸腾炉燃烧脱碳；(3 )按照质量比石煤粉:硫酸:水二100:12—22:8 一20的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆5—12天，所述硫酸为质量百分 比浓度为98%的硫酸(可为质量百分比浓度为98%的工业硫酸)；(4 )在60-8CTC (优选64-66 'C)及常压条件下，按照固液重量比为l:0.8—2的比例加水，并加入相当于石煤粉重O. l— 0.5wt。/。的氧化剂，搅拌浸出30—120分钟(优选50—80分钟)，调pH值至2 — 3 (优选2.4 一2.7)，过滤去渣，即得到蓝色硫酸钒酰溶液。 堆高宜》2米。
第(4)步所述氧化剂为现有技术中常用氧化剂，例如双氧水或氯酸钠等。 本发明在湿堆过程中，硫酸与石煤中的铝、钾、铁等金属氧化物和硅酸盐发生放热反应， 生成大量的硫酸盐，消耗大量的硫酸，硫酸的浓度随之降低，同时反应所产生的热量使堆内 物料的温度升高并将石煤自身携带的水分和硫酸稀释过程中所加的水分及反应所生成的水分 蒸发，硫酸始终保持较高浓度，在这种浓酸。高温和水汽的作用下，氢离子进入云母晶格， 硫酸破坏云母和粘土结构，钒从云母晶格中释放出来，释放出来的三价钒与空气中的氧接触，
4氧化成易溶性四价钒；再经加温搅拌浸出，同时加入氧化剂，将易溶性四价钒氧化成五价钒。 本发明所述钒的氧化转化浸出率与硫酸的浓度、物料细度、湿堆高度、湿堆时间、钒的
原矿品位和环境温度存在如下关系
湿堆时间一般宜在7天以上，当硫酸浓度增大到86%时，钒的氧化转化浸出率达90%以上，
湿堆时间縮短到4天；当硫酸浓度大于86%时，钒的氧化转化浸出率随硫酸浓度的增大而降
低，湿堆时间延长；
物料粒度太细，粒度对钒的氧化转化浸出影响不大，但粒度越细，为保证硫酸对物料表 面的湿润，用酸量需相应加大，湿堆时间缩短不明显；
物料的堆高大于2米时，湿堆高度对钒的氧化转化浸出率影响不大，堆的形状不影响钒 的氧化转化浸出；
矿石品位越高，钒的氧化转化浸出率越高，不同品位的矿石在同样条件下处理，其尾渣 品位相差不大；
环境温度对湿堆中钒的氧化转化影响不大，实践中，冬季仅影响湿堆表层5 10cm厚的堆 层的氧化转化浸出率。
本发明具有以下优点①所用石煤粉物料颗粒较粗，不必经过球磨，既可节省购置磨矿 设备投资，又可降低生产成本；②用沸腾炉燃烧脱碳，所产生的热能被自身利用，省去了建 造锅炉的投资和锅炉用煤，同时提高了矿石原料品位，由于利用物料自身的放热反应，能耗 低；③物料在堆放过程中实现了钒的氧化转化，水浸出钒的过程为钒在水中的溶解过程；搅 拌浸出时间縮短为30—120分钟，提高了生产效率；④利用沸腾炉燃烧脱碳产生的热能加温 浸出的同时，加入0. 1—0.5%的氧化剂，提高钒的浸出率，同时将浸出的四价钒全部氧化成 五价钒；⑤调pH值后，再过滤去渣，可降低过滤对钒的损耗，提高钒的回收率，同时简化了 工艺；⑥金属回收率高，本发明尾渣钒含量可低至0.1%以下，浸出率最高可达90%以上；⑦ 对环境污染小，尾渣可综合利用，生产过程中所添加的硫酸大部分转变成硫酸铝、硫酸钾等 硫酸盐进入尾渣，可作为副产品回收，萃余液经过处理，可循环使用。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一歩详细说明
实施例1
(1 )将含钒质量百分比为0. 98%的石煤原生矿干磨成粒径4mm左右的石煤粉；(2 )用 沸腾炉燃烧脱碳，脱碳后的石煤含钒质量百分比为1.12%; ( 3 )按照质量比石煤粉工业硫 酸水=1 00:20:1 2加入质量百分比浓度为98%的工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆8天，堆高约4米；(4)按照固液重量比为l:l的比例加水，并加入相当于石煤 粉重量0 . 2 wt。/。的氧化剂双氧水，加温至65°C，搅拌浸出6 0分钟，调pH值至2 . 5 ，过滤 去渣，得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率91.3%。 实施例2
(1)将含钒质量百分比为0.98%的石煤原生矿干磨成粒径3,左右的石煤粉；(2)同实 施例l步骤(2); (3)按照质量比石煤粉工业硫酸水=100:15:10的比例加入质量百分比浓 度为98%的工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆10天，堆高约3米；(4)按照固 液重量比为1:1.5的比例加入水，并加入相当于石煤粉重量0.3%的氧化剂氯酸钠，加温至60 °C，搅拌浸出50分钟，调pH值至2. 1，过滤去渣，得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率80. 5%。 实施例3
