专利名称：贵金属合金物品的生产方法
技术领域：
本发明涉及贵金属合金及其制造方法。特别地，本发明涉及意欲与人体接触的贵 金属合金物品如珠宝和其它含贵金属物品，例如牙科植入物和装饰用构件。
背景技术：
贵金属通常用于意欲与人体接触的珠宝或其它物品中。其一原因是，贵金属与大 多数元素相比反应性更小。另一原因是它们高的经济价值。此外，贵金属通常具有吸引人 的光泽和高延展性。最有名的贵金属为金和银，但其它的贵金属如钼和钯也通常用于相同 的目的。佩戴在人体上的贵金属物品经受磨损和损坏。因为断裂的风险低，贵金属的延展 性是优点，但贵金属具有相对低的硬度，使得它们容易受到磨损。为了使它们更硬，还由于 贵金属的高成本，用于珠宝和植入物等的贵金属通常与其它元素形成合金。也可以使贵金 属形成合金以改进贵金属的其它性质，如例如获得一定的光泽或色彩或改进加工性。已知一些人由于引起皮炎或过敏性反应的超过敏性或变应性而不能佩戴珠宝或 其它装饰用构件。不同元素的变应原效应不同，通常贵金属具有最低的效应。通常用于金 的合金元素中，镍已被鉴定为具有最高的变应原效应。因此将在合成的汗液中的镍释出量 确定为对含镍材料变应原性的量度，并且在欧盟“镍指令(Nickel Directive) ”(94/27/EC) 中限定了阈值水平(0.2 48/(^7周)，低于该阈值水平(0.2yg/cm2/周)，物品被认为是 非变应性的。尚未确定其它合金元素的类似阈值水平，但可能其它合金元素(甚至银、铜和 金)也可引起致敏。由于贵金属或金属合金中的杂质也会发生变应原性反应等。由于使用 的原材料的杂质或由于合金的制造而导致杂质会出现。例如，如果在接着铸造步骤的步骤 中将贵金属或金属合金用酸处理以除去在铸造物品上形成的氧化物，会增添杂质。不考虑 致敏的原因，如果引起致敏的可能性低于一定程度，能够认为贵金属物品是生物相容性的。一个共同的认识是如果仅使用贵金属的纯合金元素，不会发生过敏性反应。使用 常规制造方法未必生产出非变应原的贵金属合金，更重要的是半成品或成品可能不具有如 需要的硬度、断裂韧度、加工性、颜色等。如上所述，贵金属或金属合金的硬度对提供耐磨损 性是重要的。例如，包含合金元素金、银和铜的金合金通常通过以下来制造在坩埚中熔融 所述合金元素，在模具中将其铸造以成型原材料，该原材料随后进行进一步加工以成型最 终物品。在贵金属合金物品的制造中，将原材料典型地冷或热加工，并可以进行在最终物品 中获得一定材料性质需要的热处理和/或冷却步骤。该工艺决不简单，例如，由于例如在原 材料冷加工期间的应变硬化而增加的硬度会由于降低的加工性而导致困难，反之，原材料 的热加工会显著地降低合金的加工性，使其难以成型最终物品。此外，在铸造原材料之后， 合金是脆的，需要进行额外的退火步骤。
发明内容
关于能够提供为生物相容性的并具有预期的材料性质如高硬度和良好的加工性的贵金属合金物品，现有技术存在缺陷。本发明的目的在于克服现有技术的所述缺陷。这通过根据本发明的生物相容性贵 金属合金物品及其制造方法来完成。根据本发明的生物相容性贵金属合金物品的制造方法包括在工艺室中成型生物 相容性贵金属合金物品的步骤。所述方法进一步包括提供具有基于每kg工艺气体小于 0. 005kg H2O的水含量和小于5%的氧含量的预定组成的工艺气体的步骤。至少在所述生 物相容性贵金属合金物品的成型期间，在工艺室中提供工艺气体。根据本发明的第一方面，生物相容性贵金属合金物品的成型步骤包括为了成型贵 金属合金，将合金元素熔融在一起和铸造贵金属合金的已熔融的合金元素的步骤。根据本发明的第二方面，生物相容性贵金属合金物品的成型步骤包括在工艺室中 后处理贵金属合金即原材料的步骤，以成型所述生物相容性贵金属合金物品。优选原材料 根据本发明的方法来制造。所述后处理例如可以包括钎焊和/或熔焊。