专利名称：从高放废液中提取钯的方法
技术领域：
本发明属于放射性废物后处理技术领域，具体涉及一种从高放废液中提取钯的方法。
背景技术：
反应堆中的核燃料在裂变过程中产生较丰富的金属钯，且其含量随反应堆的类型和燃耗的不同而不同，如燃耗为33000MWd/t的压水堆，产生约1.33Kg Pd/tU；燃耗为80GWd/t的快中子增殖堆，产生约4.34Kg Pd/tU。乏燃料经后处理后，金属钯大部分进入高放废液。在高放废液玻璃固化工艺中，裂变产物钯可能与磷酸三丁酯(TBP)的某些降解产物形成界面污物，并且由于钯熔点较高，在玻璃固化过程中会形成独立相沉积在熔池底部，引发加热电极短路和堵塞玻璃液出口，对玻璃固化设备及运行造成严重的影响，如法国和日本等玻璃固化工艺在运行和调试中均出现此现象。
另一方面，钯是一种贵金属，在现代工业、军工和高新技术产业中有重要应用，需求量很大。但是钯在地壳中的含量仅为10-8，因此寻求新的钯资源十分必要。从高放废液中提取的钯大多以稳定的同位素存在，只含少量的放射性同位素，而且一般半衰期很长或很短。例如裂变元素钯中只有约20％的107Pd为放射性同位素，其半衰期长达7×106年，衰变时放出0.035兆电子伏的低能量β粒子，而无γ射线放出，表面活度仅为520Bq/cm2，因而可以作为稳定钯在工业上大规模应用。因此，从后处理高放废液中回收贵金属钯，对解决贵金属钯在高放废液玻璃固化工艺中出现的不利影响和补充天然贵金属钯资源的不足具有一定的意义。
目前，从高放废液中分离提取钯最常用的方法是溶剂萃取法。从20世纪60年代至今，国内外做了大量研究工作，提出了不少新工艺，但大多是针对盐酸体系中钯的萃取分离，而针对于硝酸体系的高放废液中钯的萃取分离报道相对较少。目前已报道的针对高放废液提取钯的萃取剂大都存在一些缺点。如磷酸三丁酯(TBP)在0.6-0.7mol/L的HNO3中萃取钯分配比最佳，最大萃取分配比约为1.3；三烷基磷氧化物(TOPO)萃取钯的最佳硝酸浓度小于1mol/L，，对Pd(II)的最大萃取分配比比TBP稍大；0.05mol/L二辛基亚砜-Solvesso100溶液体系在3.0mol/L HNO3中萃取Pd(II)的最大分配比小于10；二烷基硫醚萃取Pd(II)硝酸盐是非常有效的，在1-6mol/L硝酸溶液中萃取钯的分配比能达到几百，但同时共萃Mo、Zr等元素，并且萃取时间长，8-10个小时之后才能缓慢达到分配平衡；双(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)能从高放废液中有效地萃取Pd(II)，但此萃取剂稳定性较差，容易被氧化；胺类萃取剂在大于1mol/L硝酸溶液中萃取钯的分配比都较低，选择性差；α-安息香肟-Solvesso100在硝酸浓度为0.1-4mol/L的范围内，对Pd的萃取率在99.5％以上，并且对Ru、U、Pu等核素的去污都很好，但是该法对Mo的去污较差，反萃困难。
发明内容
(一)发明目的 本发明目的在于提供一种更有效的通过溶剂萃取从高放废液中提取钯的方法。
(二)技术方案 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
一种从高放废液中提取钯的方法，所述高放废液为硝酸体系，包括步骤a)，使高放废液与萃取相(即有机相)充分混合；b)，达到萃取平衡后，被分离元素钯进入萃取相，其它元素留在萃余相(即水相)，分离出含钯萃取相并进行洗涤；c)，向经洗涤的萃取相中加入反萃剂反萃取获得纯化的钯产品。关键在于采用三异丁基硫化膦(tri-isobutylphosphine sulphide，TiBPS)作为萃取剂，加入稀释剂配制成萃取相。
所述稀释剂最佳采用二甲苯，也可以采用正十二烷或者加氢煤油。研究结果显示，选用正十二烷和加氢煤油作为稀释剂时，在水相钯初始浓度小于50μg/mL时，就会出现三相，而选用二甲苯作稀释剂时，水相中钯的初始浓度低于400μg/mL时均不出现三相。
所述TiBPS-二甲苯组成的有机相中TiBPS的浓度为0.004-0.006mol/L，当TiBPS浓度为0.005mol/L时，萃取分配比达到最大值158。表1为萃取剂浓度对萃取钯的影响，其中水相组成CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L，萃取时间20min；相比1∶1；操作温度室温；操作方式漩涡振荡。
表1萃取剂浓度对萃取钯的影响 所述高放废液中的硝酸浓度为1-5mol/L，当硝酸浓度为2mol/L时，萃取分配比达到最大值168.270。表2为硝酸浓度对分配比的影响，其中水相组成CPd＝200μg/mL，CHNO3＝0.05-5.0mol/L；有机相组成CTIBPS＝0.005mol/L的TiBPS-二甲苯；萃取时间20min；相比1∶1；操作温度室温；操作方式漩涡振荡。
表2[HNO3]对分配比的影响 所述反萃取过程中的反萃剂采用5％的氨水，其单级反萃率达到90％以上。
