专利名称：：一种金属涂装前表面预处理剂及制备方法和使用方法
技术领域：
：本发明涉及金属涂装前表面表面预处理剂及制备方法和金属涂装前的使用方法。
背景技术：
：根据国标GB/T6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术》及《航空行业标准》HB/25080-1996中的相关规定，当今金属涂装前表面处理的标准方法采用的是以磷酸盐为基础的方法，通常称为磷化处理，磷化处理是在待涂装金属表面生成一层磷酸盐结晶的防护性膜，金属表面涂装后可获得良好附着力、涂层的抗冲击性能等机械性能，并提高涂层的耐腐蚀性能。铁基材和锌基材一般采用磷化技术，其基本原理是基材在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气，反应的机理以Fe基材为例，其中反应式中的Me代表Zn、Ni:8Fe+5Me(H2P04)2+8H20+H3P04—Me2Fe(P04)2'4H20(膜)+Me3(P04)'4H20(膜)+7FeHP04(沉渣)+8H2t此反应的发生温度一般为3855°C，反应过程工艺复杂，并且能耗大，在反应过程中需要加入促进剂含致癌物亚硝酸盐，生产过程中产生的废水中含有大量的Zn2+、Ni2+等重金属，废水中还含有大量的磷和氮，会造成水体的富营养化，对河流、湖泊的生态系统造成威胁，整个生产过程产生的有害物质不仅会给人身造成永久性的伤害，而且污染环境；此过程还产生大量沉渣，沉渣会堵塞管道和喷嘴，清洗管道和喷嘴要使用大量的盐酸或硝酸，不仅增加了维护和维修的工作量，加大生产成本，沉渣附着在预处理的金属表面，还会影响产品的品质，降低产品合格率；另外，此固体废弃物还有大量Zn2+、Ni2+、磷和氮，本身也会对环境造成污染。传统磷化处理的弊端，严重制约了其继续发展和应用。中国专利申请号200810020748.2提出了一种包括硅烷偶联剂(SA)、水分散性二氧化硅、氟化合物、乙酸和水，通过表面调整剂、辅助成膜剂等主要成分筛选和复配，形成一层硅烷吸附膜，氟化合物用来增加硅烷吸附膜的致密度，但实验证明，在该申请给出的成膜温度下氟化合物难以成膜；故而使用该成膜剂代替磷化剂处理的金属表面后形成的膜层单一，耐腐蚀性能差，难以替代磷化剂。
发明内容本发明要解决的问题是提供一种制备工艺简单且低毒、无污染的金属涂装前表面预处理剂及制备方法和金属表面涂装前表面预处理剂的使用方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种金属涂装前表面预处理剂，由下列重量份的组分组成成膜剂1519份；偶联剂1519份；水溶性的含F络合物1823份；水8590份。所述的成膜剂为选自纳米级的Si02、Ti02、Zr02其中任意一种或两种的组合。所述的偶联剂选自水溶性硅烷偶联剂、钛交联剂或铝锆交联剂溶液其中任意一种或两种的组合。所述的水溶性的含F络合物选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfFs、H2SiF6或它们的盐类其中任意一种或两种的组合。所述的金属涂装前表面预处理剂还含有59份的阻垢剂。所述的阻垢剂选自聚丙烯酸或马来酸-丙烯酸共聚物。所述的金属涂装前表面预处理剂的方法，先将1519份的成膜剂用水充分润湿，再加入1519份的偶联剂，搅拌分散制得胶体，然后加入1823份的水溶性的含F络合物，并加入余量的水混合均匀制得成品。在制得的成品中加入59份的阻垢剂，搅拌均匀，加酸调整处理剂的PH值为1.53.5。所述的酸为H2S04、HC1或HN03中的一种。所述的金属涂装前表面预处理剂的使用方法，包括如下步骤先用水稀释金属涂装前表面预处理剂PH值为4.56，采用喷淋或浸润被处理金属表面，处理时间为30s90s。使用时，将本发明的金属涂装前表面处理剂加水稀释至PH值为4.56的工作液，常温环境，表面处理干净的待涂装金属材料浸入其中，或以0.81.5kg/cm2的压力下将其喷淋在表面处理干净的待涂装金属材料上，时间为30s90s，待涂装金属表面生成防护膜。