专利名称：一种从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法。
背景技术：
含钨催化剂凭借其优良的催化性能，己广泛应用于多种氧化反应体系中。 但是由于钨的造价昂贵，若要进行规模化生产就需要采用循环反应生产方式。 采用含钨液态催化剂体系进行反应，不仅其转化率和选择性均较高，而且其条 件较温和，但最大的问题就是反应完成后，催化剂溶于反应母液中，催化剂回 收很困难。随着反应母液循环反应几次后，催化剂流失以及副产物累积已经相 当严重，产物收率不断降低，副产物收率提高较大，大大影响了生产效率和产 品品质，使得循环反应的继续进行基本上失去价值。采用含钩固载催化剂反应 体系，产品收率低于含钩液态催化剂体系，而反应后催化剂为固态，通过简单 过滤即可将催化剂与反应母液分离，便于催化剂的回收再利用。但是在每次反 应中，固载催化剂的活性组分均存在不能忽略的流失，流失的绝大部分进入反 应液中，经过很有限的数次循环后，固载催化剂所剩余的含钨活性组分量已无 法满足反应正常进行，同样会导致产物收率大幅度降低，副产物收率大幅度提 高，严重影响生产效率和产品品质。为了较好地控制生产成本，实现含钨催化 剂用于氧化反应的规模化经济生产，同时也为了节约宝贵的钨资源，避免排放 的钨污染环境，达到节约环保生产，就必须对钨催化剂进行回收再利用。
目前，研究从含钨催化剂的氧化体系中回收钨的方法较少。有些文献报道 了采用离子交换树脂回收仲钨酸铵结晶母液或其他废液中钨的方法，此方法的 工艺较长，洗脱较慢且洗脱液消耗较多，洗脱液需进一步处理才能得到较纯净
的含转产品。日本专利(WO 2006-JP319091 20060920.)报道了在含钩催化剂的有机反应液中通入一种气体(空气或氮气等)沉淀钨酸，进而分离出钨酸
回收钨的方法，在80。C加热搅拌下，氮气吹入该反应液中8h，析出黄色钨酸沉 淀。虽然该专利的回收率很高，但实际上除了消耗大量氮气以外，其回收率并 不高，还存在析出的黄色钩酸太细大部分附着在器壁上不易取出的弱点。其它 钨传统回收方法由于未考虑溶液中存在有机物的影响，也不适合有机氧化反应 的钩催化剂回收。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从含钩催化剂的氧化反应溶液中回 收钨的方法，操作简单，降低钨回收过程的运行成本并且提高钨回收率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案
本发明的方法至少要包括如下步骤向含钨催化剂的有机氧化反应液中加 入碱性物质处理以调高pH值；然后再加入酸性物质反向调低pH值，在反应液 为酸性的环境下使鸨以钨酸形式析出；最后再将析出的钨酸与反应液分离即可
回收钨。本发明中所述的含钨催化剂的氧化反应是指在含钨催化剂存在下使有 机化合物和氧化剂进行的氧化反应。本发明所用含钨催化剂的钨原料可以是钨 金属、硼化钨、碳化物、硫化钨、鸨的氧化物、含钨的盐、钨酸、含钨杂多酸、 含钨过氧杂多酸、含钨过氧化物、含钨配合物等的一种或几种；氧化剂可以是 氧气、空气、臭氧、过氧物、超氧化物等的一种或几种。本发明所述的含钨催 化剂的氧化反应体系可以采用液态催化剂反应体系也可以采用固载催化剂反应 体系，若采用固载催化剂反应体系，反应后将固载催化剂通过简单过滤分离， 进而回收流失到反应液中的鸨。本发明所述的含鸭催化剂的反应液是指含钨催 化剂的氧化反应体系经分离产物后的反应液，该反应液为均相的水溶液或有机 相与水相的混合体系均可以。进一步，在所述的加入碱性物质调高pH值的步骤之前，反应液中钨浓度最 好在lmg/mL以上。在反应母液中加入碱性物质调整pH值，目的是破坏钨催化 剂结构，使钨以酸根形式存在。再加入酸性物质将反应母液调成酸性目的是使 钨以鸭酸析出，加入酸性物质后，适当陈化冷却后将析出的钨酸从体系中分离 出。所加碱性物质可以是无机碱性物质，例如NaOH、 KOH、氨水、强碱弱酸 盐等，强碱弱酸盐是强碱和弱酸反应的盐，溶水显碱性，如碳酸钠；但是此步 骤最好不要用含碱土金属的物质；也可以是有机碱性物质，例如有机胺类、吡 啶类等。所加酸性物质可以是无机酸性物质，例如盐酸、硫酸、硝酸等；也可 以是有机酸性物质，例如羧酸类等。
另外，在本发明的方法中，在分离出钨酸的酸性反应液经浓縮一定程度后， 将析出的固体分离，还可以将剩下的酸性反应液作为所述本发明方法中所述的 酸性物质的一部分循环利用。
本发明的有益效果-.