根据本发明的一个实施方案，适合用于上述贵金属合金原材料或物品的钎焊的焊 料合金按照根据第一方面的生物相容性贵金属合金物品的制造方法来制造。在本发明的一个实施方案中，工艺气体的含量和此后工艺室中的环境通过燃烧由 含烃气体供给的火焰来控制。由此燃烧存在于所述工艺室中的氧气。根据本发明的方法制造的生物相容性贵金属合金物品本体具有氧含量为小于 5 μ g/g，优选小于3 μ g/g和更优选小于1 μ g/g ；和氢含量为小于0. 05 μ g/g，优选小于 0. 01 μ g/g和更优选小于0. 005 μ g/g。根据本发明的生物相容性贵金属合金物品优选包含2%的Ag。更优选其为大于14 克拉的金合金，或银合金。由于本发明，可提供当与人体接触时不会引起致敏的生物相容性贵金属合金物PΡΠ O本发明的进一步优点是提供具有特制的(tailored)关于例如硬度和加工性的材 料性质的贵金属合金物品。能够将此类物品用作为了成型具有适当的材料性质如高硬度和 高断裂韧度的最终贵金属合金物品而进行后处理的原材料。本发明的再进一步优点是在专用工作站中提供生物相容性贵金属合金原材料的 后处理，以基本上保持生物相容性贵金属合金原材料的特制材料性质，该原材料优选按照 根据本发明的方法来制造。本发明的实施方案在从属权利要求中限定。在结合附图和权利要求考虑的情况 下，从本发明的以下详细描述中，本发明的其它目的、优点和新的特征将变得显而易见。
现将参照附图描述本发明的优选实施方案，其中图la-d是根据本发明的贵金属合金物品的制造方法的实施方案的示意图；图加-b是根据本发明的工艺室的示意图；图3是根据本发明的在模具上配置坩埚的示意图，其中在模具和坩埚中间配置预 热器；图4是用于制造贵金属合金的包含抽空模具的步骤的根据本发明方法的示意图；和图5是根据本发明的适合于后处理的工艺室的示意图。
具体实施例方式在贵金属合金物品制造期间，通常将合金元素熔融并随后铸造以成型贵金属合金 物品(所谓的原材料)，随后将该贵金属合金物品进行包括如锻造、熔焊、钎焊、铸造、磨削、 抛光或拉伸等的后处理，以成型贵金属合金物品如珠宝。本发明的一个目的在于提供为生 物相容性的从而当与人体接触携带时不会引起致敏的贵金属物品的制造方法。此类物品的 实例为珠宝(包括穿体珠宝(piercing jewellery))、其它种类的装饰构件、牙科植入物等 以及上述原材料。根据本发明的贵金属合金组合物包含通常用于如珠宝、牙科植入物和装 饰用构件的贵金属合金组合物。此类的实例为金ΟΙ、18Κ、14Κ等)和标准纯银，然而并不 限于这些。尽管根据本发明制造的金合金可以为一定克拉的，但是它可以在主要合金元素 (Au、Ag、Cu)的含量上略有不同以及其它的合金元素可以在含量或组成上不同以获得例如 一定的光泽。此外，尽管使用术语合金，但本发明并不限于包含两种以上材料的合金。此外， 纯贵金属可以使用本发明的方法来制造。参照图la-d，根据本发明的由贵金属合金制成的生物相容性贵金属合金物品的制 造方法包括以下步骤-100，在工艺室中成型生物相容性贵金属合金物品；和-101，至少在所述成型期间，在工艺室11中提供预定组成的工艺气体，其中所述 工艺气体具有基于每kg工艺气体小于0. 005kg H2O的水含量和小于5%的氧含量。在本发明的一个实施方案中，成型步骤进一步包括以下步骤-102，为了成型贵金属合金，将合金元素熔融在一起；和-103，铸造贵金属合金的已熔融的合金元素，其中熔融和铸造步骤在工艺室11中 在包含工艺气体的控制气氛中进行。在本发明的另一个实施方案中，成型步骤包括步骤111，即在工艺室11中后处理 贵金属合金，以成型生物相容性贵金属合金物品。后处理优选在已根据上述熔融和铸造步 骤制造的贵金属合金原材料上进行。然而，本发明并不限于此，能够使用根据其它方法制造 的适合的原材料。