本发明的金属涂装前表面处理剂与金属接触时，水溶性的含F络合物H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它们的盐类在酸性溶液中游离出的H将侵蚀金属表面形成金属盐，同时成膜剂和偶联剂胶体会在被侵蚀的表面沉淀并形成具有共价键类似硅酸盐的膜层，金属盐填入膜层的网格中，提高了膜层的致密性，该膜层能与涂装在金属表面的涂料紧密结合，该膜层在金属和涂料之间形成了一层具有很强结合力的中间层，与金属表面和涂料都有很好的结合力，可完全替代磷化剂。采用上述技术方案，与现有技术的磷化处理金属表面，具有优于或等同于现有传统磷化液的性能指标，使用本发明的金属涂装前表面预处理剂处理预涂装的金属表面，避免了大量Zn2+、Ni2+、磷和氮对操作者和环境的危害，是一种环保型的产品；操作工艺简单，在室温状态下就可实现，克服了磷化处理产生的固体沉渣；使用本发明的金属涂装前表面处理剂成膜快，膜层薄，操作简单方便，反应时间由磷化处理的120s180s縮短为30s90s，提高了生产效率。具体实施例方式下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。取符合GB/T1727标准的5X10cm2的冷轧钢板13块和市售的5X10cir^镀锌板IO块备用。将冷轧钢板和镀锌板用下述方法脱脂(1)热水清洗，使用自来水，控制水温45。C55r，压力1.02.0kg/cm2，采用喷淋清洗；(2)预脱脂采用汉高公司生产的PC-1507脱脂剂PC-125脱脂助剂，除油槽加自来水至刻度4/5处，按下述比例将脱脂剂加入除油槽中；PC-1507:11.5%;PC-125约为PC-1507的10%;溶液加热至温度4(TC5(TC，搅拌2030min后，加水至刻度，然后检测其游离碱度，每吨槽液加入3kg脱脂剂PC-1507以及0.3kgPC-125，可以使槽液的游离碱度升高l点，调整游离碱度至35点，压力L01.25kg/cm2，采用喷淋式进行预脱脂；(3)脱脂采用汉高公司生产的PC-1507，市售诚星牌PC-125脱脂剂，除油槽加自来水至刻度4/5处，按下述比例将脱脂剂加入除油槽中；PC-1507:1.5%2.0%，PC-125为PC-1507的10%;升至温度45。C55。C，自动控温，搅拌2030min后，加水至刻度，然后检测其游离碱度，调整游离碱度至5-8点，压力1.02.5kg/cm2，采用喷淋式进行脱脂。(4)水洗初步洗去工件表面的杂质和除油液，使用自来水，温度为常温，压力1.02.0kg/cm2;采用喷淋式，该工序重复两次；(5)自来水直喷彻底洗去工件表面的杂质和除油液；使用自来水，温度为常温，流量1.5~2.5t/h,该工序清洗被镀工件后的水流入循环水池中，循环使用；脱脂后的金属板13(TC烘干10min备用；纳米级SiO2为南京海泰纳米材料有限公司生产的代码为HTSi-01的纳米级Si02;纳米级Ti02为杭州万景新材料有限公司生产的型号WJ-T01-66的纳米级Ti02;水溶性的含F络合物H2TiF6、H2ZrFfi、H2HfF6、H2SiFs或它们的盐类采用市售化学纯的工业品；聚丙烯酸PAA和马来酸-丙烯酸共聚物MA-AA采用市售的山东泰和水处理有限公司生产的产品；水溶性硅烷偶联剂为市售的广州四海化工公司生产的代码为HK-560硅烷偶联剂或代码为HK-570硅垸偶联剂；钛交联剂(偶联剂)为市售的新乡长远化工公司生产的TCL-l有机钛交联剂(偶联剂)；铝锆交联剂(偶联剂)为市售的重庆市久硕工贸公司生产的TL系列的铝锆交联剂(偶联剂)；实施例1一种金属涂装前表面预处理剂纳米级Si021.5kg水溶性硅垸偶联剂1.6kg;H2TiF6:1.8kg;水8.5kg。将成膜剂纳米级Si02用水充分润湿，加入水溶性硅烷偶联剂，搅拌分散制得胶体，加入H2TiFe，再加入余量的水混合均匀；缓慢加入0.1M的H2SO4搅拌均匀，调整处理剂的PH值至2.0制得金属涂装前表面处理剂。