专利名称：一种镁铝异种金属涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于热喷涂技术领域，涉及异种金属涂层的制备方法。
背景技术：
热喷涂技术是80年代末发展起来的一种喷涂方法，是一种材料表面强化和表面改性技术，该技术具有高效率、低成本、操作简单等特点。 当前热喷涂技术的研究已经由喷涂相同材质金属丝材或粉体，向喷涂异种金属、制备合金或伪合金复合涂层发展。异种金属的合金或伪合金涂层能够实现异种金属性能的互补，降低对基材表面光洁度的要求，具有较强的抗腐蚀性能，综合性能较单一涂层优异。专利申请"大功率电弧锌、铝伪合金热喷涂方法"(申请号200510028362. 2)提出用锌、铝两种丝材，采用电弧喷涂技术制备具有耐腐蚀性能的锌铝伪合金涂层；专利申请"一种用电弧喷涂制备异种金属涂层的方法"(申请号200810046876. 4)提出，通过调整不同熔点金属丝材的送丝轮直径，制备出特定工艺性能的合金或假合金涂层。 在目前已制备应用的单一金属涂层以及异种金属涂层中，腐蚀电位较低的有纯铝涂层、纯锌涂层、锌铝涂层，这些涂层可以对铁、镍等腐蚀电位较高的金属具有阴极保护作用，但这类涂层的腐蚀电位与铝合金和锌合金比较接近，因此对铝合金、锌等低腐蚀电位金属不具备阴极保护作用。铝及其合金在大气中可以产生致密的氧化膜，具有良好的耐腐蚀性能，但在海洋环境下，具有极强穿透能力的氯离子能够破坏铝合金表面的氧化膜，产生点蚀，造成铝合金结构件的失效，因此铝合金在海洋环境下的腐蚀防护已经成为国内外研究的重要方向之一。 镁的电极电位极低，从腐蚀电位角度看，是一种良好的牺牲阳极保护材料，不但对钢铁能起到有效的阴极保护作用，而且是目前唯一一种可以对铝及铝合金提供阴极保护的具有广泛工业应用前景的金属。目前镁及其合金作为牺牲阳极，大多采用大尺寸的块体材料，但由于其自身的耐腐蚀性能极差，不能满足作为牺牲阳极的长期使用要求。为提高镁及镁合金的腐蚀寿命，一些研究将镁粒子填充至有机导电涂料中，制备对铝合金有阴极保护作用的镁富集树脂涂层，但由于树脂等有机涂层的硬度以及耐磨性较差，使其应用受到极大的限制。既有较高腐蚀寿命，又有较低腐蚀电位的金属涂层仍为人们的研究方向。
国内外在研究镁合金耐蚀性时发现，镁合金中存在的镁铝间金属化合物不仅具有较高的硬度，同时具有良好的耐腐蚀性能，但还没有提出制备含有大量镁铝金属间化合物的方法，也没有将其与热喷涂涂层的制备相联系。
发明内容
本发明的目的，是提供一种镁铝异种金属涂层及其制备方法，该涂层不仅对钢、铁等高腐蚀电位金属有阴极保护作用，而且对铝、锌等低腐蚀电位金属也有理想的阴极保护作用，并具有较好的耐腐蚀性。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的
—种镁铝异种金属涂层，其特征在于，是采用以镁丝和铝丝为两电极的电弧喷涂， 或采用以颗粒度为0. 2-100 i！ m的镁粉和铝粉为原料的等离子喷涂或超音速火焰喷涂得到 的，涂层的成分及其重量比为Mg5. 5% 40. 0%、A155. 0% 93. 0%、其它《10%，将喷涂 得到的涂层在200°C 47(TC温度下热处理30 150分钟后，涂层中含有镁铝金属间化合 物Al^Mgn和Al3Mg2。 该镁铝异种金属涂层的制备方法为，当采用电弧喷涂时，将镁丝和铝丝作为电弧
喷涂的两电极，镁丝和铝丝的直径比为i : i i : 3，喷涂时送丝速度相同；当采用等离
子喷涂或超音速火焰喷涂时，将颗粒度为O. 2-100 ym的镁粉和铝粉按l : 1 1 : 9的体
