用于铜或铜合金的蚀刻液、蚀刻前处理液及蚀刻方法

专利名称：用于铜或铜合金的蚀刻液、蚀刻前处理液及蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及适于高密度的印刷电路板制造的用于铜或铜合金的蚀刻液、用于铜或 铜合金的蚀刻前处理液、使用该蚀刻液或该蚀刻前处理液的铜或铜合金的蚀刻方法。
背景技术：
近年来，电子仪器的小型化高功能化急速地进展，对于内藏在这些仪器中的印刷 电路板也强烈地要求具有高的电路密度。作为印刷电路板的制造方法，广泛使用预先在粘接有铜箔的基板上，通过丝网印 刷、光学光刻等方法形成抗蚀图案，使用氯化铁(III)水溶液等蚀刻液除去不需要部分的 铜箔，制造导体图案的所谓减成法。但是，已知通过该方法制造印刷电路板时，蚀刻液流回 到抗蚀图案的背面，产生导体图案的线宽较抗蚀图案的线宽更细的所谓侧蚀。若产生侧蚀， 则导体图案的顶部宽度或底部宽度变窄，存在无法确保部件安装所需的面积等问题，所以 难以通过减成法制造电路密度高的印刷电路板。基于上述问题，为了制造高电路密度的印刷电路板，可使用通过镀敷形成电路的 所谓加成法。但是，加成法因工序复杂，且需要经过长时间的镀敷工序，而存在实质上成本 非常高的问题。由于只要可以抑制蚀刻时的侧蚀，则即使通过减成法也可以制造高电路密 度的印刷电路板，所以强烈要求可以高度抑制侧蚀的蚀刻技术。图1为通过蚀刻法得到的导体图案的截面简图。在基板3上用铜箔2设置厚度t 的导体图案。在印刷电路板中，为了确保其与邻接导体图案的电绝缘，必须在导体图案的顶 部与底部两方确保适当的间隔。若顶部宽度W1或底部宽度W2太窄，则无法维持充分的电特 性。此外，顶部宽度W1太窄时，难以对表面安装部件，导体图案的顶部宽度W1与抗蚀图案的 线宽W3相比显著变窄时，会在蚀刻时从铜箔2剥离抗蚀图案1，而会产生导体图案断线等问 题。此外，底部宽度W2太窄时，导体从基材3剥离，而会产生导体图案断线等问题。为了不 发生上述问题，要求导体图案的顶部宽度W1及底部宽度W2，与抗蚀图案的宽度W3相比，不要 太窄。作为用于铜或铜合金的蚀刻的蚀刻液，从导体图案宽的细度(W3-W1及W3-W2)比较 小等优点考虑，广泛使用氯化铁(III)的水溶液(例如参照'J y卜回路学会编、/ U >卜 回路技术便览、日刊工业新闻社发行1978年2月28日、P649 651)。但是，只要使用以往 的蚀刻技术，即使使用氯化铁(III)水溶液，得到的蚀刻因子(2t/[W2-WJ)的绝对值在最理 想的情况下也仅为5，事实上至多为4左右。即，导体厚度为9 μ m时，进行蚀刻直至W3 = W2 时的W3-W1，最理想情况下为3. 6 μ m，事实上为4. 5 μ m以上。蚀刻因子为此种程度时，布线 的微细化，在铜厚9 μ m时限于40 μ m间距，即邻接导体图案的中心线间隔限于40 μ m,无法 形成具有更小间距的微细图案。美国专利第3144368号说明书中，作为用于抑制侧蚀的技术，提出了使用以氯化 铁(III)作为主要成分并添加硫脲的蚀刻液的技术。但是该技术，用于近年来要求的非常 高密度基板制造中时，不仅侧蚀抑制能力不充分，而且使用疑有致癌性的硫脲，或进而在保存、使用蚀刻液中产生有毒且恶臭物质的硫化氢气体等在劳动卫生上及防止公害上造成重 大的问题。进一步地，美国专利申请公开第2005/016961号公报中提出了在以氯化铁(III) 等氧化性金属盐与无机酸或有机酸作为成分的蚀刻液中，添加苯并三唑等唑化合物的技 术。但是该技术，不仅侧蚀抑制能力不充分，而且存在使用生物降解性通常低的唑化合物等 环境保护上的重大问题。进一步地，日本特开昭53-30435号公报中提出了在以氯化铁(III)或氯化铜(II) 作为主要成分的蚀刻液中添加特定量的草酸或羟基羧酸而成的蚀刻液，但是上述蚀刻液并 不是以近年来要求的精密加工为目的的蚀刻液，用于如上所述间距细的印刷电路板的制造 时，若蚀刻进行到某种程度则蚀刻速度会急剧增大而线宽急剧变细，事实上无法控制蚀刻。

发明内容
