专利名称：低磁场下具有巨磁热效应的Gd<sub>5</sub>Si<sub>2-x</sub>Ge<sub>2-x</sub>Zn<sub>2x</sub>和Gd<sub>5</sub>Si<sub>2-y</sub>Ge<sub>2</sub>Zn<sub>y</sub>合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2^Ge2-xZri2x合金，提高低磁场下室温 磁制冷工质材料Gd5Si2Ge2合金磁热效应和居里温度，属于金属间化合物磁性材料的技术领 域。
背景技术：
在日常生活中，传统的制冷方式随处可见，渗透到我们生活和工作环境中的各个方面， 这些制冷方式主要有三种，1)利用半导体热电效应产生的制冷；2)利用高压气体绝热膨胀 产生的制冷；3)利用物质相变产生的制冷。目前，这些制冷方式及其应用的制冷工质材料存 在很多弊端，如效率低、价格贵(半导体制冷)、噪音高，而且制冷工质材料对环境的污染较 大等等，特别是利用气体绝热膨胀产生的制冷方式，氟里昂制冷工质材料的大量应用，对保 护地球的臭氧层产生了严重的破坏作用，使地球室温效应日益加剧，已成为国际性公害。为 了保护人类的生存环境，联合国在2000年出台了蒙特利尔协议[1，这个协议的主要内容是限 制氟利昂的生产和使用。在这种情况下，传统的制冷行业面临新的挑战，高效、低能、无污 染的绿色环保制冷技术的发展变得更为迫切。
磁制冷技术与传统的制冷技术相比，具有对臭氧层无破坏作用，无温室效应，噪音低， 体积小、可靠性和效率高等优势，备受世界各国科技界的关注，被视为未来新一代绿色环保 型制冷技术。
磁制冷与传统制冷相比是两种不同的制冷机制。磁制冷是通过磁制冷工质材料在外加磁 场作用下的励磁、退磁过程中实现制冷，而传统气体制冷是通过气体工质材料在压縮机作用 下的压縮、膨胀过程中实现制冷。磁制冷的外加磁场相当于传统制冷中的压縮机，因磁场本 身具备磁能量，在制冷过程中能量的消耗比压縮机小。因此，从发展的眼光来看，与传统制 冷技术相比，磁制冷技术有着广阔的发展前景。
目前，在磁制冷材料的研究中，与其他几类磁制冷合金相比，GdsSi2Ge2合金无毒性，相 变温度在室温附近，在AH-5 T磁场下具有高的磁热效应，被认为是一种很好的磁制冷工质 材料，所以本文选择它作为基体合金，但这个合金在未来磁制冷技术的实际应用中还存在一 些问题
1)获得巨磁热效应所需外的加磁场太高。因此，对它的研究也仅限于高磁场下磁热效应 的研究(AH=5 T)，有人在AH-2 T磁场下对此合金进行了研究，但获得的磁热效应(14 J/kg-K)和居里温度(273 K)比较低，两者同时提高很困难。所以得到的普遍结论是这个合金在未 来的磁制冷技术应用中，必须采用高磁场的超导磁体来实现，目前Ames实验室中以GdsSi2Ge2 合金为工质材料的磁制冷样机的外加磁场，亦为超导磁体。超导磁体的使用导致磁制冷技术 的应用成本增高，限制了Gd5Si2Ge2合金在室温磁制冷技术中的商业化应用进程。
2) Gd5Si2Ge2合金的居里温度亦比较低。例如在厶H-5T磁场下，铸锭合金的最大等温 磁熵变曾经获得过18.5J/kg'K和20.0J/kg'K，它的居里温度为276K，离室温使用的温度要求 有差距。
3) Gd5Si2Ge2合金发生一级相变时存在较大的磁滞后，它会影响制冷循环系统和制冷能 力的最大发挥。
发明内容
本发明的目的是用微量元素合金化的方法，提高在1.5 T低磁场下GdsSi2Ge2合金磁热效 应和居里温度，改变了磁制冷技术依赖高磁场的应用理念，使合金在价格低廉的NdFeB磁场
应用成为可能。
本发明的另一 目通过高传导电子Zn元素对基体Gd5Si2Ge2的合金化处理，使4f电子与传 导电子杂化程度发生变化，诱发合金中元素的化合价和合金的自旋波能量变化，使合金的一 级相变容易发生，合金对外加磁场变化响应敏感，降低合金发生一级相变的临界诱发磁场和 相变过程中产生的磁滞后，提高合金的磁热效应和磁制冷循环过程的效率。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现
一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5SihGehZri2x合金，其特征在于该合金具有以下化 学组成式Gd5Si2—xGe2iZn2x，其中0.00K2xS0.8。
一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2-yGe2Zny合金，其特征在于该合金具有以下化学 组成式Gd5Si2_yGe2Zny，其中0.0015y50.8。
