专利名称：：一种具有超疏水低粘着特性的防覆冰铜表面的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有超疏水低粘着特性的防覆冰铜表面的制备方法。
背景技术：
：铜及其合金是人类应用最早和最广的一种有色金属，导电和导热性好，产量仅次于钢和铝而位居第三，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。但铜的表面能较高，水分子易吸附聚集，从而也极易结冰。结冰现象广泛存在于制冷、低温运行和户外使用的铜制零部件中，如在冷凝器、冷却器、热交换器、户外电工铜等产品上的结冰现象，严重影响了铜产品的导热和导电性能，给产品和设备的稳定工作也带来了较大的危害。研究发现，自然界中的荷叶、水稻、蝴蝶等具有超疏水性的生物体表面具有特殊的围观结构，仿照这种微观结构，可在固体表面获得超疏水性。这种固体表面具有自清洁、减阻、耐蚀、抗结冰等特性。基于此，一些疏水性防结冰涂料和镀膜技术相继被开发。但现有的涂装技术不易对形状复杂的设备和零件进行涂覆，使得防护不均匀，且涂料中的有机溶剂易挥发，使用寿命较低，结霜层也需在机械振动下去除。采用镀膜的方法虽可克服这一缺点，但由于需要一定的真空条件下进行，所以不易进行大规模生产。因此，铜表面超疏水性的构建成为一个关键，目前，铜超疏水表面的制备主要有湿化学刻蚀法、氧化法、电沉积法和浸泡法等方法。如用盐酸刻蚀并氟化后，铜表面得到了超疏水性[B.Qian，Z.Shen.Langmuir，2005，21(20):9007];在铜表面氧化得到Cu(0H)2纳米管后氟化，得到了超疏水表面[X.Chen，L.Kong，D.Dong，etal.Appl.Surf.Sci.，2009,255:4015];在玻璃表面铟_氧化锡涂层上，通过两步电沉积制备的铜纳米粒子构成的微米_纳米复合结构，在正辛酸的乙醇溶液中浸泡12h后呈现出超疏水性[S.Wang，L.Feng，H.Liu，etal.ChemPhysChem2005,6:1475];铜片表面浸泡在脂肪酸乙醇溶液中一段时间形成金属脂肪酸盐微簇，具有超疏水性[S.Wang，L.Feng，L.Jiang.Adv.Mater.，2006，18:767]。上述方法虽然都在铜表面制备得到了超疏水性，但仍然存在一定的局限性。单纯的刻蚀法或氧化法虽然在铜表面构筑了一定的粗糙度，但由于表面微米级结构和纳米级结构所占比例不平衡，有的甚至没有微米或纳米结构，所以微米和纳米两种结构不能有效协同，使得铜表面只是呈现了超疏水性，但水滴在这种表面的滚动性能不佳，也即不易滚落，有一定的粘着性。基于浸泡法的超疏水铜表面的制备方法耗时长，一般均需3天左右时间，有点甚至更长。此外，一些制备方法还需要特殊的工艺和设备，如真空条件等，故成本较高，且不易大规模生产。
发明内容本发明提供一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法。本发明采用如下技术方案—种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法，包括以下步骤(1)用微米级的棕刚玉砂丸对铜表面进行喷砂处理，在铜表面构筑出微米级粗糙结构；砂丸目数为36-150目，气流压力为0.2-0.8MPa，喷射时间为l_5min;(2)超声波清洗喷砂处理后的铜表面并干燥，然后采用表面氧化法在铜表面获得微/纳复合结构；所述表面氧化法是将喷砂处理后的铜浸入经水浴加热至50-9(TC的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水冲洗，再在150-20(TC恒温烘箱中干燥0.5_2h;所述的混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度为0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为l-4mol/L;(3)在氟硅烷的乙醇溶液中对具有微/纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，控制蒸镀温度200-35(TC，时间l-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4%。本发明提供的制备方法可在铜表面得到微米_纳米复合结构，表现出优异的超疏水低粘着性，对水的接触角大于150。，滚动角不大于2。。水滴与这种表面的接触时，超疏水性使得接触面截留了部分空气，使得固液界面的接触面积大幅减小，有效降低低温时表面与水滴间的热量交换，增大水珠凝结所需的能量，从而使得水滴难以凝结成核形成初始霜晶，并抑制在初始霜晶基础上生长的霜层的形成和生长。此外，对水滴极低的粘着力使得水滴在这种表面极易滚落，会进一步降低了表面的水滴凝结数量，同时，表面形成的晶核或霜晶由于粘着力极低而极易滑落，起到了防结冰和除冰的双重效果，与未经任何处理的铜的防覆冰性能相比，提高了两个数量级左右。这种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法及所需设备十分简单，易工业化应用，且耗时少，最多只需2-5h。图1为喷砂后铜表面微米级结构的扫描电镜图。图2为喷砂_表面氧化_疏水化处理后铜表面微/纳结构扫描电镜图及表面水滴形态。图3为未经处理和制备的铜表面在结冰实验中不同时刻的结霜形态(二值化处理后)。