本发明的目的在于，提供可以避免劳动卫生上、防止公害上或环境保护上的问题， 以往难以实现的、适于极少侧蚀、收率良好地制造高电路密度的印刷电路板的用于铜或铜 合金的蚀刻液，用于铜或铜合金的蚀刻前处理液以及使用该蚀刻液、蚀刻前处理液的铜或 铜合金的蚀刻方法。达成上述目的的本发明提供1.用于铜或铜合金的蚀刻液，其特征在于，以水作为主要成分，含有(1)1 20质 量％的氯化铁(III)和(2)相对于氯化铁为5 100质量％的草酸。2.用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其特征在于，以水作为主要成分，含有选自溶 解铜或铜合金的成分和酸的至少一种成分。3.上述2记载的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，酸为一元酸。4.上述2记载的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，酸为脂肪族羟基羧酸。5.上述2记载的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，含有溶解铜或铜合金的 成分，且PH值为3以下。6.上述2或5记载的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，溶解铜或铜合金的成 分为氯化铁(III)或氯化铜(II)。7.上述2 6中任意一项记载的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，进一步含 有表面活性剂。8.铜或铜合金的蚀刻方法，其特征在于，使用上述1记载的蚀刻液对被蚀刻材料 进行蚀刻。9.铜或铜合金的蚀刻方法，其特征在于，使用上述2 7中任意一项记载的前处 理液对被蚀刻材料的表面进行前处理，然后使用上述1记载的蚀刻液对被蚀刻材料进行蚀 刻。10.上述9记载的铜或铜合金的蚀刻方法，其中，在前处理后，对被蚀刻材料进行 水洗再进行蚀刻。根据以水作为主要成分，含有(1)1 20质量％的氯化铁(III)和⑵相对于氯 化铁为5 100质量％的草酸的本发明的用于铜或铜合金的蚀刻液以及使用该蚀刻液的蚀 刻方法，可以对铜或铜合金进行蚀刻，而不产生显著的侧蚀，此外，根据以水作为主要成分，含有选自溶解铜或铜合金的成分和酸的至少一种成分的本发明的用于铜或铜合金的蚀刻 前处理液以及通过该前处理液进行前处理的蚀刻方法，在蚀刻后，在无抗蚀图案的部分，防 止作为被蚀刻金属的铜或铜合金残留为粒状或条纹状的缺陷(以下称为“残留缺陷”)，由 此可以提高所制造制品的收率。通过本发明的前处理液中含有的酸为一元酸，可以高度抑制残留缺陷。通过本发 明的前处理液中含有的酸为脂肪族羟基羧酸，也可以高度抑制残留缺陷。通过本发明的前 处理液含有溶解铜或铜合金的成分，且PH值为3以下，也可以高度抑制残留缺陷。通过本 发明的前处理液含有表面活性剂，可以提高收率而提高效果。通过本发明的前处理液中，溶解铜或铜合金的成分为氯化铁(III)或氯化铜 (II)，可以改善收率，而不会增大侧蚀、或使制造工序复杂。在前处理后，对被蚀刻材料进行水洗后，进行蚀刻，由此可以改善收率，而不会增 大侧蚀。S卩，通过本发明的用于铜或铜合金的蚀刻液、用于铜或铜合金的前处理液以及铜 或铜合金的蚀刻方法，可以实现以往被认为困难的通过减成法来制造具有高电路密度的印 刷电路板。而且，本发明的蚀刻液不会产生硫化氢之类的有毒气体，此外由于仅包含已确立 处理方法的成分，故使用后的处理也可以容易且完全地进行，还容易避免劳动卫生上、防止 公害上或环境保护上的问题。此外，本发明的优选实施方式中，可以以良好的收率制造具有 高电路密度的印刷电路板。


图1为通过蚀刻法得到的导体图案的截面简图。图2为用于评价收率的印刷电路板的图案简图。图3为用于评价收率的印刷电路板的一部分放大简图。图1 图3中的符号如下说明。W1 导体图案中的线路的顶部宽W2 导体图案中的线路的底部宽W3 抗蚀图案的线宽t 导体图案的厚度(铜厚)1 抗蚀图案2:铜箔(导体图案)3 基材