本发明的在1.5T低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2—xGe2iZn2x和Gd5Si2-yGe2Zny合金的 制备工艺如下
Gd、 Si、 Ge的纯度分别为99.99%, Zn的纯度为99.5M。因为Zn熔点比较低，蒸汽压 比较高，在熔炼过程中容易烧损，所以在配制合金时，烧损按照10 80%计算。采用WK-II 型非自耗真空电弧炉制备合金锭当真空度达到2 4xl0—3 Pa时，向炉内充入高纯氩气清洗 真空室一次，继续抽真空至2 4xl(^Pa时，再次向炉内充入高纯氩气进行熔炼，熔炼时的 电流在150 020A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5次，每次熔炼的铸锭为10 25g。
本发明方法的特点如下所述
(1) 本发明方法中，通过对Gd5Si2Ge2合金添加具有高传导电子3d^4s2 (价电子数为12) 的Zn元素对GdsSi2Ge2化合物的合金化处理，提高了合金在低磁场下的磁热效应。
(2) Zn元素的共价键半径与Si和Ge几乎相当，Zn进入Gd5Si2Ge2合金的晶格中对(Si， Ge)-(Si， Ge)共价键的键长不会产生太大的破坏作用，有利于合金中晶体结构的保持。
(3) 添加适量Zn元素对GdsSi2Ge2化合物的合金化处理，降低了合金的磁各向异性能， 使合金在一级相变过程中磁畴壁或磁矩运动的阻力减小， 一级相变的临界诱发磁场降低，减 小了合金在相变过程中磁滞后现象，有利于提高合金的综合磁热性能。但是为了保持合金中 一级相变的产生，合金中添加Zn的含量一定要适中。
(4) 适量Zn元素的添加，使得通过传导电子才能相互作用的Gd原子中4f-4f电子之间作 用力增强，自旋波能量增加，合金中Gd原子的磁矩提高；减小室温GdsSi2Ge2单斜相晶胞体 积，增强磁性Gd原子之间的相互作用能，宽化制冷区，提高了合金一级磁相变温度和制冷 能力。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。 实施例l
本发明实施例的工艺过程和步骤如下所述
首先将经处理好的高纯度原料Gd、 Si、 Ge以Gd5Si,.8Ge2Zno.2化学计量进行配料，烧损
按照10%计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭当真空度达到2.5xl(^Pa时，
向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3xl0—spa时，再次向炉内充入高纯氩气
进行熔炼，熔炼时的电流在180A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔炼5
次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd5Sii.9986Ge2Zno.o(M4。在1.5
T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/kg'K("0)提高到20.70 J/kg'K(y=0.0014);
居里温度分别由276 K(y-O)提高到280 K (y=0.0014);磁制冷能力分别由55.30 J/kg(y-0)提高
到96.14 J/kg (y=0.0014)，磁热性能高于目前文献中报道的Gd5Si2Ge2及GdSiGeGa铸锭合金
在高磁场(5T)下的性能(IASM卜20.5 J/kg《,Tc:276K),合金的综合磁热性能优秀。 实施例2
首先将经处理好的高纯度原料Gd、 Si、 Ge以GdsSiL5Ge2Zno.5化学计量进行配料，烧损
5按照20 %计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭当真空度达到3.8xl0'3Pa时，
向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.3xl0—spa时，再次向炉内充入高纯氩
气进行熔炼，熔炼时的电流在190A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔
炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为GdsSiL987Ge2Zno.(n3。在
