专利名称：一种铜粉置换化学镀银的方法
技术领域：
本发明涉及铜粉表面处理技术，具体涉及一种铜粉置换化学镀银的方法；使用该 法制备的镀银铜粉包覆性能好，可广泛用于各种电磁屏蔽填料、导电胶、导电涂料中。
背景技术：
Cu-Ag金属粉能广泛地应用于电子浆料、电磁屏蔽材料和催化剂等领域。目前，制 备Cu-Ag金属粉比较常用的化学法有两种一种是直接用铜粉做还原剂去置换银氨配位离 子得到银颗粒，使之沉积在铜粉表面。目前的研究主要采用此方法，但这种沉积多数都是形 成点缀包覆结构，铜对铜氨配合离子有较强的吸附作用，阻碍了铜的进一步置换，银颗粒在 其表面形核比较慢，难以形成连续的镀层，在某些部分只是形成孤岛形状的结构，导致包覆 不严密；另一种是采用还原剂将银离子从镀液中还原出来化学镀的方法，以铜原子或吸咐 在铜粉表面的其他活性原子为形核催化中心，使银颗粒在铜粉表面逐渐成核长大，从而获 得连续覆盖的镀层，但镀液的稳定性较差，尤其是在一些强还原剂(甲醛、水合肼等)存在 的镀液中容易失效分解，而且化学镀反应速度快，不易于控制。 文献(材料保护，2006， 39 (9) :28)则是采用葡萄糖等为还原剂的铜粉化学镀银的 方法，施镀前采用活化和敏化等前出理工艺，工艺较复杂。发明专利(专利号02139151. 3) 公开了一种导电率高的镀银铜粉的制备方法，但文中未提及镀银铜粉的包覆性，银含量最 高仅30%，镀液需要加热到一定温度。发明专利申请(公开号CN101244459A)公开了利用 稀土的改性作用，铜粉施镀前活化、敏化及施镀的过程中采用超声波辅助一种铜粉化学镀 银的方法，所获得镀银层分布均匀、表面光滑，有较高的导电率和抗氧化性，但镀银层中含 有少量的稀土金属铈稀土金属是否对镀银铜粉的使用是否存在影响尚有待探讨，镀液中含 有甲醛成分，而且操作工艺繁琐。发明专利申请(公开号CN1876282A)为一种采用葡萄糖 等为还原剂的铜粉化学镀银的方法，镀银铜粉银范围为10% 20%，含量较低。发明专利 申请(公开号CN101294281A)公开了一种镀银效率高的低温浆料用镀银铜粉的制备方法， 但该法镀银前铜粉需要进行球磨成片状。 上述专利和文献未能解决化学镀银置换法溶液组成复杂、包覆性差，还原法镀液 稳定性差、工艺较繁琐等不足，尚存在着镀银铜粉银含量较低、未涉及镀银铜粉的包覆率和 抗氧化性能等问题，进而影响镀银铜粉质量、应用的稳定性和可靠性。
发明内容
针对置换法中铜对铜氨配合离子有较强的吸附作用，阻碍了铜的进一步置换，导 致镀银层包覆性差等问题。利用还原剂将银离子从镀液中还原出来的化学镀方法，其镀液 的稳定性较差等问题，进行化学镀银前需要进行敏化和活化，工序较复杂。本发明综合两种 方法的优点，提出利用在铜粉表面预植催化活性强的单质钯形成催化中心，在镀银液中促 进银离子还原沉积，阻碍铜氨配合离子在铜表面吸附作用，从而获得连续覆盖的镀银层，大 大提高了镀层的致密性和银含量，解决了其他置换镀银法工艺繁琐，还原剂镀银法镀液易分解、不环保等问题。
本发明提供的一种铜粉置换化学镀银的方法，包含如下步骤
1)先取铜粉，清洁除油；
2)蒸馏水冲洗，室温； 3)将铜粉加入质量比为5 10%的稀酸中，除去铜粉表面的氧化物；
4)蒸馏水冲洗，室温； 5)催化液处理，室温，1 30分钟，催化液为含有钯盐0. 030 0. 200g/L的酸性 或碱性溶液，经过催化液处理后，在铜粉表面预植离散的钯质点；
6)蒸馏水反复清洗至滤液中不含Cl—离子为止，室温； 7)室温，将活化后的铜粉加入在含有络合剂的硝酸银溶液中，在钯质点的催化和 搅拌的情况下在铜粉表面还原出致密的镀银层； 8)反应完成后经水洗，清洗滤净在真空干燥箱中，10(TC下烘干即得所需镀银铜 粉。 步骤3)所述酸蚀用的稀酸溶液为硫酸、硝酸或磷酸的一种或几种的复合。 步骤5)所述催化液处理中所用催化液溶液中的钯盐为氯化钯、二氯二氨钯、二氯
四氨钯的一种或几种的复合。 所述步骤5)催化液处理中所用催化液溶液为酸性或碱性溶液，其中酸性溶液中
的酸为乳酸、醋酸、苹果酸、柠檬酸、盐酸或硼酸中的一种或几种的复合；碱性溶液为氨水溶
液；催化液中酸或氨水的浓度为12 30g/L。 步骤7)硝酸银溶液中所含硝酸银的浓度为25 50g/L。 步骤7)硝酸银溶液中所含络合剂为柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠、乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一种或多种的混合物，浓度为60 130g/L。