具体实施例方式以下将用于铜或铜合金的蚀刻液称为“蚀刻液”，将用于铜或铜合金的蚀刻前处理 液称为“前处理液”，将铜或铜合金的蚀刻方法称为“蚀刻方法”。本发明的蚀刻液、前处理液 以及蚀刻方法用于铜或铜合金。本发明中的铜合金指的是含有75质量％以上的铜的合金， 作为其例子，可以举出青铜、黄铜(丹铜，red brass)、白铜等。对于仅含有小于75质量％ 的铜的合金，即使使用本发明的蚀刻方法，也大多无法得到使侧蚀变小的效果。本发明的蚀刻液，含有氯化铁(III)作为第一必须成分。本发明的蚀刻液中的氯化铁(III)浓度，相对于蚀刻液的总量，必须为1 20质量％，优选为2 10质量％。这是 由于，氯化铁(III)的浓度低于此时，蚀刻速度会显著地变慢而不实用，此外氯化铁(III) 浓度高于此时，侧蚀的抑制不充分。对制备本发明的蚀刻液时使用的氯化铁(III)的方式不特别限定，可以将无水 物或六水合物的固体溶解使用，也可以适当稀释市售的氯化铁(III)作为水溶液使用。 而且，固体的氯化铁(III)通常以六水合物(分子量270. 30)的形式供给，而本发明中 的氯化铁(III)浓度的计算以无水物(分子量162. 21)作为基准来进行。例如制备含 有10质量％的氯化铁(III)的本发明蚀刻液1.0kg时，氯化铁(III)六水合物则使用 1. OkgX 10% X (270. 30/162. 21) = 167g。本发明的蚀刻液含有草酸作为第二必须成分。草酸的添加量，相对于氯化铁 (III)，必须为5 100质量％，优选为5 50质量％。这是由于，草酸的添加量少于此时， 侧蚀的抑制不充分，此外，草酸的添加量多于此时，蚀刻需要非常长的时间，或产生微细空 间未被充分蚀刻的问题。对制备本发明的蚀刻液时使用的草酸方式不特别限定，可以将无水物或二水合物 的固体溶解使用，也可以适当稀释市售的草酸作为水溶液使用。而且，固体的草酸通常以 二水合物(分子量126. 07)的形式供给，而本发明中的草酸浓度的计算以无水物(分子量 90. 04)作为基准来进行。例如制备含有1. 0质量％的草酸的本发明蚀刻液1. Okg时，草酸 二水合物则使用 1. OkgX 1. 0% (126. 07/90. 04) = 14g。使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时，基于对微细图案的蚀刻有利的观点，优选使用 喷雾蚀刻法，更优选采用单位面积的喷射液量为25 200mL/cm2 · min的喷雾蚀刻法。这 是由于，喷射液量少于此时，蚀刻速度有可能显著降低，喷射液量多于此时，有可能产生抗 蚀图案的破坏而线路断线。此外，使用本发明的蚀刻液进行喷雾蚀刻时，对喷嘴的蚀刻液供给压(表压，即与 大气压的相对压，以下均相同)优选为50 500kPa，更优选为IOOkPa 300kPa。这是由 于，该供给压太低时，蚀刻速度有可能显著降低，该供给压太高时，有可能产生抗蚀图案的 破坏而线路断线。使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时，蚀刻液的温度优选为15 50°C，更优选为25 45°C。这是由于，该温度低于此时，微细空间部的蚀刻速度有可能显著降低，此外，该温度高 于此时，侧蚀的抑制有可能不充分。本发明的蚀刻液也可以含有表面活性剂、消泡剂、醇、二醇等润湿促进剂等，但不 是必须的。使用本发明的蚀刻液时，与使用以往的蚀刻液的情况相比，存在易产生残留缺陷 的问题。在制造印刷电路板中，若产生上述现象，则导致原本应被绝缘的邻接布线图案间产 生导通的缺陷、所谓短路缺陷。虽然可以通过对处理被蚀刻材料的环境进行清洁，例如对被 蚀刻材料在洁净室等清洁环境中进行处理，或使用离子交换水、或由反渗透膜纯化的水等 杂质含量少的水作为洗涤等工序中使用的水来避免，但是这些方法存在必需庞大的设备， 此外其维持、运转需要大量的能量或劳力的问题。作为用于避免上述问题而采用的技术方案，对蚀刻前的被蚀刻材料，通过作为前 处理液的含有酸的水溶液进行处理是有效的。通过利用上述前处理液进行的处理，收率提高的理由不明确，但是推测是由于，因与草酸形成不溶性的盐、阻碍通过本发明的蚀刻液进 行的蚀刻的碱土类金属离子等所导致的被蚀刻材料表面的污染物质，被上述前处理液除去。作为上述前处理液含有的酸，可以使用硫酸、磷酸、草酸、琥珀酸、马来酸等，从抑 制短路缺陷效果高、可以提高收率观点考虑，更优选使用一元酸或脂肪族羟基羧酸。作为上 述一元酸，可例示盐酸、硝酸、酰胺硫酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸等。此外，从抑制短 路缺陷效果高、可以进一步提高收率观点考虑，优选使用脂肪族羟基羧酸，即具有羧酸基和 羟基双方的脂肪族有机化合物。