1.5 T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/ kg'K(y二O)提高到10.70 J/kg-K
(y=0.013);居里温度分别由276 K(y-O)提高到285 K (y=0.013);磁制冷能力分别由55.30
J/kg(尸0)提高到86.14 J/kg (y=0.013)，合金的综合磁热性能优良。 实施例3
首先将经处理好的高纯度原料Gd、 Si、 Ge以Gd5SiL8GeuZno.4化学计量进行配料，烧损
按照5%计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭当真空度达到2.8xl0—3 Pa时，
向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.4xl0—spa时，再次向炉内充入高纯氩
气进行熔炼，熔炼时的电流在150A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔
炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd5SiL柳5GeL卿5Zn謹!。
在1.5 T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/ kg'K(x-O)提高到25.30 J/kg-K
(2x=0.001);居里温度分别由276 K(x-O)提高到284 K (2x=0.001);磁制冷能力分别由55.30
J/kg(x^)提高到90.10 J/kg (2x=0.001)，磁热性能高于目前文献中报道的GdsSi2Ge2及
GdSiGeGa铸锭合金在高磁场(5 T)下的性能(IASMI-20.5 J/kg《,Tc=276 K),合金的综合磁
热性能优秀。 实施例4
首先将经处理好的高纯度原料Gd、 Si、 Ge以Gd5SiL75GeL75ZnQ,5化学计量进行配料，烧 损按照10%计算。采用WK-II型非自耗真空电弧炉制备合金锭当真空度达到3.1xlO'3Pa时， 向炉内充入高纯氩气清洗真空室一次，继续抽真空至3.6xl0—spa时，再次向炉内充入高纯氩 气进行熔炼，熔炼时的电流在116A之间，为了保证合金成分的均匀性，合金锭反复翻转熔 炼5次，每次熔炼的铸锭为25g。由于Zn的烧损，熔炼得到的合金为Gd5Sh.99GeL99Zno.02。 在1.5 T外加磁场变化下，合金的最大等温磁熵变由5.03 J/ kg《(x-0)提高到10.20 J/kg-K (2x=0.02);居里温度分别由276 K(x-0)提高到284 K (2x=0.02);磁制冷能力分别由55.30 J/kg(xi)提高到101.35 J/kg (2x=0.02)，合金的综合磁热性能优良。
权利要求
1.一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2-xGe2-xZn2x合金，其特征在于该合金具有以下化学组成式Gd5Si2-xGe2-xZn2x，其中0.001≤2x≤0.8。
2. —种低磁场下具有巨磁热效应的Gd5Si2-yGe2Zny合金，其特征在于该合金具有以下化学组 成式Gd5Si2-yGe2Zny，其中0.00lSy50.8。
全文摘要
本发明涉及一种低磁场下具有巨磁热效应的Gd<sub>5</sub>Si<sub>2-x</sub>Ge<sub>2-x</sub>Zn<sub>2x</sub>合金，其中0.001≤2x≤0.8；Gd<sub>5</sub>Si<sub>2-y</sub>Ge<sub>2</sub>Zn<sub>y</sub>，其中0.001≤y≤0.8。本发明通过高传导电子Zn元素对基体Gd<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Ge<sub>2</sub>的合金化处理，使4f电子与传导电子杂化程度发生变化，诱发合金中元素的化合价和合金的自旋波能量变化，使合金的一级相变容易发生，合金对外加磁场变化响应敏感，降低合金发生一级相变的临界诱发磁场和相变过程中产生的磁滞后，提高了合金在低磁场下的磁热效应和磁制冷循环过程的效率。
文档编号C22C28/00GK101555563SQ200910050328
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者侯雪玲, 倪建森, 周邦新, 鹏 张, 晖 徐, 汪学真, 胡星浩 申请人:上海大学