(1)将含钒质量百分比为0.98%的石煤原生矿干磨成粒径2mm左右的石煤粉；、(2)同 实施例1步骤(2); (3)按照质量比石煤粉工业硫酸:水=100:18:9的比例加入质量百分比 浓度为98%的工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆7天，堆高约5米；(4)按照 固液重量比为l: 1.6的比例加水，并加入相当于石煤粉重0.4%的氧化剂氯酸钠，加温至66 °C，搅拌浸出75分钟，调pH值至2.6，过滤去渣，得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率89.7%。 实施例4
(1)同实施例1歩骤(1); (2)同实施例1歩骤(2)，脱碳后的石煤含钒质量百分比为 1.09%; (3)按照质量比石煤粉工业硫酸水=100:20:8的比例加入质量百分比浓度为98%的 工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆9天，堆高5米；(4)按照固液重量比为1:0.9 的水，并加入相当于石煤粉重0.4%的氧化剂氯酸钠，加温至68。C左右，搅拌浸出80分钟， 调pH值至2.7，过滤去渣，得到蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率92.6%。 实施例5
(1)同实施例1歩骤(1); (2)同实施例1歩骤(2); (3)按照质量比石煤粉工业硫 酸:水=100:22:7的比例加入质量百分比浓度为98%的工业硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压 下，湿堆12天，堆高约5米；(4)加入固液比为1:1.8的比例加水，并加入相当于石煤粉重 0.5%的氧化剂双氧水，加温至64'C左右，搅拌浸出100分钟，调pH值至2.5，过滤去渣，得 蓝色硫酸钒酰溶液。钒浸出率93.6%。
权利要求
1、一种石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将石煤干磨成粒径1-5mm的石煤粉；(2)用沸腾炉燃烧脱碳；(3)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶12—22∶8—20的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆5—12天，所述硫酸为质量百分比浓度为98％的硫酸；(4)在温度60-70℃及常压条件下，按照固液重量比为1∶0.8—2的比例加水，并加入相当于石煤粉重0.1—0.5wt％的氧化剂，搅拌浸出30—120分钟，调pH值至2—3，过滤去渣。
2、 根据权利要求1所述的石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其特征在于， 所述第(4)步，所述温度为64-66°C。
3、 根据权利要求1或2所述的石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其特征在 于，所述第(4)歩，搅拌浸出时间为50—80分钟。
4、 根据权利要求1或2所述的石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其特征在 于，所述第(4)步，调pH值至2.4—2. 7。
5、 根据权利要求3所述的石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其特征在于， 所述第(4)歩，调pH值至2. 4—2. 7。
全文摘要
一种石煤脱碳后酸解氧化转化浸出钒的方法，其包括以下步骤(1)将石煤干磨成粒径1-5mm的石煤粉；(2)用沸腾炉燃烧脱碳；(3)按照质量比石煤粉∶硫酸∶水＝100∶12-22∶8-20的比例加入硫酸和水，搅拌均匀，在常温常压下，湿堆5-12天，所述硫酸为质量百分比浓度为98％的硫酸；(4)在温度60-70℃及常压条件下，按照固液重量比为1∶0.8-2的比例加水，并加入相当于石煤粉重0.1-0.5wt％的氧化剂，搅拌浸出30-120分钟，调pH值至2-3，过滤去渣。本发明设备投资少，能耗低，金属回收率高，生产效率高，生产成本低，对环境污染少。
文档编号C22B3/00GK101476035SQ20091004252
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者谢桂文 申请人:谢桂文