专利名称：一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料制备技术领域，具体地说涉及一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜
的制备方法。
背景技术：
纳米氧化钛价格便宜、性能稳定、对环境无毒害，在太阳能电池、光催化降解有机
物、气体传感器和储氢材料等各个方面有广泛应用。但是，超细纳米氧化钛粉末在应用时存
在易团聚、难分离等问题，氧化钛薄膜可以固定在基底上，能有效解决氧化钛颗粒分离回收
困难的问题，因而氧化钛薄膜的制备具有重要的科学研究和实际应用价值。 目前技术已成熟的微乳液法(中国专利200710011154. 0和中国专利
200410025755. 3)和溶胶-凝胶法(中国专利01107022. 6等)由于制备方法简单、易于工业
化生产而广泛应用，但是这种方法制备的氧化钛多为非晶纳米颗粒，需要进行高温烧结以
促进其结晶，烧结过程中颗粒间容易团聚，降低了氧化钛的应用效率。为了改善颗粒团聚现
象，氧化钛纳米管的制备得到青睐，中国专利200810084944. 6、中国专利200410038073. 6
等用水热法制备了氧化钛纳米管，纳米管的结晶程度相比于颗粒状氧化钛有所提高，可以
有效改善颗粒间的团聚现象，可是制备的氧化钛纳米管呈粉末状，实际应用中仍然存在回
收困难等问题。在基底上制备的氧化钛薄膜可以克服这些问题，中国专利200610130122. 8
等和中国专利200610147861. 8、中国专利200710144001. 3等分别用阳极氧化法和模板法
在基底上制备了有序氧化钛纳米管阵列薄膜，垂直于基底的管状纳米氧化钛薄膜相比于粉
末状的氧化钛颗粒或纳米管更容易分离和回收，还可重复利用。然而，这两种方法制备的氧
化钛纳米管薄膜并非是由氧化钛颗粒自组装生长而成的单晶纳米管，而是由多晶颗粒堆积
而成的，呈现的是多晶性质，纳米管中颗粒间晶界较多，不利于电子在其中的传输，氧化钛
的效率提高有限。
发明内容
本发明的目的是为了改善氧化钛薄膜的结晶程度，提高其应用效率，同时便于分
离和回收，易于重复应用，提出利用水热法制备柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜。 本发明是这样实现的，制备步骤为 1、用去离子水、丙酮和乙醇按i : i : i的比例配比的混合溶液超声清洗导电玻
璃(厚度为2. 2咖，透光率大于90%，面电阻为15欧)，并自然风干；
2、将30mL盐酸(36% -38% )和0 15mL醇(甲醇、或乙醇、或丁醇、或乙二醇) 和30 15mL去离子水充分混合，搅拌；在混合液中边搅拌边滴加1 8mL钛酸丁酯(分析 纯> 98% ); 3、将盐酸、醇(甲醇、或乙醇、或丁醇、或乙二醇)、去离子水和钛酸丁酯的混合液 倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中； 4、将清洗干净的导电玻璃，导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上，导电玻璃浸入到混合溶液里； 5、盖紧反应釜置于恒温烘箱中，130 180。C水热处理4-20小时； 6、反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自
然风干，即可得到柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜。 本发明采用水热法制备单晶纳米氧化钛阵列薄膜，具有原料成本低廉，实验温度 低，工艺简单，便于操作等优点。可以通过控制反应温度和时间来调整所制备薄膜的厚度， 温度越高，反应时间越长，所制备的薄膜越厚。通过调节醇溶剂的种类及其与水的比例调节 薄膜的取向性，不同醇作为溶剂制备的薄膜取向性不同。通过控制钛酸丁酯的加入量来调 节单晶柱状纳米氧化钛薄膜的生长速度和薄膜的密度，钛酸丁酯的加入量越大，薄膜生长 越快，密度越大。 本发明适宜于工业化生产。这种材料结晶程度和有序度高，单晶结构有利电子传 输，可以应用于以氧化钛为电极的染料敏化太阳能电池、氧化钛基全无机太阳能电池、光催 化分解水制氢、催化降解有机物等环境净化和新能源开发各个领域。
图1是本发明的反应容器图。 其中[1]表示水热反应釜，[2]表示反应溶液，[3]表示导电玻璃。 图2是用纯水为溶剂制备的薄膜的扫描电子显微镜图片，测试见实施例6。 图3是用甲醇和水为溶剂制备的薄膜的扫描电子显微镜图片。 图4是用乙醇和水为溶剂制备的薄膜的扫描电子显微镜图片。 图5是用乙二醇和水为溶剂制备的薄膜的扫描电子显微镜图片。 图6是用丁醇和水为溶剂制备的薄膜的扫描电子显微镜图片。 图7是反应产物表面的扫描电子显微镜图片。产物为致密膜。 图8是反应产物截面的扫描电子显微镜图片。产物为垂直于衬底的柱状晶。 图9是反应产物为长柱状晶束的透射电子显微镜照片，测试见实施例7。 图10是反应产物的高分辨透射电子显微镜照片及电子衍射图片。显示柱状单晶
结晶程度高，沿(002)方向生长。 图11是用不同比例的乙醇与水作为溶剂制备的产物的X射线衍射图谱，测试见实 施例8。该图谱显示产物为(002)取向生长、结晶程度较高的金红石型氧化钛，并且随着乙 醇与水比例的增加，衍射峰强增加，结晶程度增强。
具体实施方式
实施例1 将30mL盐酸、30mL去离子水混合搅拌，在混合液中边搅拌边滴加lmL钛酸丁酯，将 水、盐酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中。用l : 1 : l比例的水、丙酮 和乙醇的混合溶液清洗导电玻璃，然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反 应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中，18(TC水热处理4小时。反应完成后将冷却至室温 的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自然风干。
实施例2
将30mL盐酸、5mL甲醇和25mL去离子水混合搅拌，在混合液中边搅拌边滴加2mL 钛酸丁酯，将甲醇、水、盐酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中。用1 : 1 : l比 例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗导电玻璃，然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放有 反应溶液的反应釜壁上，导电玻璃浸入溶液中。盖紧反应釜置于恒温烘箱中，16(TC水热处 理6小时。反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自然 风干。 实施例3将30mL盐酸、10mL乙醇和20mL去离子水混合搅拌，在混合液中边搅拌边滴加4mL