步骤7)硝酸银溶液的pH值为10 14。 步骤7)所述搅拌是机械、电磁搅拌及超声波的一种或两种搅拌方式。
发明的有益效果是 1.采用本发明的处理方法，化学镀银前对铜粉进行催化液处理，活性强的钯在铜
粉表面成为形核催化中心，可提高银离子置换铜的活性、沉积均匀性和包覆性，在相同的镀
银溶液的情况下，银含量可提高20% 500%，大大提高了镀液的利用率。 2.采用本发明的处理方法，经过催化液处理后，提高银含量的同时，银包覆率可达
95%以上，具有较高的抗氧化性和导电性。 3.采用本发明的处理方法，催化液处理在室温下进行，不需要加热。 4.采用本发明的处理方法，铜粉化学镀镀银溶液组成简单，不含有导致镀液分解
的还原剂，施镀过程中不需要加热，在室温下进行镀液稳定。
图1是未经催化液处理的镀银铜粉扫描电镜图。
图2是经催化液处理的镀银铜粉扫描电镜图。 比较图1和图2，可见图1中未经表面活化的铜粉表面镀银的效果很差，镀层为孤 岛式的点缀结构，且镀层粒子粗大，吸附的银粒子无法形成连续的镀层。从图2可以观察到，铜粉经催化液处理后，能够制备出镀层粒子细小、均匀致密、基本完全包覆的镀银铜粉。
具体实施例方式
下面结合具体实施例详述本发明。
实施例1 1)室温下将200目铜粉清洁除油，蒸馏水冲洗 2)室温下使用含5wt^的硝酸溶液，除去75克200目的铜粉表面的氧化物为止， 蒸馏水冲洗； 3)将经过酸洗的铜粉放入由含0. 035g/L氯化钯、20g/L盐酸组成的催化液中，在
室温下，处理时间30min后使用蒸馏水反复清洗至滤液中不含C1—离子为止； 4)配置化学镀银溶液28g/L的硝酸银、60g/L柠檬酸三钠和三乙烯四胺的混合络
合剂，使用氨水和氢氧化钠将镀银溶液的pH调至10. 5 ; 5)将经活化的铜粉放入镀银溶液，电磁搅拌反应20min 6)停镀，将镀银铜粉冲洗过滤，在IO(TC下真空烘干。 所得镀银铜粉银含量为17wt^，包覆率为90%，而未经活化所制得的镀银铜粉银 含量为5wt % ，包覆率为43 % 。
实施例2 1)室温下将200目铜粉清洁除油，蒸馏水冲洗 2)室温下使用含7wt^的硫酸溶液，除去65克200目的铜粉表面的氧化物为止， 蒸馏水冲洗； 3)将经过酸洗的铜粉放入由含0. 098g/L氯化钯、25g/L盐酸和柠檬酸组成的催化
液中，在室温下，处理时间20min后使用蒸馏水反复清洗至滤液中不含Cl-离子为止； 4)配置化学镀银溶液34g/L的硝酸银、110g/L乳酸钠和乙二胺的混合络合齐U，使
用氨水和氢氧化钠将镀银溶液的PH调至12. 5 ; 5)将经活化的铜粉放入镀银溶液，机械搅拌反应20min 6)停镀，将镀银铜粉冲洗过滤，在IO(TC下真空烘干。 所得镀银铜粉银含量为23wt^，包覆率为94%，而未经活化所制得的镀银铜粉银 含量为6wt % ，包覆率为48 % 。
实施例3 1)室温下将400目铜粉清洁除油，蒸馏水冲洗 2)室温下使用含9. 5wt^的磷酸溶液，除去15克400目的铜粉表面的氧化物为 止，蒸馏水冲洗； 3)将经过酸洗的铜粉放入由含0. 130g/L 二氯四氨钯、15g/L氨水组成的活化液 中，在室温下，处理时间10min后使用蒸馏水反复清洗至滤液中不含Cl-离子为止；
4)配置化学镀银溶液25g/L的硝酸银、96g/L乳酸钠和四乙烯五胺的混合络合 剂，使用氨水和氢氧化钠将镀银溶液的PH调至13 ; 5)将经活化的铜粉放入镀银溶液，机械和电磁复合搅拌反应20min ;
6)停镀，将镀银铜粉冲洗过滤，在IO(TC下真空烘干。 所得镀银铜粉银含量为44wt^，包覆率为98%，而未经活化所制得的镀银铜粉银含量为17wt^，包覆率为65%。
实施例4 1)室温下将400目清洁除油，蒸馏水冲洗 2)室温下使用含8. 5wt%的磷酸和硫酸的溶液，除去40克400目的铜粉表面的氧 化物为止，蒸馏水冲洗； 3)将经过酸洗的铜粉放入由含0. 080g/L 二氯二氨钯、12g/L氨水组成的活化液 中，在室温下，处理时间5min ; 4)配置化学镀银溶液27g/L的硝酸银、106g/L乳酸钠、醋酸钠和二乙烯三胺的混 合络合剂，使用氨水和氢氧化钠将镀银溶液的PH调至13 ; 5)将经活化的铜粉放入镀银溶液，机械和超声波复合搅拌反应20min ;