采用本发明方法回收含钨催化剂的氧化反应体系中的钨时钨的回收率高， 工艺过程简单且条件要求很低，因此运行成本较低。本发明方法不仅将含钨催 化剂的氧化反应体系里所排放废液中的钨，全部得到回收，使有价值的金属的 流失降为零，节约了宝贵的钨资源，解决了钨的流失对环境的污染；而且在处 理过程中减少了酸的使用，所产生的物质可以综合利用，具有经济和环保的双 重效益。本发明方法得到钨酸纯度较高，几乎不需要后处理即可重新制备催化 剂进行反应，即从反应液中析出的钨酸分离回收钨很简便，分离采用简单的过 滤即可，钨酸可用稀酸洗涤，例如稀硝酸等，干燥后即可重新制备钨催化剂。 另外，分离出钨酸的酸性反应母液，含有少量未析出的钨，经浓縮一定程度后， 将析出的固体分离，剩下的酸性反应液可以作为酸性物质循环利用，与新加入的酸性物质一起反应。而其中分离出的固体大体为有机反应产物(包括目标产 物和副产物)和无机盐，通过有机溶剂萃取有机物，与无机盐分离开，有机物 与无机盐可以用在其他方面。这样不仅避免了钨的损耗，节约了酸的使用，综 合利用了其他物质，而且减少了物质排放对环境造成的污染，符合经济、环保 处理要求。总之，采用本发明方法的整个工艺妈回收率较高，操作简单，后处 理方便，运行费用低，产物易于综合利用，对环境污染小，具有工业化应用前
旦 眾。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐 述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显 而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可 以通过下面的说明书，权利要求书来实现和获得。
具体实施例方式
下面以实施例将本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例从含钨的催化剂催化作用下双氧水氧化环己烯合成己二酸的反应 体系中回收钨。双氧水氧化环己烯合成己二酸反应完成经冷却后，将析出的产
物晶体从体系中过滤分离，然后取上述反应液，加入NaOH调整反应液pH为7 左右适当搅拌后，加入浓硝酸，析出大量沉淀，冷却后过滤，用稀硝酸洗涤沉 淀，干燥。为了得到准确的回收率数值，将黄色固体焙烧，用X射线粉末衍射 法分析得知全部是三氧化钨，称重后计算得到钨元素的回收率为83.3%。 实施例2
反应体系同实施例l，双氧水氧化环己烯合成己二酸反应完成经冷却后，将 析出的产物晶体从体系中过滤分离。然后取上述反应液，加入氨水调整反应液 pH为9左右，适当搅拌后，加入浓盐酸，析出大量沉淀，冷却后过滤，用稀盐酸洗涤沉淀，干燥。将黄色固体焙烧，用X射线粉末衍射法分析得知全部是三
氧化钨，称重后计算得到钨元素的回收率为85.4%。 实施例3
反应体系同实施例l，双氧水氧化环己烯合成己二酸反应完成经冷却后，将 析出的产物晶体从体系中过滤分离。然后取上述反应液，加入KOH调整反应液 pH为10左右，适当搅拌后，加入浓硫酸，析出大量沉淀，冷却后过滤，用稀 硫酸洗涤沉淀，干燥。将黄色固体焙烧，用X射线粉末衍射法分析得知全部是 三氧化钨，称重后计算得到钩元素的回收率为95.7%。
实施例4
反应体系同实施例l，双氧水氧化环己烯合成己二酸反应完成经冷却后，将 析出的产物晶体过滤分离。然后取上述反应液，加入三乙胺调整反应液pH为5 左右，适当搅拌后，加入乙酸，析出大量沉淀，冷却后过滤，用稀乙酸洗涤沉 淀，干燥，将黄色固体焙烧，用X射线粉末衍射法分析得知全部是三氧化钨， 称重后计算得到钨元素的回收率为85.7°/。。
实施例5
反应体系同实施例l，双氧水氧化环己烯合成己二酸反应完成经冷却后，将 析出的产物晶体过滤分离。然后取上述反应液，加入三乙胺调整反应液pH为6 左右，适当搅拌后，加入浓硝酸，析出大量沉淀，冷却后过滤，用稀硝酸洗涤 沉淀，干燥。将黄色固体焙烧，用X射线粉末衍射法分析得知全部是三氧化钨， 称重后计算得到钨元素的回收率为99.5%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领
域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱 离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1. 一种从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法，其特征在于包括如下步骤向含钨催化剂的有机氧化反应液中加入碱性物质处理以调高pH值；然后再加入酸性物质反向调低pH值，在反应液为酸性的环境下使钨以钨酸形式析出；最后再将析出的钨酸与反应液分离即可回收钨。
2. 根据权利要求1所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钩的方法，其特征在于在所述的加入碱性物质调高pH值的步骤之前，反应液中钩浓度最好在lmg/mL以上。
3. 根据权利要求1或2所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方 法，其特征在于所述碱性物质采用无机碱性物质或有机碱性物质；所述酸性 物质采用无机酸性物质或有机酸性物质。
4. 根据权利要求3所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法， 其特征在于所述无机碱性物质采用NaOH、 KOH、氨水、强碱弱酸盐中的 一种或几种。
5. 根据权利要求3所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法， 其特征在于所述有机碱性物质采用有机胺类或吡啶类物质。
6. 根据权利要求3所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法， 其特征在于所述无机酸性物质采用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
7. 根据权利要求3所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法， 其特征在于所述有机酸性物质采用羧酸类物质。
8. 根据权利要求1所述的从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法， 其特征在于:将分离出钨酸后的反应液浓縮后作为所述酸性物质的一部分循环 利用。
全文摘要
本发明公开了一种从含钨催化剂的氧化反应溶液中回收钨的方法，该方法包括如下步骤向含钨催化剂的有机氧化反应液中加入碱性物质处理以调高pH值；然后再加入酸性物质反向调低pH值，在反应液为酸性的环境下使钨以钨酸形式析出；最后再将析出的钨酸与反应液分离即可回收钨本发明方法操作步骤简单，降低钨回收过程的运行成本并且提高钨回收率。
文档编号C22B7/00GK101532089SQ20091006474
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者刘俊霞, 温贻强, 王丽丽, 王向宇, 鹏 靳 申请人:郑州大学