具体实施例方式—种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法，所述制备方法包括下列步骤(1)用微米级的棕刚玉砂丸对铜表面进行喷砂处理，在铜表面构筑出微米级粗糙结构；砂丸目数为36-150目，气流压力为0.2-0.8MPa，喷射时间为l_5min;在本实施例中，砂丸目数为36目、150目或60目，气流压力为O.2MPa、0.8MPa或0.45MPa，喷射时间为lmin、5min或4min;(2)超声波清洗喷砂处理后的铜表面并干燥，然后采用表面氧化法在铜表面获得微/纳复合结构；所述表面氧化法是将喷砂处理后的铜浸入经水浴加热至50-9(TC的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水冲洗，再在150-20(TC恒温烘箱中干燥0.5_2h;所述的混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度为0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为l-4mol/L;在本实施例中，混合水溶液的水浴加热温度为5(TC、9(TC或68t:，加热时间为20min、60min或47min，恒温烘箱中干燥温度为15(TC、20(TC或173。C，干燥时间为0.5h、2h或0.7h，混合水溶液中过硫酸钾摩尔浓度为0.04mol/L、0.3mol/L或0.17mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为lmol/L、4mol/L或2.3mol/L;(3)在氟硅烷的乙醇溶液中对具有微/纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，控制蒸镀温度200-35(TC，时间l-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4%;在本实施例中，蒸镀温度为20(TC、35(TC或283t:，时间为lh、2h或1.7h，氟硅烷的乙醇溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1%、4%或2.9%。实例11.利用气动喷砂设备将80目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.8MPa，以在其表面构筑微米级结构(图1)。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.065mol/L，氢氧化钾的浓度为2.5mol/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，构筑出纳米级结构。水浴控制温度为6(TC，试样放置30min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于18(TC恒温烘箱中干燥2h。3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6%。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中25(TC保温2h，最后取出空冷。试样在经过喷砂-表面氧化_疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，如图2所示，左下角插图为纳米结构的放大形貌，右上角插图为水滴在这种样品表面的状态图。试样结霜实验的条件如下环境温度5°C，冷表面温度_5°C，相对湿度77%，采用半导体制冷方式制冷，每2min通过图像采集系统对结霜的过程进行实时采集，并对采集的图像进行二值化处理，最后从二值化图像中获取霜层高度等相关信息，并以此来衡量试样的抗结冰性能。水滴与表面的接触角、滚动角以及防覆冰实验10min时的霜层高度如表1所示，表1同时给出了仅喷砂和疏水化处理、仅表面氧化和疏水化处理、以及未经任何处理的铜表面的测试结果以作对比，以说明微米和纳米结构的协同作用对铜表面超疏水性、低粘着性和防覆冰性的重要性。防覆冰实验的结冰情况如图3所示，1为未经处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，2为仅喷砂和疏水化处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，3为仅表面氧化和疏水化处理的铜表面在不同时刻的结冰情况，4为本发明制备的铜表面在不同时刻的结冰情况。未经任何处理的铜片表面结霜速度较快，结霜试验进行2min时，未经任何处理的试样表面已形成霜层，且分布均匀；随着结霜试验的进行，表面上的霜层越来越厚，霜层高度不断增长，10min时霜高达到0.2405mm，显示出较差的抗结霜性能。喷砂再氟化后的样品表面的结霜速度明显降低，结霜4min时细小霜晶才开始出现，随后细小霜晶不断长大，但较稀疏，相应的霜高变化曲线显示霜层的生长速度放缓，10min时的霜高为0.0423mm。表面氧化再氟化后的样品表面在结霜试验进行2min时出现较粗大的霜晶，随后保持一定速率生长，在6min时形成霜层，8min时局部出现较大霜片，使得相应的霜高变化曲线出现一个波动，但随后又趋于平缓(图6)，10min时的霜高为0.0849mm。先后经喷砂、表面氧化和氟化处理的样品表面在结霜试验的10min内，只有少量的细小霜晶出现，并未形成粗大的霜晶，平均霜高始终保持在一个较低水平，10min时霜高只有0.007mm，显示出了优异的抗结霜性表1铜表面与水的接触角、滚动角以及结冰10min时的冰层高度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实例21.