先把镀膜槽中加清水，然后加入上述制得的金属涂装前表面处理剂，搅拌3045min,测定浓度并调整pH值至4.5。取经过脱脂处理过备用的GB/T1727标准的5X10cm2的冷轧钢板5块，浸入镀膜槽中30s取出清洗3次，用pH值为68的循环水清洗3次，再用自来水再清洗一次，13(TC烘干10raim取其中4块经市售纯聚酯粉末涂料做静电粉末喷涂，经200。C固化10min，控制膜层厚度60~80微米，其中一块不进入涂装及固化工序，作为膜层厚度及外观对比使用。实施例2一种金属涂装前表面预处理剂纳米级Ti021.9kg;水溶性硅烷偶联剂1.8kg;H2SiF61.5kg;H2ZrF60.8kg;水9kg。制备方法与实施例1同；制得的产品中加入0.9kg的阻垢剂聚丙烯酸，搅拌均匀，缓慢加入0.1M的H2SO4搅拌均匀，调整至处理剂的PH值为3制得金属涂装前表面处理剂。先把镀膜槽中加清水，然后加入上述制得的产品搅拌3045min，测定浓度并调整pH值至5。取经过脱脂处理过备用的GB/T1727标准的5X10cm2的冷轧钢板5块，将PH值为5的处理剂均匀喷淋在冷轧钢板上，静置60s，清洗3次，用pH值为68的循环水清洗3次，再用自来水再清洗一次，13(TC烘干lOmin，取其中4块经市售纯聚酯粉末涂料做静电粉末喷涂，经20(TC固化10min，控制膜层厚度60~80微米，其中一块不进入涂装及固化工序，作为膜层厚度及外观对比使用。实施例3一种金属涂装前表面预处理剂-纳米级Si021.1kg;纳米级Zr020.9kg;铝锆交联剂(偶联剂)1.9kg;H2HfF62.1kg;水8.8kg。制备方法与实施例1同；制得的产品中加入0.5kg的阻垢剂马来酸-丙烯酸共聚物，搅拌均匀，缓慢加入0.1M的H2SO4搅拌均匀，调整至处理剂的PH值为2.5制得金属涂装前表面处理剂。先把镀膜槽中加清水，然后加入上述制得的产品，搅拌3045min,测定浓度并调整pH值至6。取经过脱脂处理过备用的5X100112镀锌板5块，浸入PH值为6的处理剂镀膜槽中90s取出清洗3次，用pH值为68的循环水清洗3次，再用自来水再清洗一次，13(TC烘干10min，取其中4块经市售纯聚酯粉末涂料做静电粉末喷涂，经200。C固化10min，控制膜层厚度6080微米，其中一块不进入涂装及固化工序，作为膜层厚度及外观对比使用。实施例4一种金属涂装前表面预处理剂:纳米级Si021.0kg;纳米级Ti020.8kg;钛交联剂(偶联剂)1.9kg;Na2SiF62.0kg;水8.7kg;制备方法与实施例1同；制得的产品中加入0.7kg的阻垢剂聚丙烯酸，搅拌均匀，缓慢加入0.1M的H2SO4搅拌均匀，调整至处理剂的PH值为2.5制得金属涂装前表面处理剂。先把镀膜槽中加清水，然后加入上述制得的产品，搅拌3045min，测定浓度并调整pH值至4.5;取经过脱脂处理过备用的5X10cir^镀锌板5块，将PH值为4.5的处理剂均匀喷淋在镀锌板上，静置60s，用pH值为68的循环水清洗3次，再用自，水再清洗一次，130'C烘干10min，取其中4块经市售纯聚酯粉末涂料做静电粉末喷涂，经200。C固化10min，控制膜层厚度6080微米，其中一块不进入涂装及固化工序，作为膜层厚度及外观对比使用。对比实施例脱脂干燥后的工件在进行磷化前还得进行表面调整工序处理，先把槽中加清水至4/5刻度，一边搅拌一边缓慢加入表调剂，然后打开喷淋泵充分搅拌30min后，放清水到满刻度，采用喷淋式表调处理。取汉高公司生产的GranodineDL-2500锌系磷化处理液，磷化槽中加水至4/5刻度，然后加入磷化液，搅拌30min，测定其总酸度为18-22点，将备用的GB/T1727标准的冷轧钢板3块，浸入磷化液中，120s后取出，用清水及去离子水漂洗23min，然后13(TC烘干10min，获得结晶细致的磷化膜，取其中2块经市售纯聚酯粉末涂料做静电粉末喷涂，经20(TC固化10min，控制膜层厚度6080微米，其中一块不进入涂装及固化工序，作为膜层厚度及外观对比使用。