作为脂肪族羟基羧酸的例子，可以举出乳酸、乙醇酸、柠檬 酸、异柠檬酸、羟基丁酸、苹果酸、葡萄糖酸等，其中任意一种在本发明中都适宜使用。本发 明中，脂肪族羟基羧酸，不管其元数多少都可适宜使用，但是为了得到高的抑制短路缺陷作 用，对于每一个羧酸基的碳原子数，优选为4以下。本发明中，前处理液中含有的酸的量优选为0.5质量％以上且小于10质量％，更 优选为1 5质量％。这是由于，若酸的量太少则收率改善效果有可能不充分，此外若酸 的量太多则不经济，而且在前处理中或蚀刻中由于酸的作用，抗蚀图案破损，易产生开路缺 陷，即，本来应残留部分的被蚀刻金属被蚀刻掉的缺陷，收率反而有可能降低。或者，即使不 会产生开路缺陷，少量的蚀刻液浸入到抗蚀图案与被蚀刻金属的边界，即使抗蚀图案的线 路形状为直线性的，导体图案的线路形状也有可能产生起伏。此外，本发明中上述前处理液 中含有的酸可以为一种或并用两种以上。作为本发明中的用于避免残留缺陷而采用的另一技术方案，对蚀刻前的被蚀刻材 料，通过作为前处理液的含有溶解铜或铜合金的成分的水溶液进行处理也是有效的。本发 明中的含有溶解铜或铜合金的成分的水溶液指的是，将被蚀刻材料浸渍在上述前处理液中 30分钟时，作为被蚀刻金属的铜或铜合金被溶解0. 5 μ m以上厚度的水溶液。通过利用上述 前处理液进行的处理，收率提高的理由不明确，但是推测是由于，存在于被蚀刻材料表面上 的各种污染物质与处于被蚀刻材料的表层的被蚀刻金属同时被除去。作为上述含有溶解铜或铜合金的成分的前处理液，可以举出氯化铜(II)水溶液、 氯化铁(III)水溶液、硫酸与过氧化氢的混合水溶液、过硫酸盐水溶液、硝酸、高碘酸钾水 溶液等。本发明中，前处理液中含有的溶解铜或铜合金的成分的浓度优选为0.05质量％ 以上且小于20质量％，更优选为0.5 10质量％。这是由于，若浓度太低则收率改善效果 有可能不充分，此外若浓度太高则被蚀刻金属的除去量不均一，即使抗蚀图案的线路形状 为直线性的，导体图案的线路形状也有可能产生起伏。应予说明，本发明的前处理液含有酸 与溶解铜或铜合金的成分双方时，或含有硝酸等溶解铜或铜合金的酸时，为了避免上述酸 的量太多时可能产生的问题，酸的量优选为5质量％以下。作为前处理液，含有酸的水溶液与含有溶解铜或铜合金的成分的水溶液的哪一种 更有效无法一概而论，但是被蚀刻材料表面的污染轻度时，与使用仅含有溶解铜或铜合金 的成分的水溶液的情况相比，使用仅含有酸的水溶液时，得到更高的收率，所以优选。此外， 被蚀刻材料表面的污染重度时，使用仅含有酸的水溶液时，几乎得不到收率改善效果，与此 相对，使用含有溶解铜或铜合金的成分的水溶液大多得到某种程度的收率而更优选。此处 所称的重度污染指的是例如形成抗蚀图案后长期放置时，在被蚀刻材料表面上粘附因上述
7碱土类金属离子等所导致的污染物质的状态等。本发明中使用含有溶解铜或铜合金的成分的前处理液时，通过使上述前处理液的 PH值为3以下，即使被蚀刻材料表面的污染重度时，也大多可以得到进一步高的收率，所以 优选。通过使本发明的前处理液含有表面活性剂，收率提高的效果进一步提高，所以优 选。作为上述表面活性剂，可以使用烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、烷基苯 磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚烷基衍生物、脱水山 梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘 油脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基氢化蓖麻油、聚氧亚乙基烷基胺、烷基烷醇 酰胺、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物(所谓的普流尼克 (Pluronic)系表面活性剂)、脂肪酸季戊四醇酯等非离子系表面活性剂，烷基胺盐、季铵盐 等阳离子系表面活性剂，烷基甜菜碱等两性表面活性剂。特别是本发明的前处理液的PH值 为5以下时，阴离子系表面活性剂、特别是羧酸系的界面活性有可能无法有效地作用。此 外，阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂吸附在铜的表面上后有可能阻碍蚀刻，所以优选 使用非离子系表面活性剂。