专利名称：一种采用新型保护剂制备超高单分散镍溶胶的方法
技术领域：
本发明涉及制备高度单分散纳米金属溶胶技术领域。
背景技术：
以往我们对纳米粒子的研究往往只注重于对粉末粒径进行控制以观察随着颗粒 粒度的减小可能出现的特异的光电、磁性、催化性质.然而作为一种能够被我们生产生活 实际中所应用的材料_由纳米基本结构组成的纳米材料-那些基本单元(纳米粒子)的 特殊性质能不能表现出来甚至于产生一些基本单元所不具备的性质，在相当程度上还取决 于这些基本单元形成宏观块体的组织结构.比如，两种具有不同介电常数的亚微米结构单 元在一维、二维或三维方向上的交替延伸组成的光子晶体对可见光具有不可比拟的操控 性，可见光、近红外、红外波段光子在其中传播时由于布拉格散射，电磁波会受到调制而形 成能带结构，落在光子带隙中光将不能传播，因此抑制或增强光自发辐射，在高Q无阈值激 光器、高质量超窄带滤波选频器、高效光子全反射镜等光电子与集成光电子器件，集成光路 的超小型光学元件及光传输处理器件中有着广阔的应用前景(Fang N, Lee H，Sun C et al. Science, 2005, 308, 534,)。有望成为引领未来光通讯、集成光子器件、新型高速计算 机的基础材料。而胶体纳米粒子在空间上的周期性重复形成的colloidal crystal更是 这些年来材料科学科学家们研究的重点和热点，在催化、通讯、电子、半导体和军事等领域 colloidal crystal类的纳米器件有着潜在的重要应用价值。然而这些器件的制备对构成 这些器件的基本结构单元的形状和粒度的均勻性及可控性有非常严格的要求。格点粒子粒 径标准偏差若> 5%就能导致光子晶体功能特性降低或消失。只有这些纳米结构单元的具 有相同的形状、均勻的尺度才能够在空间上周期性地排列成规则的结构，而也只有对这些 基本结构的尺度和形状进行有效的控制，才可以微调纳米器件的性质。所以，寻找一种可以 有效控制纳米粒子尺度并保持粒子形状和粒度高度均一的制备方法是这些纳米器件走向 应用的重要前提，也是目前材料研究领域的新热点。通常采用化学还原方法制备粒度分布窄、校粒径的纳米金属胶体颗粒，往往会在 制备过程中加入一定量的保护剂，如麻孙华、刘新鹏、夏少武等(高分子保护下胶体铜催化 剂的制备，青岛化工学院学报，1996，17 (2)，155-162)采用PVP聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂 制备具有催化作用的铜胶体；卢华、王惠、刘汉范(甲壳质、甲壳胺衍生物保护的贵金属胶 体，高分子学报，1993，(1), 100-104)采用0-羧甲基甲壳质及甲壳胺乙酸盐制备稳定的贵 金属胶体；另外还有文献报导采用羧甲基纤维素、采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等作为胶体保 护剂。这些保护剂的主要作用为增加反应体系的粘度，在反应体系中形成三维网络结构， 降低小粒径铜颗粒的扩散速度，阻碍溶胶颗粒的互相碰撞团聚；同时部分保护剂如PVP能 与金属离子形成弱的配位键合，在一定程度上限制了金属胶体小颗粒的聚集。然而这些保 护剂往往使用在贵金属胶体的制备上，贵金属胶体往往表面活性较弱，体系的粘度增加及 物理上的空间阻隔效应往往已经能够起到保护胶体粒子凝集的作用。而在制备诸如镍等较 活泼的特别是小粒径< 20nm胶体颗粒时，单纯的空间阻隔效应已难以有效阻隔胶体粒子的团聚。另外根据晶体生长的成核和晶核生长Z 二 u c<、理论(Clemens Burda,Xiaobo
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Chen, RadhaNarayanan，Mostafa A. El-Sayed, Chem. Rev. 2005，105，1025.),如果要获得颗 粒均勻度很好的单分散粒子，晶核生长阶段需维持恒定的溶液过饱和度，在反应体系中随 时监控并调整反应物浓度是非常困难的，但如果在体系中采用中等强度的络合官能团与金 属离子形成配合物，根据该配合物的反应平衡常数，则能够维持体系中反应前驱物浓度的 相对恒定，从而制备得到高度单分散小粒径的金属溶胶粒子。
发明内容
本发明针对现有背景技术提出了一种采用新型胶体保护剂制备高度单分散纳米 镍溶胶的方法。该胶体保护剂含有两个功能基团A和B。功能基团A为能与镍盐形成较强 配位键的官能团，可以为羧基、胺基；功能团B为巯基(-SH)能与金属镍形成强相互作用。当 保护剂加入到反应体系后，胺基或羧基与镍盐配位，通过配位平衡使体系中维持恒定浓度 的镍盐，形成恒定的晶核生长速率。当镍盐被还原形成金属镍颗粒的同时被-SH所强烈吸 附，阻止与其他纳米镍颗粒碰撞聚集。该保护剂不仅提供了空间阻隔，而且通过强烈化学吸 附阻止小粒径纳米镍颗粒的互相聚集，制备得到小粒径高度单分散的纳米镍溶胶。合成的 纳米镍颗粒数均粒径小于20纳米，粒径高度单分散，数均粒径标准偏差在6%以内，而且设 备相对简单、速度快，效率高，获得的镍溶胶特别适合制备高质量大尺寸的胶体晶体器件。本发明采用的技术方案为该采用新型保护剂制备超高单分散镍溶胶的方法，其 特征在于在3 15%质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加0. 