后处理可以在与原材料制造相同的工艺室11中进行，或者在另一工艺室 如专用的工作站室中进行。在本发明的一个实施方案中，提供工艺气体的步骤进一步包括步骤104，即使用利 用含烃气体供给的燃烧火焰19燃烧工艺室11的氧气。参照图加-b，优选设计工艺室11以致能够在工艺室11中提供与环境空气隔离的 控制气氛。在本发明的一个实施方案中，为了具有从工艺室11内部至工艺室11外部的气 体的净流(netf low)，提供工艺气体的步骤包括例如通过使用止回阀或泵在工艺室11中 产生过压的步骤。适当的过压也能够借助于具有通过气闸系统(airlock systemUS的口 (door)的净流来保持。这也在气闸系统中自动地提供控制气氛。图加示意性说明根据本发明的一个实施方案的工艺室11。优选在合金元素的熔 融和铸造之前及期间，通过燃烧在工艺室内用含烃气体供给的火焰19，在工艺室11中提供 预定组成的工艺气体。燃烧过程将工艺室11的氧含量降低为至少小于5%，优选小于2%和更优选小于1%。另外，可以使用脱水设备21。这限定工艺气体的水含量至基于每kg空 气至少小于0. Olkg H2O,优选基于每kg空气小于0. 005kg H2O,最优选基于每kg空气小于 0. OOlkg H2O0工艺室11可以进一步包含配置于模具15上的坩埚13，所述模具15例如内 部包含石膏混合物的所谓型箱(flask)，这为本领域技术人员所熟知。将合金元素提供于坩 埚13中并熔融。将模具15由已熔融的合金元素至少部分填充，在已熔融的合金元素固化 之后贵金属合金物品在模具15中成型。图2b示意性说明适合于根据本发明的一个实施方案的熔融和铸造的工艺室11。 工艺室11中预定组成的工艺气体通过供给含烃气体至在工艺室11内的燃烧火焰19来完 成。例如，含烃气体可以为氧气和乙炔的混合物(即熔焊火焰)，其中调节氧气/乙炔比例 以供给还原焰(过富混合物)。燃烧过程将工艺室11的氧含量降低为至少小于5%，优选小 于2%和更优选小于1%。另外，使用脱水设备21，以限制工艺气体的水含量为每kg空气至 少小于0.01kg H2O,优选每kg空气小于0.005kg H2O,最优选每kg空气小于0.001kg H2O0 工艺室11可以进一步包括配置于包含石膏混合物的所谓型箱(flask)的模具15上的坩埚 13。将合金元素放置于坩埚13中。可以将通过感应加热器25的感应加热用于已熔融的合 金元素，随后将所述合金元素以熔体形式，例如通过坩埚13的底部中可打开、可关闭的开 口供给至模具15。在熔体固化之后贵金属合金物品在模具15中成型。在本发明的一个实施方案中，提供所述第一工艺气体的步骤进一步包括供给保护 气体如氮气、氩气等至工艺室11的步骤。该保护气体能够用作从工艺室除去环境空气的方 法，也能够在熔融和铸造期间起到惰性气体的作用。在本发明的一个实施方案中，提供所述第一工艺气体的步骤包含步骤106，即，使 用脱水设备21干燥预定组成的第一工艺气体。这能够例如通过将第一工艺气体中的水蒸 气冷凝在冷表面上并导向排出口(drain)来完成。在本发明的一个实施方案中，该方法进一步包括以下步骤在铸造已熔融的合金 元素之前，例如通过将真空泵连接至模具15的一端而从模具15中抽空气体。在根据本发明的方法的一个实施方案中，抽空步骤进一步包括干燥惰性气体，任 选预热的惰性气体和在铸造之前提供通过模具的任选预热惰性气体流。惰性气体可以由预 定组成的工艺气体供给。一替代选择为供给另一组成的惰性气体。对于本申请，惰性气体 解释为意指具有水含量为每kg空气小于0. 005kg H2O和氧含量为小于5%的气体。在本发明的一个实施方案中，惰性气体的干燥使用例如冷冻式干燥机 (refrgeration drier)形式的脱水设备21来实现。