积混合后送入焰流高温区。 上述的镁丝可以是纯度为99. 7%及以上的高纯度镁丝，也可以是各成分及其重量 比为Mg 91.0 97. 0%、 Al 3. 0 9. 0%、其他杂质《0. 3%的镁合金丝；铝丝的纯度为 99. 7%及以上、镁粉和铝粉的纯度为99. 9%及以上效果较好。 不同的铝镁含量比例，对涂层的性能影响不同，铝含量越高，涂层耐腐蚀性能越 高，但涂层的电极电位也有一定的提高；镁含量越高，涂层的电极电位相对较低，有利于实 现对铝合金、锌等低腐蚀电位金属的阴极保护，但涂层耐腐蚀性能降低。由于镁、铝两种金 属的熔点相差不大(分别为65rC和660°C )，可以直接按涂层所需的铝镁含量比，设置原料
镁、铝的体积比。当采用电弧喷涂时，选择两电极镁丝和铝丝的直径比为i : i i : 3，在 送丝速度相同的情况下，镁、铝喷涂量的体积比为i : i i : 9;当采用等离子喷涂或超 音速火焰喷涂时，将镁粉和铝粉按i : i i : 9的体积比混合后通过送粉系统送入焰流 高温区。这样可以通过原料的配比准确控制和调整涂层的镁、铝含量。例如当原料镁、铝体
积比为l : 1时，涂层中的成分及其重量比为Mg35 40%、A158 62%、其它成分(主要 是氧)约2 10%。 为进一步提高涂层性能，可以将喷涂得到的镁铝异种金属涂层在20(TC 47(rC 温度下热处理30分钟 150分钟。经过热处理，涂层中的元素发生进一步扩散反应，通过 对涂层的成分进行XRD检测，发现生成大量的镁铝金属间化合物Al12Mg17和Al3Mg2，提高了 涂层的耐腐蚀性能和硬度。 经热处理后，可以采用环氧树脂对涂层进行封孔处理，也可以采用硅酸盐或磷酸 盐为主电解液，并采用阴极环氧电泳漆，对涂层进行微弧氧化和电泳复合处理，使涂层获得 良好的封闭，进一步提高综合性能及使用寿命。 为使涂层具有较好的表面粗糙度，低气孔率，喷涂时可采用以下工艺参数
电弧喷涂电压26 30V、电流80A 200A、喷涂距离150 200mm、空气压力0. 5 0. 8Mpa ; 等离子体弧电流300 600A、电压30 80V、Ar流量30 100L/min、H2流量4 10L/min、送粉率2. 5 7. 5Kg/h、喷涂距离100 200mm ;超音速火焰喷涂燃气压力0. 20 0. 50Mpa、助燃气压力0. 20 1. 00Mpa、送粉气 压力0. 20 0. 60Mpa、送粉率1. 5 5. 5Kg/h、喷涂距离100 200mm。
本发明涂层对钢铁以及电极电位较低的铝、锌等金属具有良好的阴极保护作用。 例如在5XNaCl溶液中，本发明涂层电极电位较铝低0. 3mV以上，可以实现对金属铝的阴极 保护。本发明通过调节镁、铝送丝直径或者粉末比例，能快速实现涂层成分的调整，达到调节涂层性能的目的。涂层中的铝成分对于涂层中的镁起到了耐腐蚀阻挡层的作用，因此本 发明涂层的耐腐蚀性能与镁涂层相比有显著的提高；经过后续热处理可获得大量镁铝金属 间化合物，能进一步提高涂层的硬度及耐腐蚀性能。再经过有机树脂封孔，或微弧氧化和电 泳复合处理，获得良好的封闭体系，可使涂层具有更广的使用范围。本发明操作简单、成本 低、效率高，适用于生产。
图1为电弧喷涂法制备镁铝异种金属涂层装置示意图。 图中1为镁丝，2为铝丝，3为压縮空气，4为导电嘴，5为送丝轮 图2为热处理后的镁铝异种金属涂层XRD衍射图谱。 通过将XRD衍射图谱的各主峰值与可能产物的特征谱线进行对比分析，发现XRD 衍射图谱的主峰值几乎都与镁铝金属间化合物的特征峰值谱线相吻合，只有少数峰值为未 完全反应的铝和氧化物。由此可以判断通过热处理之后的涂层主要是由Al3Mg2和Al12Mg17 等镁铝金属间化合物组成。
具体实施例方式
