专利名称：具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大块金属玻璃其制备方法
技术领域：
本发明涉及大块金属玻璃，特别是以稀土为基体的大块金属玻璃及其制备方法。
背景技术：
大块金属玻璃通常是指三维尺寸都大于Imm的块体非晶合金，区别于采用快淬甩 带法制备的非晶薄带。大块金属玻璃具有优异的力学性能，在强度、硬度、耐蚀、耐磨性能等 方面均有比相应晶态合金更好的表现。如&41.2Ti13.8Cu12.5Ni1QBe22.5(商业牌号Vit-I)合金 在室温下的抗拉强度高达1. 9GPa,断裂前的弹性变形达2%。稀土元素具有丰富的磁、热、声、光、电等物理性能，从而使稀土基合金具有丰富 的应用前景。近年来的研究表明，稀土基大块金属玻璃，如Gd53Al24Co2tlZr3, Ho30Y26Al24Co20, Er50Al24Co20Y6等，具有大的磁熵变和相对制冷量，非常适合作为磁致冷工质使用。要进 一步推动稀土基大块金属玻璃在磁制冷领域的应用，还必须继续提高合金的非晶形成能 力，制备出更大尺寸的非晶合金。文献检索表明，DingChen等在《Materials Science andEngineering A》(《材料科学与工程A》，2008年457卷226 230页)上发表了题为 Gd-Co-Al and Gd-Ni-Al bulk metallic glasses with high glass forming ability andgood mechanical properties (具有高玻璃形成能力和良好机械性能的Gd-Co-Al和 Gd-Ni-Al大块金属玻璃)的文章，提出采用喷射成型的方法(injection casting)，成分为 Gd60Co25Al15的合金能形成大块非晶的最大圆柱体直径为5mm。然而，申请者所在本实验室的 研究表明，采用吸铸方法(suck casting), Gd6tlCo25Al15合金形成大块金属玻璃的最大临界 直径只有2mm。因此，在Gd-Co-Al体系中探寻具有更好非晶形成能力的合金成分具有非常 重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有更好非晶形成能力和热稳 定性的Gd-Co-Al (钆-钴-铝)合金及其制备方法，使其更适合作为磁致冷工质使用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，具体为通过电弧熔炼的方法直至 合金熔化均勻，获得Gd-Co-Al的母合金铸锭，然后采用铜模吸铸法获得最大直径为4毫米 的大块金属玻璃。本发明的具有良好非晶形成能力的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其包含组分及其原 子百分数为52. 5 53. 8% Gd、16. 5 20. 5% Co,25. 7 31. 0% Al。本发明所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其包含组分及其原子百分数最好为 53. 8% Gd, 17. 3% Co, 28. 9% Al。本发明所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其包含组分及其原子百分数还可为 52. 5% Gd, 16. 5% Co,31% Al。本发明所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其最大直径为4毫米，最大过冷液相区宽度为79K。 本发明所述Gd-Co-Al大块金属玻璃的制备方法，其包含以下步骤 (1)按Gd52.5 53.8Co16.5 20.5A125.7^3i.o化学式称料；其中Gd、Co、Al原材料的纯度在
99.5% (质量百分比)以上；(2)将按步骤(1)配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10—5乇以 上；用高纯氩气清洗方法清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次，熔炼温度以原料熔化为止；(3)将按步骤(2)熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后 吸铸成圆柱状样品。本发明的优点在于本发明所提供的Gd-Co-Al大块金属玻璃，即Gd52.5 53.8， Co16.5 20.5A125.7 31』合金，在该合金系中可以形成最大临界直径为4mm的单一的非晶结构， 并且具有较高的热稳定性，过冷液相区宽度高达79K。这为该系合金的工程化应用奠定了基 石出。本发明提供的Gd-Co-Al大块非晶合金的制备方法，具有制备工艺简单、材料显微 组织结构为单一非晶结构等优点。
图1 是本发明实施例 1、2、3、4、5 制备的 Gd53.8Co20.5Al25.7、Gd53.8Co17.3Al28.9、 Gd53.5匚〇18· 0 128· 5、Gd53 oC〇20.0Α127· 0、Gd52 5匚〇16· 5ΑΙ31· ο 大块金属玻璃的X射线衍射谱；图2是本发明实施例2制备的Gd53.8Co17.3Al28.9大块金属玻璃的高分辨透射电子显 微镜照片；图3 是本发明实施例 1、2、3、4、5 制备的 Gd53.8Co17.3Al28.9、Gd53.5Co18.0A128.5、 Gd53.0Co20.0Al27.0,Gd52.5Co16.5Al31.0大块金属玻璃的示差热分析曲线；图4是本发明实施例5制备的Gd52. Wolf^5Al3U合金在O 5特斯拉磁场变化下磁 熵变随温度变化曲线；
具体实施例方式实施例lGd53.8Co2a5Al25.7大块金属玻璃的制备与热稳定性将纯度大于99. 5% (质量分数)的钆、钴、铝原料按Gd53.8Co2a5Al25.7化学式称料， 将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10_5乇以上；用高纯氩气清洗方法 清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次制成母合金；将按上 述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为3毫米 的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相 组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(Tg)是334摄氏度，合金的初始晶化温 度(Tx)为399摄氏度，合金的过冷液相区宽度(AT = Tx-Tg)为65摄氏度。实施例2Gd53.8Co17.3Al28.9大块金属玻璃的制备与热稳定性将纯度大于99. 5% (质量分数)的钆、钴、铝原料按Gd53.8Co17.3Al28.9化学式称料， 将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10_5乇以上；用高纯氩气清洗方法 清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次制成母合金；将按上