作为使用本发明的前处理液对被蚀刻材料进行前处理的方法，存在将被蚀刻材料 浸渍在前处理液中的方法、使用含有前处理液的布帛等擦拭被蚀刻材料的表面的方法、使 前处理液淋洗被蚀刻材料的表面的方法、使用喷嘴对被蚀刻材料的表面喷雾前处理液的方 法等，但是其中，通过喷雾进行喷射的方法，由于可以容易地进行连续性的处理，且收率提 高的效果提高而优选使用。本发明中，作为前处理液，使用氯化铁(III)水溶液或氯化铜(II)水溶液以外的 水溶液时，在前处理工序与蚀刻工序之间优选含有水洗工序。这是由于，与蚀刻液不同的化 学种类混入到蚀刻液中，有时会引起侧蚀增大等问题。作为前处理液，使用氯化铁(III)或氯化铜(II)时，也可以在前处理液工序与蚀 刻工序之间对被蚀刻材料进行水洗。但是，使用氯化铁(III)或氯化铜(II)时，由于即使 前处理液混入到蚀刻液中，也不易产生侧蚀增大等问题，所以具有可以省略水洗工序、简化 工序的优点。应予说明，使用本发明的蚀刻液后进行废弃时，通过一种最基本的含重金属的排 水处理工序即，添加氢氧化钾将pH值调整成弱碱性的工序，容易地沉降除去全部作为含有 有害化学种类的铁(II)离子、铁(III)离子、铜(I)离子、铜(II)离子以及草酸离子直至 环境保护上无问题的程度，因此不需要含有硫化合物、唑化合物、胺化合物的蚀刻液所必需 的臭氧化等特殊的排水处理工序。实施例以下对本发明的实施例进行说明[实施例1]<制备蚀刻液>在市贩的40°波美度的氯化铁(III)水溶液(浓度37质量％ )27g(作为无水 物为IOg)、草酸二水合物0. 70g(作为无水物为0. 50g)中加入水形成1kg，制备含氯化铁 (III) 1. 0质量％、草酸0. 050质量％的蚀刻液。
<制造被蚀刻材料1>在粘接有厚度1. 6mm的玻璃环氧基材(FR-4标准)和厚度12 μ m的电解铜箔的贴 铜层叠板的表面上，涂布并干燥正型液态抗蚀剂以使干燥后的厚度为6 μ m。然后对线路/ 间隔的宽分别为15 μ m/15 μ m的评价用图案进行曝光后，进行显像、水洗形成抗蚀图案，制 造被蚀刻材料1。< 蚀刻 >使用调整为30°C的上述蚀刻液，使用喷射面的直径为6. Ocm的圆锥型喷嘴，以 150kPa的对喷嘴的供液压、喷射量880mL/min (每单位面积3mL/cm2 · min)对被蚀刻材料1 喷射而进行蚀刻。喷射时间120秒时，线路的底部宽(W2)与W3相同，为15 μ m。使喷射时 间为w2 = W3的时间的1. 2倍(144秒)时的W2为14 μ m、线路的顶部宽(W1)为8 μ m。进一 步地，使喷射时间为w2 = W3的时间的2. 0倍(240秒)时的W2为12 μ m、W1为8 μ m。[实施例2 8]与实施例1同样地制备含表1和表2所示浓度的氯化铁(III)和草酸的蚀刻液， 对于与实施例1相同的被蚀刻材料分别以规定的喷射条件进行喷雾蚀刻。测定(I)W2 = W3(15 μ m)的喷射时间X(秒)、(2)喷射时间为X的1. 2倍时的W1及w2、(3)喷射时间为X 的2. 0倍时的W1和w2,结果如表1和2所示。[比较例1 7]与实施例1同样地制备表2和表3所示浓度的组成的蚀刻液，对于已形成与实施 例1相同的抗蚀图案的基板，分别以规定的喷射条件进行喷雾蚀刻，同样地进行评价。表 1 表2 表3 由实施例1 8可知，通过本发明，可以进行难以通过利用以往公知的蚀刻液来实 现的侧蚀产生极少的蚀刻。特别是如实施例3 6所示，在本发明中特别适宜的条件下进 行蚀刻时，得到充分的间隔宽度后，再继续长时间蚀刻时的线宽减少微小，可以极其稳定地 形成所需的电路图案。与此相对，利用不含有作为本发明的必须成分的草酸的比较例1的蚀刻液，或专 利文献1和2中记载的添加了以往公知的添加剂的比较例2、比较例3的蚀刻液，草酸的添 加量少于本发明中提出的范围的比较例4的蚀刻液的情形中，与本发明的蚀刻液相比，产 生大的侧蚀。此外，利用含有超过本发明的量范围的草酸的比较例5的蚀刻液时，不能进行 蚀刻。此外，利用专利文献3中记载的氯化铁(III)浓度高于本发明提出的范围的比较例 6、比较例7的蚀刻液时，超过喷射时间X后的线宽减少急剧，产生大的侧蚀。[实施例9]<制备蚀刻液>在市贩的40°波美度的氯化铁(III)水溶液(浓度37质量％ ) 13. 