将工艺室11的气体泵送至冷冻式干 燥机中，其中将气体中的水蒸气冷凝并从气体中除去。然后可以将干燥气体返回至工艺室 11。参照图3，在本发明的方法的一个实施方案中，将模具15例如在单独的炉中预热 至约350-400°C。其后，将预热器室17、模具15和坩埚13进行组装，其中模具15在坩埚13 下面。将合金元素设置于坩埚13中。将加热器设备例如感应加热器25用于加热坩埚13 至足以已熔融的合金元素的温度。温度依赖于合金元素的组成，但可以为约900°C。预热 器室可以通过从坩埚13传递的热来加热。预热器室17的温度可以为约600°C。例如通过 将真空泵应用于模具15的一端即出口，以工艺室11的工艺气体被吸入至预热器室17中并 在进入模具15之前获得预热的方式，将压力梯度施加于模具15。这提供至少足以保持在预热之后所获温度的模具15的预热。借助于通过模具的入口供给模具以具有控制组成的 气体来提供通过模具的气体流，改进了生物相容性物品的铸造条件。可以将捕集在模具中 的残余氧气和水分从模具挤出去。例如，坩埚可以在底部具有最初用棒密封的出口孔。当 合金元素熔融并达到预期温度时，可以移除棒，并将熔体倾倒至预热的模具15中。本发明 的方法导致基本上不具有氧化层的贵金属物品。这样的一个优点是不需要随后的在酸浴 中的处理(如通常在现有技术中所采用的)。在此类酸浴中的处理被认为是杂质的一个来 源，这些杂质可以使由酸浴处理的原材料制造的贵金属合金物品的佩戴者引起致敏。参照图4，在本发明的一个实施方案(在具有预定组成的工艺气体气氛的工艺室 11中，将合金元素在坩埚13中熔融，以及将生物相容性贵金属合金物品在模具15中铸造) 中，该方法包括以下步骤-任选的107，在所述模具15中铸造之前预热所述模具15，-108，在配置于模具15与坩埚13之间的预热器室17中预热惰性气体，和-109，借助于从模具15的一端抽出惰性气体使惰性气体流动通过模具15。根据本发明的预热器室可以包括在周边(perimeter)具有孔的圆柱体，以使源自 工艺室气氛的气体进入对于要供给至模具的已熔融的合金元素是开放的通孔中。因此气体 从侧面进入预热器室，并被吸入至模具中。如上所述，铸造步骤包括已熔融的合金元素在模具15中的固化。在本发明方法的 一个实施方案中，由固化已熔融的合金元素产生的固化贵金属合金物品的冷却在控制环境 如工艺室中预定组成的工艺气体的气氛中进行。冷却可以例如在工艺室内或在能够不使模 具暴露于环境空气的情况下从工艺室进入相邻室中进行。在本发明的方法的一个实施方案中，将具有固化的贵金属合金物品的模具在具有 小于5°C温度下的含乙醇的水浴中淬火。按照根据本发明的方法制造的贵金属合金物品本体将具有氧含量为小于5 μ g/g， 优选小于3 μ g/g和更优选小于1 μ g/g。另外，已根据本发明的方法制造的贵金属合金物品 本体具有氢含量为小于0. 05 μ g/g,优选小于0. 01 μ g/g和更优选小于0. 005 μ g/g。相同 的贵金属合金物品的表面层具有氧含量为小于30μ g/g，优选小于20 μ g/g和更优选小于 10 μ g/g,和氢含量为小于3 μ g/g,优选小于2 μ g/g和更优选小于1 μ g/g。贵金属合金物品 的氧含量和氢含量对于它们的机械性质是重要的，特别是如果铸造的贵金属合金物品为将 由金匠加工以成型例如珠宝的原材料。高氢含量可能例如提供金匠不容易后处理的硬且脆 的合金。该现象在冶金领域中已知为氢脆。用于测试在表面层中氢含量和氧含量的方法包 括将贵金属合金物品加热至接近但低于合金熔化温度的温度，然后测量残余的气体。在该 温度下只有最初捕集于合金物品表面的气体得到释放。本体值以相似的方式来获得，但要 通过加热合金物品至远高于熔化温度的温度以致将最初捕集于合金物品本体的气体释放。