钛酸丁酯，将乙醇、水、盐酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中。用i :i:i
比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗导电玻璃，然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放
有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中，15(TC水热处理8小时。反应完成
后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自然风干。 实施例4 将30mL盐酸、15mL乙二醇和15mL去离子水混合搅拌，在混合液中边搅拌边滴加 6mL钛酸丁酯，将乙二醇、水、盐酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中。用 1:1: 1比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗导电玻璃，然后将玻璃的导电面朝下倾斜 地靠在放有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中，13(TC水热处理12小时。 反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自然风干。
实施例5 将30mL盐酸、15mL 丁醇和15mL去离子水混合搅拌，在混合液中边搅拌边滴加8mL 钛酸丁酯，将丁醇、水、盐酸、钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中。用1 :1:1 比例的水、丙酮和乙醇的混合溶液清洗导电玻璃，然后将玻璃的导电面朝下倾斜地靠在放 有反应溶液的反应釜壁上。盖紧反应釜置于恒温烘箱中，13(TC水热处理20小时。反应完 成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用去离子水清洗并自然风干。
实施例6 将薄膜切片，镀金，用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察样品的表面和截 面形貌。表面显示为致密薄膜，不同醇为溶剂制备的样品取向性和致密度不同。截面显示 为垂直于衬底的柱状纳米棒，反应温度和时间不同薄膜的厚度不同。电子显微镜图片见图 2、3、4、5、6、7。
实施例7 将薄膜表面刮下少许分散在无水乙醇中，超声分散后取一滴液体滴在碳膜铜网的 表面，自然干燥后用FEI Tecnai G20场发射透射电子显微镜观察样品的形貌和电子衍射以 检验晶体的结构。结果显示柱状晶由更小的单晶棒组成，所有单晶棒生长方向一致，电子衍 射结果显示为单晶，生长方向为(002)的金红石型氧化钛。电子显微镜图片见图8、9。
实施例8 将薄膜用BDX3300型X射线衍射仪，Cu K a射线检验晶体晶相，结果显示其为 (002)取向生长金红石晶型氧化钛，并且随着乙醇与水的比例的增加，衍射峰强度增加，结 晶程度增强。X射线衍射图谱见图IO。
权利要求
一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法，其特征在于制备步骤为1)、用去离子水、丙酮和乙醇按1∶1∶1的比例配比的混合溶液超声清洗导电玻璃，并自然风干；2)、将浓度为36％-38％的30mL盐酸和0～15mL醇(甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇)和30～15mL去离子水充分混合，搅拌；在混合液中边搅拌边滴加1～8mL纯度为＞98％的钛酸丁酯；3)、将盐酸、醇、去离子水和钛酸丁酯的混合液倒入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中；4)、将清洗干净的导电玻璃，导电面朝下倾斜地靠在放有反应溶液的反应釜壁上，导电玻璃浸入到混合溶液里；5)、盖紧反应釜置于恒温烘箱中，130～180℃水热处理4-20小时；6)、反应完成后将冷却至室温的反应釜取出，拿出导电玻璃，用蒸馏水清洗并自然风干，即可得到柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法，其特征在于薄膜的厚度可以通过调节反应时间来控制，反应时间越长，薄膜厚度越大。
3. 根据权利要求1所述的一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法，其特征在于薄膜中柱状晶的密度可以通过调节醇与水的比例及钛酸丁酯的加入量来调节，醇与水的比例越大，钛酸丁酯加入量越多，柱状晶密度越大。
4. 根据权利要求1所述的一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法，其特征在于高分辨电子显微镜照片和电子衍射显示制备的柱状晶束为单晶，晶束中所有柱状晶沿(002)方向生长的金红石型氧化钛，随着醇与水的比例的增加，结晶程度增加。
全文摘要
本发明公开了一种柱状单晶纳米氧化钛阵列薄膜的制备方法。该方法首先将钛酸丁酯在搅拌条件下滴入盐酸、醇类物(甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇)到去离子水中，形成的均匀溶液；将溶液倒入水热反应釜中；再将用去离子水、乙醇和丙酮溶液清洗干净的导电玻璃导电面朝下斜靠在反应釜内壁；反应釜放置在恒温烘箱中水热处理一定时间，将反应后的导电玻璃用去离子水冲洗，自然烘干得到柱状单晶纳米氧化钛。本发明具有原料成本低廉、实验温度低、工艺简单、便于操作等优点。制备的单晶柱状纳米氧化钛阵列薄膜密度、厚度、取向性和结晶程度可调，适宜于工业化生产。本发明可用于太阳能电池薄膜材料、光催化降解有机物材料。
文档编号C23C20/00GK101698937SQ20091027225
公开日2010年4月28日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者夏晓红, 张勇, 邓泉荣, 邵国胜, 高云 申请人:湖北大学