5kg(作为无水 物为5. OOkg)、草酸二水合物1. 40kg (作为无水物为1. OOkg)中加入水形成100kg，制备含 氯化铁(111)5. 0质量％、草酸1. 0质量％的蚀刻液100kg。<制备前处理液>向水980g中加入硫酸(浓度为98质量％ ) 20g,充分混合制备浓度2. 0质量％的 前处理液。<制造被蚀刻材料2>在粘接有厚度40 μ m的聚酰亚胺绝缘材料和厚度9 μ m的铜箔的电解铜箔的贴铜 层叠板上，涂布并干燥正型液态抗蚀剂，以使干燥后的厚度为6 μ m。其中，形成图2所示的 以评价用梳形布线作为1区的抗蚀图案100区，制造被蚀刻材料2。图3为图2的波状线椭
12圆部分的放大图。评价用梳形布线以线路/间隔为15μπι/15μπι来构成。<前处理>对被蚀刻材料2的表面，用喷枪喷雾上述前处理液进行蚀刻的前处理。〈蚀亥lj>使用与实施例1中所用相同的喷雾蚀刻装置，对被蚀刻材料2喷射90秒上述蚀刻 液，制造评价用印刷电路板。[实施例10 20]除了如表4所示改变前处理液的组成之外，与实施例9同样地制造评价用印刷电 路板，进行收率的评价。[实施例21]除了不进行前处理之外，与实施例9同样地制造评价用印刷电路板，进行收率的 评价。[实施例22 23]除了如表4所示改变前处理液的组成之外，与实施例9同样地制造评价用印刷电 路板，进行收率的评价。< 评价 >对于实施例9 23制造的评价用印刷电路板的各区，检查有无导体部A与导体部 B之间的导通，以导体部A与导体部B之间无导通的情况作为良品，存在导通的情况作为不 良品，计算良品数/(良品数+不良品数)求得收率(％)。导体部A与导体部B之间存在 导通指的是由于两导体部间的间隔部存在残留缺陷，产生短路缺陷，此时即使以同样条件 制造用于实用的电路板，也易产生同样的短路缺陷。应予说明，印刷电路板的电路图案产生 的缺陷，除了短路缺陷之外，还存在开路缺陷，即原本应导通的两点间未导通的缺陷，而光 学上检查的结果，实施例9 23的蚀刻条件下，开路缺陷的产生率，与短路产生率相比，非 常少，确认对基于本评价得到的收率的结果没有实质性的影响。应予说明，实施例9 23 中的任一者，线路的顶部宽W1、线路的底部宽W2都在12 15 μ m范围内，都进行了侧蚀少 的蚀刻。表 4 由实施例9 20与实施例21 23相比可知，用含氯化铁(III)和草酸的蚀刻液 进行蚀刻时，通过用含酸的前处理液对被蚀刻材料进行前处理，可以抑制短路缺陷的产生、 提高收率。对实施例9 11与实施例12 15进行比较后可知，作为前处理液中使用的酸， 优选为一元酸，由此可以得到良好的短路缺陷的抑制效果。进一步地，对实施例9 14与实施例15 17进行比较后可知，作为前处理液中使 用的酸，进一步优选为脂肪族羟基羧酸，由此可以得到进一步良好的短路缺陷的抑制效果。此外，对实施例9与实施例18、实施例13与实施例19、实施例15与实施例20进 行比较后可知，通过使本发明的前处理液中含有表面活性剂，可以进一步增强短路缺陷的 抑制效果。这是在含有酸的前处理液中并用表面活性剂时首次得到的效果，由实施例23可 知，利用仅含表面活性剂的前处理液时，得不到高度的短路缺陷的抑制效果。[实施例24]对被蚀刻材料2喷雾实施例20的前处理液，轻轻挤干后测定质量。结果可知一块 被蚀刻材料2上附着有1. Sg的前洗涤液。因此，作为相当于利用前处理液进行处理后不水 洗地进行蚀刻的情况的模拟实验，将相当于对1000块被蚀刻材料2进行蚀刻时混入到蚀刻 液中的量的1800g的前处理液添加到实施例9的蚀刻液中，进行蚀刻。〈评价〉
对于实施例20和实施例24制造的评价用印刷电路板测定导体图案的顶部宽W1/ 导体图案的底部宽W2后可知，实施例20的评价用印刷电路板为12. 6 μ m/14. 2 μ m,实施例 24的评价用印刷电路板为11.4ym/13.8ym0[实施例25]作为相当于利用含有酸的前处理液进行处理后，水洗再进行蚀刻的情况的模 拟实验，在实施例9的蚀刻液中添加ISOOg的离子交换水进行蚀刻。此时的W1ZV2为 12. 3μπι/13· 9μπι。对实施例24和实施例25进行比较后可知，通过利用含酸的前处理液进行处理后， 水洗再进行蚀刻，可以避免由于前处理液混入到蚀刻液中所导致的侧蚀的增大，可以稳定 地进行蚀刻。