在本发明的一个实施方案中，贵金属合金物品包含至少2%的Ag。此类贵金属合 金的实例为18克拉金、14克拉金、斯特林银等。参照图5，本发明的贵金属合金物品的有利性质可能通过例如金匠在他的后处理 中不适当的处理而受到破坏，所述后处理用于成型例如已按照本发明的方法制造的贵金属 合金物品即原材料的珠宝。因此，在本发明的一个实施方案中，设置工艺室即根据本发明的 方法后处理贵金属合金的专用工作站室。贵金属合金优选根据本发明的方法来制造，但该实施方案不限于此。在本发明的一个实施方案中，工作站室为手套箱，即具有延伸至该室的 两只手套的密闭室。通常在贵金属合金物品上进行的任何种类的机械加工能够从在工作站室内进行 而受益。特别地，如果生物相容性贵金属合金例如使用本发明的方法来成型，该合金的性质 能够使用该工作站来保持。使用常规技术，存在有利性质受到破坏的不可抗拒的风险。能 够进行的机械加工的实例为冷加工、热加工、钎焊、拉伸、锻造、抛光等。在本发明的一个实施方案中，该方法进一步包括以下步骤在工艺室或专用工作 站室的工艺气体中，将已优选按照本发明的方法熔融和铸造的贵金属合金物品钎焊和/或 熔焊。用于钎焊本发明的贵金属合金物品的典型焊料为贵金属合金本身。优选在具有预定 组成的工艺气体(即具有基于每kg工艺气体小于0. 005kgH20的水含量和小于5%的氧含 量)的工艺室中，以与本发明的贵金属合金物品相同的方式制作焊料。生物相容性贵金属合金物品的制造方法也能够用于制造焊料合金。根据本发明的 焊料的制造方法包括以下步骤在工艺室中提供预定组成的工艺气体，该工艺气体具有基 于每kg空气小于0. 005kg H2O的水含量和氧气小于5%的氧含量；熔融焊料元素；和铸造熔 融焊料元素以成型例如棒或块形式的焊料，其中熔融和铸造步骤在工艺室内进行。优选进 一步提供步骤包括使用由含烃气体供给的火焰燃烧工艺室的氧气的步骤。例如，含烃气体 可以为氧气和乙炔的混合物(即熔焊火焰)，其中调节氧气/乙炔比例以供给还原焰。燃烧 过程降低工艺室的氧含量。可以使用脱水设备以限制工艺气体的水含量。在焊料合金的制 造方法的一个施行方案中，工艺室包含配置于模具上的坩埚。焊料元素提供于坩埚中。例 如通过感应加热器的加热可以用于已熔融的合金元素，此合金元素随后例如通过在坩埚底 部中的开口供给至模具。在熔体固化之后，焊料合金在模具中成型。任选地，进一步提供步 骤包括将保护气体如氮气、氩气等供给至工艺室的步骤。该保护气体能够用作从工艺室除 去环境空气的手段，还作为在熔融和铸造期间的惰性气体。尽管已结合目前被认为最实用和最优选的实施方案描述了本发明，但应理解为本 发明并不限于公开的实施方案，相反，其意欲覆盖在所附权利要求中的各种改进和等同设置。
权利要求
1.一种由贵金属合金制成的生物相容性贵金属合金的制造方法，其中所述方法包括 (100)在工艺室(11)中成型生物相容性贵金属合金物品的步骤，其特征在于，所述方法进 一步包括(101)至少在所述成型期间，在所述工艺室(11)中提供预定组成的工艺气体的步 骤，其中所述工艺气体具有基于每kg工艺气体小于0. 005kg H2O的水含量和小于5%的氧含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型步骤包括(10 为了成型所述贵金属合 金而将合金元素熔融在一起和(10 铸造所述贵金属合金的已熔融的合金元素的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述成型步骤包括(111)在所述工艺室(11) 中后处理所述贵金属合金，以成型所述生物相容性贵金属合金物品的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述提供所述工艺气体的步骤包括 (104)使用利用含烃气体供给的火焰(19)燃烧存在于所述工艺室(11)中的氧气的步骤。