4述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米 的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶 相组成。高分辨透射电镜分析表明，合金中原子呈无规则排列，未发现任何晶体相以及有序 结构，进一步证实合金由非晶相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(Tg)是 332摄氏度，合金的初始晶化温度(Tx)为411摄氏度，合金的过冷液相区宽度(AT = Tx-Tg) 为79摄氏度。实施例36(153.5&)18./128.5大块金属玻璃的制备与热稳定性将纯度大于99. 5% (质量分数)的钆、钴、铝原料按Gd53.5Co18.qA128.5化学式称料， 将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10_5乇以上；用高纯氩气清洗方法 清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次制成母合金；将按上 述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为3毫米 的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相 组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(Tg)是332摄氏度，合金的初始晶化温 度(Tx)为407摄氏度，合金的过冷液相区宽度(AT = Tx-Tg)为75摄氏度。实施例AGcUciC02aciAl2U大块金属玻璃的制备与热稳定性将纯度大于99. 5% (质量分数)的钆、钴、铝原料按Gd5MCo2aciAl2U化学式称料， 将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10_5乇以上；用高纯氩气清洗方法 清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次制成母合金；将按上 述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为3毫米 的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶相 组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(Tg)是328摄氏度，合金的初始晶化温 度(Tx)为400摄氏度，合金的过冷液相区宽度(AT = Tx-Tg)为72摄氏度。实施例5Gd52. Wolf^5Al3U大块金属玻璃的制备与热稳定性将纯度大于99. 5% (质量分数)的钆、钴、铝原料按Gd52.5Co16.5Al31.Q化学式称料， 将配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10_5乇以上；用高纯氩气清洗方法 清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6次制成母合金；将按上 述步骤熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸成直径为4毫米 的柱状样品。X射线衍射分析表明合金衍射谱中未发现任何晶体衍射峰，说明合金由非晶 相组成。示差扫描热分析表明合金的玻璃化转变温度(Tg)是328摄氏度，合金的初始晶化 温度(Tx)为398摄氏度，合金的过冷液相区宽度(ΔΤ = Tx-Tg)为70摄氏度。磁性测量表 明，Gd52.5Co16.5Al31.0大块金属玻璃的居里温度为95K，合金在O 5特斯拉磁场变化下的最 大磁熵变为9. SJkg-1IT1,合金的相对制冷量为9. 1 ？ 02J/kg。非常适合在95K附近最为磁 致冷工质使用。本发明制备了一系列Gd-Co-Al大块金属玻璃，其相关热物参数列于表1。表1 Gd-Co-Al大块金属玻璃的热物参数
实施例编号临界直径玻璃化温度初始晶化温度过冷液相区宽度(mm)CC )CC )CC )
权利要求
一种具有良好非晶形成能力的Gd Co Al大块金属玻璃，其特征在于包含组分及其原子百分数为52.5～53.8％Gd、16.5～20.5％Co、25.7～31.0％Al。
2.根据权利要求1所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其特征在于包含组分及其原子百分 数为53. 8% Gd, 17. 3% Co, 28. 9% Al。
3.根据权利要求1所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其特征在于包含组分及其原子百分 数为52. 5% Gd, 16. 5% Co,31% Al。
4.按权利要求1至3任一所述的Gd-Co-Al大块金属玻璃，其特征在于所述大块金属玻 璃最大直径为4毫米，最大过冷液相区宽度为79K。
5.根据权利要求1所述Gd-Co-Al大块金属玻璃的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)按Gd52. 5 53. 8Col6. 5 20. 5A125. 7 31. O 化学式称料；其中 Gd,Co,Al 原材 料的纯度在99. 5% (质量百分比)以上；(2)将按步骤(1)配制好的原料放入非自耗真空电弧炉中，抽真空至3X10-5乇以上； 用高纯氩气清洗方法清洗1 2次后，在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼4 6 次，熔炼温度以原料熔化为止；(3)将按步骤(2)熔炼好的母合金放入真空电弧炉吸铸铜坩埚内，将合金熔化后吸铸 成圆柱状样品。
全文摘要
本发明提供一种具有良好非晶形成能力的稀土钆基大块金属玻璃及其制备方法，属于金属材料科学与技术领域。本发明钆基大块金属玻璃包含组分及其原子百分比为52.5～53.8％钆、16.5～20.5％钴、25.7～31.0％铝。本发明还提供了钆基大块金属玻璃的制备方法，具体为将金属钆、钴、铝按规定原子百分比配料，通过电弧熔炼的方法直至合金熔化均匀，获得Gd-Co-Al的母合金铸锭，然后采用铜模吸铸法获得最大直径为4毫米的大块金属玻璃。本发明提供的钆基大块金属玻璃，具有很高的非晶形成能力和热稳定性，在磁致冷功能材料及结构材料方面有广阔的应用前景。
文档编号C22C45/00GK101928895SQ20091030411
公开日2010年12月29日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者付浩, 余华军, 祖小涛, 郭茂双 申请人:电子科技大学