01 8%质量百分比浓度的 保护剂溶液并搅拌均勻，溶液中插入高能超声波换能器并持续工作，在超声工作的同时，逐 渐加入还原性液体，该还原性液体选用1 15%质量百分比浓度的有机还原剂与8 20% 质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1 0.8 1.5，加入还原 性液体量为含镍主盐溶液体积的1. 1 2. 0倍，控制体系的温度为70-90摄氏度。还原性 液体加入完毕后，控制体系的温度在30 40摄氏度并保持30 50分钟后，取出反应物， 将获得的溶液除去小离子后即得高度单分散纳米镍溶胶。上述的超声波发生器功率范围为500 1000瓦/100毫升含镍主盐溶液，超声探 头的位置在液面下3-5厘米。超声持续工作20-50分钟。上述的含镍主盐溶液可以选用硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中、硝酸镍的一种或多种。上述的有机还原剂选用抗坏血酸、葡萄糖或盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂， 它们为天然有机物，基本上没有毒性，而成本低廉，还原性中等偏弱，不施加强超声不能还 原镍主盐，利于超声波对反应速度直接而快速的控制。上述的保护剂同时具有配位功能基团A及吸附官能团B，A为能与镍盐形成较强配 位键的官能团，可以为羧基、胺基；功能团B为巯基(-SH)能与金属镍形成强相互作用。该 保护剂为巯基丁二酸、巯基丁二胺及巯基乙酰基-2-萘胺中的一种或多种，该保护剂能在 市场上购得。官能团A在反应阶段形成恒定浓度镍盐而官能团B与还原得到的镍形成强烈 吸附，从而得到高度单分散的小粒径纳米镍溶胶。上述的碱性溶液选用氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙溶液中的一种。与现有技术相比，本发明的优点在于通过新型保护剂的空间阻隔、强烈化学吸附及离子螯合作用，其合成的镍溶胶颗粒的粒度小于20纳米，粒径分布很窄，镍溶胶粒子的 数均粒度的标准偏差在6%之内，方法简单易行，特别适合直接制备胶体晶体。胶体晶体 (colloidal-crystal)是单分散的胶体颗粒自组织形成的长程有序结构，是近年来物理、化 学、材料科学的研究热点之一。构成晶体格子的胶体粒子粒度可以是纳米、亚微米、微米， 各自形成截然不同的特性和应用领域。在高Q无阈值激光器、高质量超窄带滤波选频器、高 效光子全反射镜等光电子与集成光电子器件，集成光路的超小型光学元件及光传输处理器 件、纳米全光集成的信息载体、纳米光学成像、纳米光刻中有着广阔的应用前景，有望成为 引领未来光通讯、集成光子器件、新型高速计算机的基础材料。
图1为纳米镍溶胶颗粒的AFM图；
具体实施例方式以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。实施例子1将一定浓度的主盐硫酸镍配制成10wt%的溶液IOOmL并加入数滴保护剂，保护剂 为巯基丁二酸，浓度为0. 5wt%，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌 5分钟，然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约4厘米。调节超 声波强度700w，持续时间30分钟。维持体系的温度为75摄氏度，在超声波仪器开始启动后 开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为5wt%的抗坏血酸还原性较弱的有机还原剂与 等体积的15wt%的氢氧化钠溶液的混合液。总计加入还原性液体的量为130mL。反应液滴 加完后调节体系的温度为40摄氏度并保持40分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透 析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶胶。图1为制备得到的纳米镍溶胶颗 粒的AFM图，平均粒径约为16纳米左右，颗粒略呈椭圆形，大小均勻，粒度分布较窄。实施例子2将一定浓度的主盐氯化镍配制成5wt%的溶液IOOmL并加入数滴保护剂，保护剂 为巯基丁二胺，浓度为，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌5 分钟，然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约4厘米。调节超声 波强度700w，持续时间30分钟。维持体系的温度为80摄氏度，在超声波仪器开始启动后开 始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为7wt%的盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂与等 体积的15wt%的氢氧化钡溶液的混合液。总计加入还原性液体的量为120mL。反应液滴加 完后调节体系的温度为40摄氏度并保持45分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析 除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶胶。实施例子3将一定浓度的主盐醋酸镍配制成一定浓度13wt%的溶液IOOmL并加入数滴保护 剂，保护剂为巯基乙酰基-2-萘胺，浓度为2wt%，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁 力搅拌器上搅拌15分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面 约4厘米。调节超声波强度800w，持续时间30分钟。维持体系的温度为90摄氏度，在超声 波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为的葡萄糖还原性较弱
5的有机还原剂与等体积的17wt%的氢氧化钙溶液的混合液。总计加入还原性液体的量为 150mL。反应液滴加完后调节体系的温度为30摄氏度并保持45分钟。取出反应产物，将得 到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶胶。实施例子4将一定浓度的主盐醋酸镍配制成一定浓度12wt%的溶液IOOmL并加入数滴保护 剂，保护剂为巯基丁二胺，浓度为0. 09wt %，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅 拌器上搅拌15分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离液面约 4厘米。调节超声波强度800w，持续时间30分钟。维持体系的温度为90摄氏度，在超声 波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为的葡萄糖还原性较弱 的有机还原剂与等体积的18wt%的氢氧化钙溶液的混合液。总计加入还原性液体的量为 160mL。反应液滴加完后调节体系的温度为45摄氏度并保持50分钟。取出反应产物，将得 到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到高度单分散纳米镍溶胶。
权利要求
一种采用新型保护剂制备超高单分散镍溶胶的方法，其特征在于在3～15％质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加0.01～8％质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，溶液中插入高能超声波换能器并持续工作，在超声工作的同时，逐渐加入还原性液体，该还原性液体选用1～15％质量百分比浓度的有机还原剂与8～20％质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1∶0.8～1.5，加入还原性液体量为含镍主盐溶液体积的1.1～2.0倍，控制体系的温度为70 90摄氏度，还原性液体加入完毕后，控制体系的温度在30～40摄氏度并保持30～50分钟后，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得高度单分散纳米镍溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波发生器功率范围为500 1000瓦/100毫升含镍主盐溶液，超声探头的位置在液面下3-5厘米。超声持续工作20-50 分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的保护剂同时具有配位功能基团A及 吸附官能团B，A为能与镍盐形成较强配位键的官能团，可以为羧基、胺基；功能团B为巯 基(-SH)能与金属镍形成强相互作用。该保护剂为巯基丁二酸、巯基丁二胺及巯基乙酰 基-2-萘胺中的一种或多种，该保护剂能在市场上购得。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的纳米镍溶胶其粒子数均粒径小于20 纳米。粒子高度均勻，数均粒径标准偏差在6%以内。
全文摘要
一种采用新型保护剂制备超高单分散镍溶胶的方法，其特征在于采用的0.01～8％wt保护剂同时具有较强络合性官能团和强烈吸附性官能团以提供空间阻隔、强烈化学吸附及离子螯合作用，获得高度单分散的纳米镍溶胶颗粒，以巯基丁二酸、巯基丁二胺及巯基乙酰基-2-萘胺中的一种或多种保护下，在70-90摄氏度选用1～15wt％还原性液体，在高能超声波持续工作下还原3～15wt％含镍主盐溶液。还原性液体加入完毕后，控制体系的温度在30～40摄氏度并保持30～50分钟后，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得高度单分散纳米镍溶胶。应用本方法合成的溶胶颗粒的粒度小于20纳米。粒径分布窄，镍溶胶粒子的数均粒度的标准偏差在6％之内。方法简单易行，特别适合直接制备高质量、大尺寸胶体晶体。
文档编号B22F9/24GK101912975SQ20091025288
公开日2010年12月15日 申请日期2009年11月29日 优先权日2009年11月29日
发明者任元龙, 宋岳, 水淼, 王青春, 舒杰, 黄峰涛 申请人:宁波大学