[实施例26]〈制备前处理液〉在728g水中加入167g过氧化氢(浓度30质量％ )、105g硫酸(浓度95% )，充 分混合后制备过氧化氢浓度5. 0质量％，硫酸浓度10质量％的前处理液。对该前处理液的 PH值用玻璃电极pH计进行测定后可知小于1。此外，将实施例9中使用的贴铜层叠板浸渍 在该前处理液中30分钟后，测得的铜厚的减少量为6. 3μπι。〈前处理〉作为轻度污染的被蚀刻材料，直接使用实施例9的被蚀刻材料2。此外，作为重度 污染的被蚀刻材料，使用不采取污染防止措施地将实施例9的被蚀刻材料2放置在实验台 上3天，得到的被蚀刻材料3。分别对各被蚀刻材料用喷枪喷雾前处理液20秒进行蚀刻前 处理。对前处理后的被前处理材料首先用自来水洗涤，接着用离子交换水洗涤后保存在离 子交换水中，用于此后的蚀刻中。〈蚀刻〉对进行了前处理的被蚀刻材料2和被蚀刻材料3，使用喷雾蚀刻装置，喷射与实施 例9同样的蚀刻液90秒，制造评价用印刷电路板。[实施例27 42]除了如表1所示改变前处理液的组成之外，与实施例1同样地制造评价用印刷电 路板。此外，测定各前处理液的PH值和铜溶解量，结果示于表5中。[实施例43]除了使水作为前处理液以外，与实施例26同样地制造评价用印刷电路板。[实施例44]除了不进行前处理之外，与实施例26同样地制造评价用印刷电路板。[比较例8]除了蚀刻液中不含草酸，以及蚀刻液的喷射时间为40秒之外，与实施例44同样地 制造评价用印刷电路板。[比较例9]除了蚀刻液中不含草酸，以及蚀刻液的喷射时间为40秒之外，与实施例26同样地 制造评价用印刷电路板。〈评价〉
对于实施例26 44与比较例8 9中制造的各评价用印刷电路板，与实施例9 23同样地进行评价，求得收率。应予说明，光学上检查的结果，实施例26 44的蚀刻条件 下，开路缺陷的产生率与短路缺陷的产生率相比，极其小，确认对本评价结果没有实质性的 影响。此外，实施例26 44中任一者，线路的顶部宽W1、线路的底部宽W2都在12 15 μ m 范围内，都进行了侧蚀少的蚀刻。进一步地，对于抗蚀图案的边缘为直线的部分，用显微镜观察形成的导体图案的 边缘形状，直线性非常强的情况作为良好，明显产生起伏的情况作为不良，分为良好、稍微 良好、普通、稍微不良、不良的五个等级。表 5 表6 由实施例26 39可知，利用含有氯化铁(III)和草酸的蚀刻液进行蚀刻时，对被 蚀刻材料用含有溶解铜或铜合金的成分的前处理液进行处理，由此可以抑制短路缺陷的产生，提高收率。与此相对，作为前处理液使用水的实施例43或不进行前处理的实施例44中，与实 施例26 39相比，产生短路缺陷，收率低。此外，由实施例26 39与实施例40及实施 例42的比较可知，使用含有对铜或铜合金不具有溶解力的酸的水溶液作为前处理液时，轻 度污染的被蚀刻材料2中得收率改善的效果，但是重度污染的被蚀刻材料3中，收率改善效 果不充分。并且，用不含草酸的氯化铁(III)水溶液进行蚀刻的比较例8，用含有溶解铜或 铜合金的成分的前处理液进行处理、用不含草酸的氯化铁(III)水溶液进行蚀刻的比较例 9中，多产生显著的侧蚀以及因此而导致的开路缺陷，不能制造具有微细图案的印刷电路板 (收率0% )。此外，实施例26 39中，特别是由实施例28与实施例29、实施例33与实施例34 的比较可知，通过使用pH值为3以下的酸性溶液作为前处理液，可以以高水平实现收率的提尚。进一步地，由实施例28与实施例38、实施例31与实施例39的比较可知，通过使含 有溶解铜或铜合金的成分的本发明的前处理液含有表面活性剂，与使用不含表面活性剂的 前处理液的情况相比，可以实现更高的收率提高。但是，由实施例41可知，作为前处理液单 独使用表面活性剂时得不到收率提高的效果，由实施例42可知，作为前处理液使用对铜或 铜合金不具有溶解力的PH值为3以下的酸中含有表面活性剂而成的溶液时，轻度污染的被 蚀刻材料2中，得到大的收率改善效果，但是对于重度污染的被蚀刻材料3的收率改善效果 不充分。应予说明，对于实施例26 39中，前处理液含10质量％以上的酸的实施例26、实 施例27，或含有20质量％以上的溶解铜或铜合金的成分的实施例32、实施例37，即使抗蚀 图案的边缘为直线，也存在导体图案边缘产生起伏的趋势。[实施例45]对轻度污染的被蚀刻材料2喷雾实施例26的前处理液，轻轻挤干后测定质量。 