(三)有益效果 本发明公开了一种从高放废液中提取钯的方法，采用TiBPS为萃取剂分离硝酸体系中的钯。本发明具有如下优点 a)TiBPS作为萃取剂对硝酸体系中的钯萃取比高，在1-5mol/L的硝酸溶液体系，对Pd(II)的萃取分配比均大于50，对2mol/L硝酸溶液体系，分配比最大值达到168，远大于现有技术中报道的分配比。
b)TiBPS作为萃取剂可适应较宽的硝酸浓度，能与Purex流程直接相衔接。TiBPS作为萃取剂可适应1-5mol/L的硝酸浓度，当硝酸浓度为2mol/L时萃取分配比达到最大，而Purex流程中高放废液硝酸浓度通常为2mol/L左右，因此本发明公布的提取工艺不需要调料，能实现废物最小化和工艺设备简单化。
c)选择性好。串级试验中，模拟高放废液中各元素组成及浓度见表3，有机相为0.005mol/L TiBPS二甲苯溶液，水相为2.5mol/L硝酸体系，实验模拟4级萃取、3级洗涤进行串级试验。表4为该串级实验中TiBPS对其它元素的分配比。
表3模拟高放废液元素组成及浓度 表4串级实验中TiBPS对各种金属元素的分配比 d)较易反萃。以5％浓度的氨水作为反萃剂，单级反萃率达到90％以上，较易反萃。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明所公开的方法做进一步说明。
实施例一 本实施例以钯的硝酸溶液模拟高放废液进行萃取钯的单级实验，具体步骤如下 a)配制钯溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.005mol/L。
c)将相比为1∶1的钯溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，进行漩涡振荡，其操作温度为室温，萃取时间为15min。
d)萃取平衡后，将有机相与水相分离，分析水相中的钯浓度从而计算出萃取分配比。
e)对萃取相进行洗涤，去除杂质。
f)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果萃取15min后即可达到萃取平衡，萃取分配比为168.270。
实施例二 本实施例以钯的硝酸溶液模拟高放废液进行萃取钯的单级实验，具体步骤如下 a)配制钯溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝1mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.004mol/L。
c)将相比为1∶1的钯溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，进行漩涡振荡，其操作温度为室温，萃取时间为15min。
d)萃取平衡后，将有机相与水相分离，分析水相中的钯浓度从而计算出萃取分配比。
e)对萃取相进行洗涤，去除杂质。
f)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果萃取15min后即可达到萃取平衡，萃取分配比为38.5。
实施例三 本实施例以钯的硝酸溶液模拟高放废液进行萃取钯的单级实验，具体步骤如下 a)配制钯溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝3mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.006mol/L。
c)将相比为1∶1的钯溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，进行漩涡振荡，其操作温度为室温，萃取时间为15min。
d)萃取平衡后，将有机相与水相分离，分析水相中的钯浓度从而计算出萃取分配比。
e)对萃取相进行洗涤，去除杂质。
f)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果萃取15min后即可达到萃取平衡，萃取分配比为118.6。
实施例四 本实施例在保持TiBPS-二甲苯溶液浓度为CTIBPS＝0.005mol/L的条件下，对不同硝酸浓度的模拟高放废液进行萃取钯的单级实验，步骤如下 a)配制钯溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3分别为0.05，0.1，1，1.5，2，3，5mol/L。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTIBPS＝0.005mol/L。
c)将相比为1∶1的钯溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，进行漩涡振荡，其操作温度为室温，萃取时间为20min。
d)萃取平衡后，将有机相与水相分离，分析水相中的钯浓度从而计算出萃取分配比。
e)对萃取相进行洗涤，去除杂质。
f)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果表5为TiBPS从硝酸体系中萃取钯的实验结果。结果显示，TiBPS萃取钯的萃取分配比随硝酸浓度的增加先增加后减小，当硝酸浓度为2.0mol/L时萃取分配比达最大值(D＝168.270)，萃取率为99％。当硝酸浓度达到5.0mol/L时分配比仍为71.691，表明TiBPS对硝酸的适应性较好。