利用气动喷砂设备将36目棕刚玉砂丸对铜表面喷射5min，喷砂压力为0.6MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.05mol/L，氢氧化钾的浓度为3mo1/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为80°C，试样放置45min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于20(TC恒温烘箱中干燥lh。3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为2^。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中30(TC保温lh，最后取出空冷。试样在经过喷砂-表面氧化_疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为154°，滚动角为2。。实例31.利用气动喷砂设备将60目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.8MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.lmol/L，氢氧化钾的浓度为3.5mo1/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为70°C，试样放置30min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于16(TC恒温烘箱中干燥2h。3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6%。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中25(TC保温2h，最后取出空冷。试样在经过喷砂-表面氧化_疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为157°，滚动角为1.5°。实例41.利用气动喷砂设备将150目棕刚玉砂丸对铜表面喷射3min，喷砂压力为0.3MPa，以在其表面构筑微米级结构。然后将喷砂后的铜片放入清水中超声波清洗3min。2.表面氧化用水溶液中过硫酸钾的浓度为0.2mol/L，氢氧化钾的浓度为1.5mo1/L。将喷砂并清洗后的铜片浸入上述配制的水溶液中，以在喷砂处理构筑的微米级结构的基础上，再构筑出纳米级结构。水浴控制温度为60°C，试样放置60min后取出，再放入清水中超声波清洗3min，并于18(TC恒温烘箱中干燥2h。3.疏水化处理用的氟硅烷溶液的溶剂为乙醇，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1.6%。在氟硅烷溶液上方悬挂试样，并一同置于密封容器中，在箱式电炉中25(TC保温2h，最后取出空冷。试样在经过喷砂-表面氧化_疏水化处理后，表面构筑出了微/纳复合结构，与水滴的接触角为160°，滚动角为r。权利要求一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下列步骤(1)用微米级的棕刚玉砂丸对铜表面进行喷砂处理，在铜表面构筑出微米级粗糙结构；砂丸目数为36-150目，气流压力为0.2-0.8MPa，喷射时间为1-5min；(2)超声波清洗喷砂处理后的铜表面并干燥，然后采用表面氧化法在铜表面获得微/纳复合结构；所述表面氧化法是将喷砂处理后的铜浸入经水浴加热至50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出并清水冲洗，再在150-200℃恒温烘箱中干燥0.5-2h；所述的混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度为0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为1-4mol/L；(3)在氟硅烷的乙醇溶液中对具有微/纳复合结构的铜片表面蒸镀修饰氟硅烷，控制蒸镀温度200-350℃，时间1-2h，所述氟硅烷溶液中，氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4％。全文摘要一种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法用微米级砂丸对铜表面喷砂处理构筑出微米级粗糙结构，砂丸目数36-150目，气流压力0.2-0.8MPa，喷射时间1-5min；清洗并干燥后的喷砂铜表面浸入50-90℃的混合水溶液中，水浴20-60min后取出清水冲洗，再在150-200℃恒温烘箱中干燥0.5-2h，在铜表面获得微/纳复合结构；所述混合水溶液包括过硫酸钾和氢氧化钾，过硫酸钾摩尔浓度0.04-0.3mol/L，氢氧化钾摩尔浓度1-4mol/L；具有微/纳结构铜片在氟硅烷的乙醇溶液中蒸镀修饰氟硅烷，蒸镀温度200-350℃，时间1-2h，氟硅烷的乙醇溶液中氟硅烷的质量与乙醇的质量百分比为1-4％。文档编号C23C14/24GK101698939SQ20091021277公开日2010年4月28日申请日期2009年11月9日优先权日2009年11月9日发明者余新泉,周荃卉,张友法,李康宁,陈锋申请人:东南大学