结果可知每一块被蚀刻材料2上附着有1.8g前洗涤液。因此，作为相当于利用前处理液 进行处理后不水洗来进行蚀刻的情况的模拟实验，将相当于对1000块被蚀刻材料2进行 蚀刻时混入到蚀刻液中的量的1800g的实施例26的前处理液添加到实施例9的蚀刻液 中，其它部分与实施例26同样地制造评价用印刷电路板。测定该评价用印刷电路板的 导体图案的顶部宽W1/导体图案底部宽W2，结果相对于实施例26的评价用印刷电路板的 12. 6μπι/14· 2μπι，为 11. 4ym/13. 9μπ ο[实施例46]作为相当于利用前处理液进行处理后，进行水洗后进行蚀刻的情况的模拟实验， 除了在实施例9的蚀刻液中加入ISOOg离子交换水之外，与实施例26同样地制造评价用印 刷电路板。本实施例中制造的评价用印刷电路板的W1ZV2为12. 2 μ m/13. 8 μ m。[实施例47和实施例48]如实施例45那样，除了在蚀刻液中添加各前处理液ISOOg进行蚀刻之外，与实施 例31、实施例36同样地制造评价用印刷电路板。这些实施例中制造的评价用印刷电路板的 W1Zw2 为 12. 4 μ m/13. 9 μ m>12. 3 μ m/14. 0 μ m。实施例47和实施例48制造的评价用印刷电路板的W1和W2大致与实施例46的相同，可知作为前处理液，使用氯化铁(III)水溶液或氯化铜(II)水溶液时，即使在前处理工 序后不进行水洗，也难以产生侧蚀增大等影响。与此相对，如实施例45那样，前处理液不是 氯化铁(III)水溶液或氯化铜(II)水溶液时，可知制造的评价用印刷电路板产生稍大的侧 蚀。产业实用性本发明的蚀刻液，不仅在印刷电路板的制造中，而且在引脚框、精密齿轮、精密板 弹簧、编码器用磁盘或磁条、各种型板的制造等其它各种产业用途中，必需高度控制的铜或 铜合金的蚀刻时，可以适宜地使用。
权利要求
用于铜或铜合金的蚀刻液，其特征在于，以水作为主要成分，含有(1)1～20质量％的氯化铁(III)和(2)相对于氯化铁为5～100质量％的草酸。
2.用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其特征在于，以水作为主要成分，含有选自溶解铜 或铜合金的成分和酸的至少一种成分。
3.权利要求2所述的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，酸为一元酸。
4.权利要求2所述的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，酸为脂肪族羟基羧酸。
5.权利要求2所述的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，含有溶解铜或铜合金的 成分，且PH值为3以下。
6.权利要求2或5所述的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，溶解铜或铜合金的成 分为氯化铁(III)或氯化铜(II)。
7.权利要求2 6中任意一项所述的用于铜或铜合金的蚀刻前处理液，其中，进一步含 有表面活性剂。
8.铜或铜合金的蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求1所述的蚀刻液对被蚀刻材料 进行蚀刻。
9.铜或铜合金的蚀刻方法，其特征在于，使用权利要求2 7中任意一项所述的前处理 液对被蚀刻材料的表面进行前处理，然后使用权利要求1所述的蚀刻液对被蚀刻材料进行 蚀刻。
10.权利要求9所述的铜或铜合金的蚀刻方法，其中，在前处理后，对被蚀刻材料进行 水洗再进行蚀刻。
全文摘要
提供以水作为主要成分，含有(1)1～20质量％的氯化铁(III)和(2)相对于氯化铁为5～100质量％的草酸的蚀刻液，以及使用上述蚀刻液的蚀刻方法。上述蚀刻方法中，用含有选自溶解铜或铜合金的成分和酸的至少一种成分的水溶液进行前处理，由此可以实现良好的收率。
文档编号C23F1/18GK101910468SQ20098010225
公开日2010年12月8日 申请日期2009年1月8日 优先权日2008年1月15日
发明者中川邦弘, 丰田裕二, 加藤真, 石田麻里子, 金田安生 申请人:三菱制纸株式会社