专利名称：微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸的制作方法
技术领域：
本发明属于不锈钢酸洗废酸回收成套工艺技术。即采用微负压-负压蒸发、结晶
工艺技术回收不锈钢酸洗废硝酸氢氟酸，得到总酸浓度20-30%的硝酸氢氟酸混酸和金属 硝酸盐、氟化物混合物。采用该工艺回收酸洗废酸再利用，减少了不锈钢酸洗硝酸、氢氟酸 的消耗，有利于环境保护，实现了废混酸的回收、再循环利用目标。
背景技术：
目前，对于不锈钢酸洗废硝酸、氢氟酸的处理主要有三种方法简单中和方法，蒸 发工艺、直接焚烧和树脂吸附技术。比较起来，中和方法，不但消耗大量的碱性物质，而且浪 费了废酸中可回收再利用的硝酸、氢氟酸。除此之外，因废酸中含有重金属离子，硝酸根离 子和氟离子无法得到处理，也满足不了环保达标排放的标准。蒸发工艺分为中和-置换-蒸 发工艺和置换_蒸发工艺两种。中和_置换_蒸发工艺是采用石灰乳液进行废酸中和反应， 通过过滤除去氟离子，得到硝酸钙溶液。其次，对硝酸钙溶液进行硫酸置换反应，得到硫酸 钙沉淀和硝酸。最后，经过过滤、蒸发浓縮回收得到硝酸。该工艺技术回收了一定量硝酸， 减少了排放水中硝酸根离子，有利于环保。同时，也减少了氟离子的排放。其缺点是蒸发过 程中设备结垢频繁；引入硫酸，增加了设备投资，操作复杂；回收硝酸中含有硝酸钙，影响 返回酸洗线再循环利用。置换_蒸发工艺是为了节省碱的消耗，直接进行硫酸置换反应，最 后通过负压蒸发，回收硝酸、氢氟酸，同时得到金属硫酸盐。其缺点是反应不完全，能耗大。 同样，需要硫酸，增加了设备投资，操作复杂。直接焚烧工艺在于通过焚烧，一方面分离废混 酸中的硝酸、氢氟酸和水；另一方面，把废混酸中的硝酸盐进行热分解，得到金属氧化物。但 是存在着因硝酸、硝酸盐受热分解为氮氧化物，造成必须增加尾气氮氧化物净化系统，增大 投资。同时，硝酸回收率仅30%左右，设备防腐严重等缺点。特种树脂吸附工艺虽然不消耗 热能就能够达到回收不锈钢废酸的目的。然而，其缺点是树脂吸附处理达到饱和后，将消耗 至少同等数量的纯水用于树脂的再生。结果造成增加纯水系统的投资和废水处理系统的投 资，并且回收酸中金属离子的残留仍然有20%左右。 采用微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢酸洗废酸的处理，一方面，通过蒸发 把废酸中至少50%的硝酸、氢氟酸分离出来，并且进行浓縮，使其总酸度达到20-30%。另 一方面，通过进一步的冷却结晶工艺，把硝酸盐和氟化物从浓縮酸中进行分离，得到固体硝 酸盐、氟化物的混合物和总酸度达到40%的硝酸、氢氟酸。在整个回收过程中，不仅系统不 凝气达标排放，而且向界区外的废水排放基本"零"排放。
发明内容
本发明采用微负压_负压蒸发、结晶工艺技术，对不锈钢酸洗废混酸进行回收处 理，完全可以达到投资、运行能耗、运行费用相对较低的目标。 微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸，步骤如下
首先在小于1个大气压条件下将废硝酸、氢氟酸加热至沸点进行汽化分离，通过 蒸发把废酸中50% -60%的硝酸、氢氟酸分离出来，得到的含硝酸、氢氟酸水蒸气经过进行 浓縮分离，使得回收酸的总酸度以硝酸计算达到20% 30%;同时，一次蒸发浓縮液进入下 一工艺流程负压蒸发浓縮； 负压蒸发浓縮在负压为700-800千帕条件下， 一次蒸发浓縮液在负压条件进行 二次深度蒸发，使其浓縮度升高至65 75%。负压蒸发得到的含酸蒸汽，经过冷凝，得到 回收硝酸、氢氟酸混合物；同时，二次负压蒸发浓縮液进入下面工艺流程进行冷却结晶、分 离； 冷却结晶与分离二次负压蒸发浓縮液进入冷却结晶反应器，在循环冷却水作用 下，进行冷却结晶4 6小时；之后，把结晶混合物排入到过滤机中进行固液分离，得到金属 硝酸盐和氟化物的结晶盐以及残留金属离子的结晶母液。