将上述经处理过的所有冷轧钢板和镀锌板使用国标规定的实验方式进行测试对比，结果如下表磷化液工艺与本发明相关指标对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2为环保指标对比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表为本发明与传统磷化表面处理液处理金属表面后的被涂工件涂装后性能指标的对比列表，本发明的金属涂装前表面预处理剂处理后的金属工件膜层厚度较薄涂装后的附着力、耐蚀性及抗冲击测试均优于或至少相当于现有技术的磷化液的性能指标；使用磷化液处理涂装前的金属表面时，金属表面脱脂后还要进行表调，需要进行加温，消耗一定的能源，并且产生一定量的沉渣，增加了设备维修的工作量；进一步证明了本发明的金属涂装前表面预处理剂具有环保、室温环境处理、低渣并且表面处理时无需表调，操作简便易行的优点，完全可以代替传统的磷化液处理涂装前的金属。上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。权利要求1、一种金属涂装前表面预处理剂，由下列重量份的组分组成成膜剂15～19份；偶联剂15～19份；水溶性的含F络合物18～23份；水85～90份。2、按照权利要求1所述的金属涂装前表面预处理剂，其特征在于所述的成膜剂为选自纳米级的Si02、Ti02、Zr02其中任意一种或两种的组合。3、按照权利要求l所述的金属涂装前表面预处理剂，其特征在于所述的偶联剂选自水溶性硅烷偶联剂、钛交联剂或铝锆交联剂溶液其中任意一种或两种的组合。4、按照权利要求l所述的金属涂装前表面预处理剂，其特征在于所述的水溶性的含F络合物选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6或它们的盐类其中任意一种或两种的组合。5、按照权利要求l所述的金属涂装前表面预处理剂，其特征在于所述的金属涂装前表面预处理剂还含有59份的阻垢剂。6、按照权利要求5所述的金属涂装前表面预处理剂，其特征在于所述的阻塘剂选自聚丙烯酸或马来酸-丙烯酸共聚物。7、一种制备权利要求1所述的金属涂装前表面预处理剂的方法，先将1519份的成膜剂用水充分润湿，再加入1519份的偶联剂，搅拌分散制得胶体，然后加入1823份的水溶性的含F络合物，并加入余量的水混合均匀制得成品。8、按照权利要求7所述的金属涂装前表面预处理剂的方法，其特征在于在制得的成品中加入59份的阻垢剂，搅拌均匀，加酸调整处理剂的PH值为1.53.5。9、按照权利要求7或8所述的金属涂装前表面预处理剂的方法，其特征在于所述的酸为H2S04、HC1或HN03中的一种。10、一种权利要求1所述的金属涂装前表面预处理剂的使用方法，包括如下步骤先用水稀释金属涂装前表面预处理剂PH值为4.56，采用喷淋或浸润被处理金属表面，处理时间为30s90s。全文摘要本发明公开了一种金属涂装前表面预处理剂，由下列重量配比的组分组成成膜剂15～19份；偶联剂15～19份；水溶性的含F络合物18～23份；水85～90份；制备该金属涂装前表面处理剂的方法是先将成膜剂用水充分润湿，再加入偶联剂、含F络合物或它们的盐类，和余量的水混合均匀；金属涂装前表面预处理剂的使用方法，包括如下步骤先用水稀释金属涂装前表面预处理剂pH值为4.5～6，采用喷淋或浸润被处理金属表面，处理时间为30s～90s，采用本发明的技术方案，该膜层能与涂装在金属表面的涂料紧密结合，该膜层在金属和涂料之间形成了一层具有很强结合力的中间层，与金属表面和涂料都有很好的结合力，可完全替代磷化剂。文档编号C23C22/05GK101660153SQ200910145019公开日2010年3月3日申请日期2009年9月21日优先权日2009年9月21日发明者孙昌圣,徐业留,王路军,钟新成申请人:芜湖双翼机电实业有限公司