实施例1铝合金表面电弧喷涂制备镁铝异种金属涂层 选用铝硅系铸造合金ZL102作为待防护基体，表面采用30目氧化铝颗粒进行喷砂 处理，清除表面氧化物以及污垢，达到适宜喷涂的清洁度和粗糙度。 喷涂电极采用镁含量在99. 7%以上的高纯度镁丝和铝含量为99. 7%以上的高纯 度铝丝，直径均为2. Omm。 用DPT302型高速电弧喷涂机，电弧喷涂工艺参数为喷涂电压28V，电流150A，喷 涂距离150mm，空气压力0. 6MPa。 如图1所示，将镁丝1和铝丝2作为两电极，通过送丝轮5控制分别进入导电嘴 4，镁丝和铝丝接触后引弧熔化，利用压縮空气3将熔融状态的镁铝颗粒喷射到待防护基体 上，采用上述工艺参数，在铝合金基体表面制备出结合强度高、涂层组织致密的镁铝金属涂 层。该涂层的成分及其重量比为Mg36 40X、A158 62X、其它2 10% (主要为氧元 素)。 用真空热处理炉将涂层进行30(TC保温120分钟的热处理。热处理后涂层的XRD
衍射图谱见图2，根据XRD检测，涂层组织中富含Al12Mg17相和Al3Mg2相。 最后用E-44型环氧树脂进行封孔处理，降低涂层空隙的影响，进一步提高镁铝异
种金属涂层的耐腐蚀性能。 实施例2铝合金表面电弧喷镁制备镁铝异种金属涂层
待防护基体的选用及喷涂前的表面处理同实施例1。 喷涂电极采用直径为1. 6mm的镁合金丝(96. 8% Mg+3% A1+0. 2%杂质)，和直径 为2. Omm的铝丝(99. 7% Al+O. 3%杂质)。 用DPT302型高速电弧喷涂机，电弧喷涂工艺参数为喷涂电压29V，电流160A，喷 涂距离160mm，空气压力0. 7MPa。 喷涂过程同实施例l，得到的涂层成分及其重量比为Mg22 25%、A174 77%、其它2 10% (主要为氧元素)。 用充氩热处理炉将涂层进行42(TC保温50min的热处理，根据XRD检测，涂层组织 中富含Al^M^相和Al3Mg2相。 采用磷酸钠与氢氧化钠为主电解液，进行微弧氧化处理，电解液成分及微 弧氧化工艺参数为:Na5P301010. 0 15. Og/L、 NaOHl. 0 2. 5g/L、 NaW04l. 0-2. Og/L、 Na2EDTAl. 8_2. 5g/L，氧化电压500-600V，电流密度10-15A/dm2，处理时间25-45min，氧化过 程中温度控制在60°C以下，然后采用KLL-500阴极环氧电泳漆进行电泳后处理，能进一步 提高镁铝异种金属涂层耐腐蚀性能。 实施例3铝合金表面等离子喷涂制备镁铝异种金属涂层
待防护基体的选用及喷涂前的表面处理同实施例1。 喷涂原料采用纯度高于99. 9% 、粒度为10 ii m镁粉和铝粉，体积比为1:6。
采用ZB-80型号等离子喷涂机，工艺参数为喷涂电流500A，电压50V， Ar流量60L/ min， H2流量6L/min，送粉率3. 0Kg/h，喷涂距离150mm。 通过送粉系统将镁铝混合粉末送入焰流部分，产生等离子焰流，在铝合金基体 表面制备出结合强度高、涂层组织致密的铝镁金属涂层。该涂层的成分及其重量比为 Mg8-12%、 A188-91X、其它约2-10% (主要为氧元素)。 用充氩炉将涂层进行47(TC保温30min的热处理，根据XRD检测，涂层组织中富含 Al^Mgu相和Al3Mg2相。 采用硅酸钠与氢氧化钠为主电解液，对经过热处理的涂层进行微弧氧化处理，工
艺参数为Na2Si030. 10-0 . 25mol/L、 NaOH 0. 08-0. 15mol/L，氧化电压450-720V，电流密度
10-25A/dm、处理时间20-60min，氧化过程中温度控制在35°C _50°C ;然后采用KLL-500阴