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述提供所述工艺气体的步骤包括使 用脱水设备干燥所述工艺气体的步骤。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其进一步包括从模具(1 中抽空气体的步 骤，和其中所述铸造步骤包括用所述已熔融的合金元素至少部分填充所述模具(1 的步 马聚ο
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括使惰性气体(8)流动通过所述模具(15) 的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述惰性气体(8)包含从所述工艺室(11)中获 得的工艺气体。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其进一步包括以下步骤在预热器室(17)中预热 所述惰性气体(8)，所述预热器室(17)配置于用于熔融所述合金元素的坩埚(13)和所述模 具(15)之间。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法，其中，所述铸造步骤包括在没有将模制的贵 金属合金暴露至环境空气的情况下，将所述模制的贵金属合金在所述工艺气体中冷却的步 马聚ο
11.根据权利要求3-10任一项所述的方法，其中，所述后处理步骤包含钎焊和/或熔焊 所述贵金属合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，使用焊料合金进行所述钎焊，所述焊料合金为 在所述工艺室的工艺气体中制造的焊料合金。
13.—种生物相容性贵金属合金物品，其特征在于，所述生物相容性贵金属合金物品根 据前述权利要求中任一项所述的方法制造，以及所述生物相容性贵金属合金物品本体具有 氧含量为小于5 μ g/g，优选小于3 μ g/g和更优选小于1 μ g/g ；和氢含量为小于0. 05 μ g/ g，优选小于0.01 μ g/g和更优选小于0. 005 μ g/g。
14.根据权利要求17所述的生物相容性贵金属合金物品，其中，所述生物相容性贵金 属合金物品包含至少2%的Ag。
15.根据权利要求13或14所述的生物相容性贵金属合金物品，其中，所述生物相容性 贵金属合金物品为大于14克拉的金合金。
16.根据权利要求13或14所述的生物相容性贵金属合金物品，其中，所述生物相容性贵金属合金为银合金。
17.根据权利要求13-16任一项所述的生物相容性贵金属合金物品，其中，所述生物相 容性贵金属合金物品的表面层具有氧含量为小于30μ g/g，优选小于20μ g/g和更优选小 于10 μ g/g ；以及氢含量为小于3 μ g/g,优选小于2 μ g/g和更优选小于1 μ g/g。
全文摘要
本发明提供一种生物相容性贵金属合金物品的制造方法。根据第一方面，已熔融的合金元素和铸造生物相容性贵金属合金在提供有预定组成的工艺气体的工艺室(11)中进行。含烃气体的燃烧火焰(19)提供低的氧含量和水含量。根据第二方面，贵金属合金的后处理在由工艺气体提供的气氛中进行，以成型生物相容性贵金属合金物品。当根据本发明制造的生物相容性贵金属合金物品与人体接触时，具有低的引起致敏的可能性。
文档编号C22C1/02GK102057067SQ200980121747
公开日2011年5月11日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年4月9日
发明者波·卡尔森 申请人:BioPM有限公司