6)停镀，将镀银铜粉冲洗过滤，在IO(TC下真空烘干。 所得镀银铜粉银含量为37wt^，包覆率为96%，而未经活化所制得的镀银铜粉银 含量为11wt^，包覆率为55%。
实施例5 1)室温下将400目铜粉清洁除油，蒸馏水冲洗 2)室温下使用含6. 5wt %的硝酸和硫酸的溶液，除去30克400目的铜粉表面的氧 化物为止，蒸馏水冲洗； 3)将经过酸洗的铜粉放入由含0. 192g/L 二氯四氨钯、20g/L氨水组成的活化液
中，在室温下，处理时间2min后使用蒸馏水反复清洗至滤液中不含Cl—离子为止； 4)配置化学镀银溶液48g/L的硝酸银、126g/L柠檬酸三钠、醋酸钠和三乙烯四胺
的混合络合剂，使用氨水和氢氧化钠将镀银溶液的PH调至14 ; 5)将经活化的铜粉放入镀银溶液，电磁搅拌反应20min ; 6)停镀，将镀银铜粉冲洗过滤，在IO(TC下真空烘干。 所得镀银铜粉银含量为56wt^，包覆率为99%，而未经活化所制得的镀银铜粉银 含量为18wt^，包覆率为75%。
权利要求
一种铜粉置换化学镀银的方法，其特征在于该方法包含如下步骤1)先取铜粉，清洁除油；2)蒸馏水冲洗，室温；3)将铜粉加入质量比为5～10％的稀酸中，除去铜粉表面的氧化物；4)蒸馏水冲洗，室温；5)催化液处理，室温，1～30分钟，催化液为含有钯盐0.030～0.200g/L的酸性或碱性溶液，经过催化液处理后，在铜粉表面预植离散的钯质点；6)蒸馏水反复清洗至滤液中不含Cl-离子为止，室温；7)室温，将活化后的铜粉加入在含有络合剂的硝酸银溶液中，在钯质点的催化和搅拌的情况下在铜粉表面还原出致密的镀银层；8)反应完成后经水洗，清洗滤净在真空干燥箱中，100℃下烘干即得所需镀银铜粉。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述酸蚀用的稀酸溶液为硫酸、硝 酸或磷酸的一种或几种的复合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述催化液处理中所用催化液溶 液中的钯盐为氯化钯、二氯二氨钯、二氯四氨钯的一种或几种的复合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)催化液处理中所用催化液溶 液为酸性或碱性溶液，其中酸性溶液中的酸为乳酸、醋酸、苹果酸、柠檬酸、盐酸或硼酸中的 一种或几种的复合；碱性溶液为氨水溶液；催化液中酸或氨水的浓度为12 30g/L。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)硝酸银溶液中所含硝酸银的浓度 为25 50g/L。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)硝酸银溶液中所含络合剂为柠檬 酸钠、醋酸钠、乳酸钠、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一种或多种 的混合物，浓度为60 130g/L。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)硝酸银溶液的pH值为10 14。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)所述搅拌是机械、电磁搅拌及超声 波的一种或两种搅拌方式。
全文摘要
本发明公开了一种铜粉置换化学镀银的方法，该方法包含清洁除油、水冲洗、酸蚀、水冲洗、催化液处理、化学镀银等步骤；本发明开发具有预植催化质点能力的“催化液”，通过控制该催化液组分、pH值和处理时间，在室温下铜粉经催化液处理后于铜粉表面预植离散分布的钯质点，这些所预植的钯质点在铜粉化学镀银过程中能够催化促进银离子还原提高沉积速度，阻碍铜氨配合离子在铜表面的吸附，从而得到包覆性好的银镀层；本发明方法与传统的置换化学镀银方法相比，通过催化液的前处理实现了对铜粉的表面活化，大大提高了镀银铜粉的银含量和解决了置换式化学镀银存在的包覆性差等问题，工艺简单，操作方便，具有很好的应用前景。
文档编号B22F1/02GK101709461SQ20091019369
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者张海燕, 成晓玲, 曾国勋, 李风, 胡光辉, 胡永俊, 陈天立 申请人:广东工业大学