极环氧电泳漆进行电泳后处理，进一步提高镁铝异种金属涂层耐腐蚀性能。 实施例4铝合金表面超音速火焰喷涂镁铝异种金属涂层 选用铸造铝合金ZL114作为待防护基体，喷涂前的表面处理同实施例1。 喷涂原料采用纯度高于99. 9% 、粒度分别为50 y m、 100 y m的镁粉和铝粉，体积比
为1 : 9。 采用SX-5000超音速火焰喷涂机，工艺参数为燃气压力0. 32MPa，助燃气压力 0. 50MPa，送粉气压力0. 40MPa，送粉率2. 5Kg/h，喷涂距离200mm。 镁铝混合粉末通过运载系统被送入火焰中，加热至熔融状态，随焰流喷出，在压縮 气体的作用下打击在工件上，在铝合金基体表面制备出结合强度高、涂层组织致密的铝镁 金属涂层。该涂层的成分及其重量比为Mg5. 5-7. 5%、A190. 5-93.0%、其它约2-10% (主 要为氧元素)。 用热处理炉将涂层进行40(TC保温60min的热处理，根据XRD检测，涂层组织中富 含Al^Mgn相和Al3Mg2相。 微弧氧化和电泳复合处理同实施例2 。
权利要求
一种镁铝异种金属涂层，其特征在于，是采用以镁丝和铝丝为两电极的电弧喷涂，或采用以颗粒度为0.2-100μm的镁粉和铝粉为原料的等离子喷涂或超音速火焰喷涂得到的，涂层的成分及其重量比为Mg5.5％～40.0％、A155.0％～93.0％、其它≤10％，将喷涂得到的涂层在200℃～470℃温度下热处理30～150分钟后，涂层中含有镁铝金属间化合物Al12Mg17和Al3Mg2。
2. —种镁铝异种金属涂层的制备方法，采用电弧喷涂或等离子喷涂或超音速火焰喷涂，其特征在于，当采用电弧喷涂时，将镁丝和铝丝作为电弧喷涂的两电极，镁丝和铝丝的直径比为l : 1 1 : 3，喷涂时送丝速度相同；当采用等离子喷涂或超音速火焰喷涂时，将颗粒度为O. 2-100 ym的镁粉和铝粉按l : 1 1 : 9的体积混合后送入焰流高温区。
3. 如权利要求2所述的镁铝异种金属涂层的制备方法，其特征在于，所说的镁丝是纯度为99. 7%及以上的高纯度镁丝，或者是各成分及其重量比为Mg 91. 0 97. 0%、 Al3. 0 9. 0%、其他杂质《0. 3%的镁合金丝；铝丝的纯度为99. 7%及以上，镁粉和铝粉的纯度为99.9%及以上。
4. 如权利要求2或3所述的镁铝异种金属涂层的制备方法，其特征在于，将喷涂得到的镁铝异种金属涂层在200°C 47(TC温度下热处理30分钟 150分钟。
5. 如权利要求4所述的镁铝异种金属涂层的制备方法，其特征在于，热处理后用环氧树脂对涂层进行封孔处理。
6. 如权利要求4所述的镁铝异种金属涂层的制备方法，其特征在于，热处理后采用硅酸盐或磷酸盐为主电解液，并采用阴极环氧电泳漆，对涂层进行微弧氧化和电泳复合处理。
全文摘要
本发明属于热喷涂技术领域，涉及异种金属涂层的制备方法。一种镁铝异种金属涂层及其制备方法，采用电弧喷涂或等离子喷涂或超音速火焰喷涂，将直径比为1∶1～1∶3的镁丝和铝丝作为两电极进行电弧喷涂，或将颗粒度为0.2-100μm的镁粉和铝粉按1∶1～1∶9的体积混合作为原料进行等离子喷涂或超音速火焰喷涂，喷涂得到涂层成分及其重量比为Mg5.5％～40.0％、Al55.0％～93.0％、其它≤10％。该涂层对钢铁以及电极电位较低的铝、锌等金属具有良好的阴极保护作用。将该涂层在200℃～470℃温度下热处理30分钟～150分钟后，涂层组织中富含Al12Mg17相和Al3Mg2相，能进一步提高涂层的硬度及耐腐蚀性能。
文档编号C23C4/08GK101709448SQ200910219750
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者刘黎明, 宋刚, 张兆栋, 徐荣正 申请人:大连理工大学