1、工艺路线如图1所示。 浓縮度=(浓縮前的质量_浓縮后剩余质量)/浓縮前质量xl00% .负压蒸发就 是在为微负压蒸发掉50 60%的情况下，继续蒸发，使其浓縮度升高至65 75%。
2、技术原理 从上述的工艺路线可以看出，废混合酸的回收工艺分为三大部分，微负压蒸发，负 压蒸发和冷却结晶与分离。具体如下
微负压蒸发原理 采用引风机，形成微负压(小于l个大气压即可)条件。废混合酸加热至沸点，在 微负压条件下进行汽化分离，通过蒸发把废酸中50% _60%的硝酸、氢氟酸分离出来，得到 的含硝酸、氢氟酸水蒸气进入浓縮精馏塔中进行分离、浓縮，使得回收酸(硝酸、氢氟酸混 合物)的总酸度，以硝酸计算达到20 30%.同时，一次蒸发浓縮液进入下一工艺流程，再 进行负压蒸发浓縮。
负压蒸发原理 使用真空循环泵，形成负压(700-800千帕)条件。一次蒸发浓縮液在负压条件下， 进行二次深度蒸发，使其质量为浓縮度前的65% 75% .负压蒸发得到的含酸蒸汽，经过 冷凝，得到回收酸(硝酸、氢氟酸混合物)。同时，二次负压蒸发浓縮液进入下面工艺流程进 行冷却结晶、分离。
冷却结晶与分离 二次负压蒸发浓縮液进入冷却结晶反应器，在循环冷却水作用下，进行冷却结晶 4 6小时。之后，把结晶混合物排入到过滤机中进行固液分离，得到金属硝酸盐和氟化物 的结晶盐。其结晶母液因残留一定浓度的金属离子，排入到专门储罐储存待用，或者返回进 行重结晶。 微负压-负压蒸发、结晶工艺特点 1、采用稀硝酸浓縮技术，确保回收的稀硝酸20%以上浓度硝酸可以返回生产线进 行配酸后，直接进入生产主线酸洗使用。 2、采用热结晶与冷却结晶工艺相结合，可以有效地把废硝酸中的硝酸盐连续、高 效地分离出来，得到固体硝酸盐副产品。 3、系统通过抽风机首先形成微负压，再利用真空循环泵形成负压，确保废混合酸得到充分浓縮，以提高废混酸中金属离子的去除率。
应用效果 采用本发明微负压_负压蒸发、结晶工艺对不锈钢酸洗的废混酸进行处理。回收 得到浓度大于20%的硝酸、氢氟酸混合酸，副产品硝酸盐和金属氟化物的混合物。 一般蒸发 工艺相比，避免了使用硫酸，简化了操作工艺，降低了投资；与废酸直接焚烧装置相比，整体 投资节省达50%，运行成本大大降低，硝酸回收率提高到90% ;与特种树脂吸附相比，回收 硝酸的纯度较高，避免了大量纯水的消耗和大量废水的产生。
图1本发明的工艺路线图。
具体实施例方式
实例1采用微负压_负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢废酸。 来自不锈钢酸洗废混酸储罐的废酸由泵输送至蒸发器进行加热、汽化。该汽液混 合物在汽化器中进行汽化、闪蒸和分离，使废酸中的水、硝酸、氢氟酸50%得到蒸发，液相得 到初步浓縮，使其比重达到1.3g/cm3。汽相被输送到冷凝器中冷凝成回收稀硝酸、氢氟酸， 并送至稀酸储罐。由汽化器中分离出的含金属硝酸盐浓縮液体送到二次蒸发器中，在循环 真空泵的作用下，再次深度负压800千帕蒸发、浓縮。蒸发出来的盐酸蒸汽通过冷凝器冷凝 成回收稀混酸，也送至稀酸储罐储存。该过程使含金属硝酸盐和混酸的溶液进一步浓縮至 70%，得到比重达1. 45g/cm3浓縮液并送至冷却结晶器中进行冷却、结晶4. 5小时，得到含 混酸的结晶硝酸盐混合浆液。最后，该结晶浆液进入过滤机进行过滤分离，得到的结晶硝酸 盐和氟化物，其结晶率大约60%，分离出残留40%金属离子的硝酸、氢氟酸混合酸。