表5HNO3浓度对萃取钯分配比的影响 实施例五 本实施例在保持模拟高放废液中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L的条件下，采用CTiBPS＝0.001-0.01mol/L的TiBPS-二甲苯液进行萃取钯的单级实验，步骤如下 a)配制钯溶液，其中CPd＝200μg/mL，CHNO3＝2mol/L。
b)配制不同浓度的TiBPS-二甲苯溶液，其中CTiBPS分别为0.001，0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.007，0.01mol/L。
e)将相比为1∶1的钯溶液和TiBPS-二甲苯溶液混合，进行漩涡振荡，其操作温度为室温，萃取时间为20min。
d)萃取平衡后，将有机相与水相分离，分析水相中的钯浓度从而计算出萃取分配比。
e)对萃取相进行洗涤，去除杂质。
f)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果表6为萃取剂浓度对萃取钯的影响。结果显示，在水相硝酸浓度和钯初始浓一定时，萃取钯的分配比随萃取剂浓度的增加先增加后降低。最佳萃取剂浓度范围为0.004-0.006mol/L，当萃取剂浓度为0.005mol/L，达到最大萃取分配比。
表6萃取剂浓度对萃取钯的影响 实施例六 本实施例为模拟高放废液中TiBPS萃取钯的串级实验，具体步骤如下 a)配制模拟高放废液，该模拟高放废液为2.5mol/L硝酸体系，其中各金属元素及浓度见表3。
b)配制TiBPS-二甲苯溶液，其中CTiBPS＝0.005mol/L。
c)进行四级萃取、三级洗涤进行串级试验，其操作温度为室温。
d)三级萃取基本达到平衡，分离萃取相与萃余相后，对萃取相进行洗涤，去除杂质。
e)向洗涤后的萃取相中加入5％的氨水进行反萃取。
实验结果表7为串级实验中TiBPS对Pd的分配比，表8为TiBPS对其它元素的分配比。表7结果显示，TiBPS从模拟高放废液中萃取钯的串级实验中，三级萃取(即第十排)基本达到平衡，萃取分配比低于从单一体系中对钯的萃取分配比，但仍达到40左右，具有较好的萃取性能。表8结果显示，TiBPS同时萃取银和碘外，对其它元素均具有较好的分离性。
表7串级实验中TiBPS对Pd的分配比 表8串级实验中TiBPS对其它元素的分配比 实施例七 本实施例为萃取时间对萃取分配比的影响。具体试验条件水相组成CPd＝200μg/ml；CHNO3＝2mol/L；有机相组成CTIBPS＝0.005mol/L TiBPS-二甲苯；萃取时间20min；相比1∶1；操作温度室温；操作方式漩涡振荡。试验结果见表9 表9萃取时间的影响
权利要求
1.一种从高放废液中提取钯的方法，所述高放废液为硝酸体系，包括如下步骤
a)将高放废液和萃取相充分混合；
b)达到萃取平衡后，分离出含钯萃取相；
c)对分离出来的含钯萃取相进行洗涤；
d)b、c步骤重复进行1～5次；
e)向最后经洗涤的含钯萃取相中加入反萃剂进行反萃取；
其特征在于采用三异丁基硫化膦(TiBPS)为萃取剂、加入稀释剂配制成萃取剂。
2.根据权利要求1所述的提取钯的方法，其特征在于所述稀释剂为二甲苯。
3.根据权利要求1所述的提取钯的方法，其特征在于所述稀释剂为正十二烷或者加氢煤油。
4.根据权利要求2所述的提取钯的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液中TiBPS的浓度为0.004～0.006mol/L。
5.根据权利要求2或4所述的提取钯的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液所适应的高放废液中的硝酸浓度为1～3mol/L。
6.根据权利要求4所述的提取钯的方法，其特征在于所述TiBPS-二甲苯溶液萃取高放废液中钯的萃取时间为20min以内。
7.根据权利要求1所述的提取钯的方法，其特征在于经过4级萃取和3级洗涤得到含钯萃取相。
全文摘要
本发明属于放射性废物后处理技术领域，提供一种从高放废液中提取钯的方法，所述高放废液为硝酸体系，具体步骤包括a)将高放废液和萃取相充分混合；b)达到萃取平衡后，分离出含钯萃取相；c)对分离出来的含钯萃取相进行洗涤；d)将b、c步骤重复进行1～5次；e)向最后经洗涤的含钯萃取相中加入反萃剂进行反萃取；其特征在于采用三异丁基硫化膦(TiBPS)为萃取剂、加入稀释剂配制成萃取相。本发明具有如下优点a)TiBPS作为萃取剂对硝酸体系中的钯萃取比高；b)可适应的硝酸浓度范围较宽，能与Purex流程直接相衔接，提取工艺不需要调料，可以实现废物最小化和工艺设备简单化；c)选择性好；d)易反萃。
文档编号C22B3/38GK101713026SQ20091026161
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者王孝荣, 赵兴红, 李辉波, 林灿生, 常志远, 苏哲, 刘占元, 宋凤丽 申请人:中国原子能科学研究院