实例2采用微负压_负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢废酸。 来自不锈钢酸洗废混酸储罐的废酸由泵输送至蒸发器进行加热、汽化。该汽液混 合物在汽化器中进行汽化、闪蒸和分离，使废酸中的水、硝酸、氢氟酸60%得到蒸发，液相得 到初步浓縮，使其比重达到1. 45g/cm3。汽相被输送到冷凝器中冷凝成回收稀硝酸、氢氟酸， 并送至稀酸储罐。由汽化器中分离出的含金属硝酸盐浓縮液体送到二次蒸发器中，在循环 真空泵的作用下，再次深度负压700千帕蒸发、浓縮。蒸发出来的盐酸蒸汽通过冷凝器冷凝 成回收稀混酸，也送至稀酸储罐储存。该过程使含金属硝酸盐和混酸的溶液进一步浓縮至 75%，得到比重达1. 65g/cm3浓縮液并送至冷却结晶器中进行冷却、结晶6小时，得到含混 酸的结晶硝酸盐混合浆液。最后，该结晶浆液进入过滤机进行过滤分离，得到的结晶硝酸盐 和氟化物，其结晶率大约85%，分离出残留15%金属离子的硝酸、氢氟酸混合酸。
权利要求
微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸，其特征在于步骤如下首先在小于1个大气压条件下将废硝酸、氢氟酸加热至沸点进行汽化分离，通过蒸发把废酸中50％-60％的硝酸、氢氟酸分离出来，得到的含硝酸、氢氟酸水蒸气经过进行浓缩分离，使得回收酸的总酸度以硝酸计算达到20％～30％；同时，一次蒸发浓缩液进入下一工艺流程负压蒸发浓缩；负压蒸发浓缩在负压为700-800千帕条件下，一次蒸发浓缩液在负压条件进行二次深度蒸发，使其浓缩度升高至65～75％；负压蒸发得到的含酸蒸汽，经过冷凝，得到回收硝酸、氢氟酸混合物；同时，二次负压蒸发浓缩液进入下面工艺流程进行冷却结晶、分离；冷却结晶与分离二次负压蒸发浓缩液进入冷却结晶反应器，在循环冷却水作用下，进行冷却结晶4～6小时；之后，把结晶混合物排入到过滤机中进行固液分离，得到金属硝酸盐和氟化物的结晶盐以及残留金属离子的结晶母液。
全文摘要
本发明属于不锈钢酸洗废酸回收成套工艺技术。微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸，步骤如下首先在小于1个大气压条件下将废酸加热至沸点把废酸中50％-60％的硝酸、氢氟酸分离出来，得到的含硝酸、氢氟酸水蒸气经过进行浓缩分离，使得回收酸的总酸度以硝酸计达到20％～30％；负压蒸发浓缩在负压为700-800千帕条件下，一次蒸发浓缩液在负压条件进行二次深度蒸发，使其浓缩度升高至65～75％。负压蒸发得到的含酸蒸汽，经过冷凝，得到回收硝酸、氢氟酸混合物；同时，二次负压蒸发浓缩液进入冷却结晶反应器，在循环冷却水作用下，进行冷却结晶4～6小时；之后，把结晶混合物排入到过滤机中进行固液分离。采用该工艺实现了废混酸的回收、再循环利用目标。
文档编号C23G1/36GK101787537SQ200910241880
公开日2010年7月28日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者赵明, 雍兴海, 雍兴跃 申请人:北京天泰兴工程科技有限公司