用于回收氧化铁和盐酸的处理方法

专利名称：用于回收氧化铁和盐酸的处理方法
用于回收氧化铁和盐酸的处理方法本发明涉及一种用于处理氯化铁废液的方法，更具体地，本发明涉及一种用于回 收氧化铁和盐酸的处理方法。在钢铁工业，以及在镀锌等工业中，广泛地使用借助盐酸的洗涤处理来去除附着 在产品或加工制品表面上的铁锈和吸积物(accretion)(积垢)。而且，经常借助盐酸来对 含铁矿石进行浙滤。并且，经常使用盐酸对半导体引线框架进行蚀刻处理。在这些处理中， 通常将盐酸的浓度控制在12-18重量％的范围内。随着处理的进行，游离盐酸转化为铁盐 和其他金属盐，由此，逐渐降低洗涤能力或者蚀刻能力。因此，通常加入游离盐酸，结果产生 大量的含有氯化铁以及任选的游离盐酸的低浓度废液。这种氯化铁废液包含氯化亚铁、三氯化铁或者它们的组合，并且任选地包含其他 处理金属与盐酸的反应产物，例如，锌、镍、铜等等的氯化物，这些液体作为工业废物被处 置。近年来，处置或者处理这些工业废物的成本大幅提高，并且盐酸本身是相对昂贵的。因 此，像这样处置氯化铁废液是不经济的。由于这样处置还会造成很严重的环境和污染问题， 因此已经提出了许多方法来从氯化铁废液中回收盐酸、氧化铁、三氯化铁或者它们的组合。其中一种回收方法是煅烧。在煅烧方法中，在煅烧炉中对含有氯化亚铁的氯化铁 废液进行煅烧和氧化，氯化铁废液分离成氧化铁和含有氯化氢的气体，借助吸收器从含有 氯化氢的气体中吸收氯化氢，并且回收为具有大约18重量％的相对低浓度的盐酸。另一种方法是液相氯氧化法，其中，氯与含有氯化亚铁的氯化铁废液反应，由此， 氯化亚铁转化为三氯化铁，三氯化铁作为蚀刻液被再次使用或者以三氯化铁的形式被回收 用于水处理。由于在该方法中氯还与溶解的铁反应产生三氯化铁，因此需要处理和处置过 量的三氯化铁。近来，还提出了以下方法，其中，通过蒸发对含有氯化亚铁的氯化铁废液进行浓 缩，具有较高氯化亚铁浓度的废液被氧化，从而将氯化亚铁转化为三氯化铁，含有高浓度 三氯化铁的液体发生水解，产生氧化铁并且回收至少20重量％的高浓度盐酸(参见JP 2006-137118A)。这种方法与例如US 3 682592 B中描述的所谓的PORI处理方法相似。但是，由于在上述煅烧方法中，煅烧需要非常大量的燃料，因此回收盐酸的成本总 是非常得高。而且，燃烧过程产生废气，需要采取防止NOx的措施，而且将HC1、Cl2、灰尘等 等排放到大气中是难以解决的。而且，由于使用燃料而造成的CO2排放也已经成为近年来 的一个问题。另一方面，在上述液相氯氧化法中，可以在反应器中将氯化亚铁转化为三氯化铁。 该设备适用于小体积并且构建成本会比较低。但是，由于使用危险的高压氯气，该设备需要 用于高压气体的安全措施并且需要氯气去除装置，而且回收仅限于三氯化铁并且可能无法 回收盐酸是一个重大问题。而且，JP 2006-137118 A中描述的方法是有用的，其中，从含有氯化亚铁的氯化铁 废液中以有用的氧化铁的形式回收铁组分，并且以至少20重量％的高浓度回收盐酸。但 是，产生的氧化铁具有非常小的颗粒直径，因此很难将其从母液中分离出来，并且其含有 氯。而且，难以有效地使用产生的能量，因此该方法在其能量平衡方面是低效的。虽然US 3
3682 592 B中描述的PORI处理方法的水解步骤可以在比JP 2006-137118 A中描述的处理 方法更高的温度下进行，但是该处理方法中没有内在地再次使用回收的盐酸的能量，因此 该处理方法的能量需求比较高。本发明的目的是提供一种方法，其中，可以以比常规方法更高的纯度和更宽的应 用范围容易地从上述氯化铁溶液中分离出氧化铁，可以使用非常少的能量有效地实施该方 法，本发明的目的是提供一种方法，其中，回收具有合适浓度的盐酸，以用于洗涤、浙滤和蚀 刻。本发明的发明人已经研究和发现了可以实现上述目的的新方法。也就是说，本发 明的发明人发现通过将所述氯化铁废液浓缩为具有至少30重量％，优选至少40重量％的 氯化铁浓度的浓缩液，然后在氧化步骤中将氯化亚铁(如果有的话)转化为三氯化铁，并且 在155-350°C的温度下对得到的含有三氯化铁的液体进行水解，同时将三氯化铁浓度保持 为至少65重量％的水平，水解过程将会更快和更高效，并且分离出来的三氧化二铁只含有 少量的杂质，例如，氯，等等，而不会产生作为副产物的氧基氯化铁O^eOCl)。而且，发现容易 从母液中分离出氧化铁，因为其具有大的平均颗粒直径。而且，已经发现，在对从水解步骤中释放出来的含有氯化氢的流体进行冷凝以回 收盐酸的处理步骤中，还可以回收冷凝能从而在所述浓缩过程期间提供至少75°C的温度， 所述浓缩过程在低压下进行。已经发现该方法是特别有利的，因为可以将整个过程中使用 的热能减少大约30-40%。而且，已经发现，当在上述温度范围内发生水解时，可以将回收的 盐酸的浓度适当地控制在至少10重量％，优选至少15重量％的范围内，因此，可以选择适 于再次使用的任何浓度。这些优点肯定无法由JP 2006-137118 A中描述的常规工艺实现，在该常规工艺 中，含有三氯化铁的液体在0. 01-0. 02MPa(绝对压力)的低压下并且在125_150°C的较低温 度下发生水解。本发明基于上述发现并且包含以下要点。根据本发明的第一方面，提供了一种处理氯化铁废液的方法，所述氯化铁废液包 含氯化亚铁、三氯化铁或者它们的可能的混合物，以及任选地，游离盐酸，所述方法包括以 下步骤浓缩步骤，其中，将所述氯化铁废液浓缩成具有至少30重量％，优选至少40重 量％氯化铁总浓度的浓缩液；任选的氧化步骤，其中，将从所述浓缩步骤获得的浓缩液中所包含的氯化亚铁氧 化成三氯化铁，从而获得含有三氯化铁的液体；水解步骤，其中，对从所述氧化步骤任选获得的含有三氯化铁的液体在155-350°C 的温度下进行水解，同时保持至少65重量％的三氯化铁浓度，从而得到含有氯化氢的流体 和含有三氧化二铁的液体；分离步骤，其中，从在所述水解步骤中获得的所述含有三氧化二铁的液体中分离 出三氧化二铁，以及回收步骤，其中，对在所述水解步骤中得到的含有氯化氢的流体进行冷凝以回收 盐酸，盐酸的浓度为至少10重量％，优选至少15重量％，其特征在于，在水解步骤中获得的含有氯化氢的流体的冷凝能(condensationenergy)直接或者间接地用作所述浓缩步骤的热源，所述浓缩步骤在低压下进行。所述的处理铁废液的方法包括两个发生蒸发的处理步骤。在水解步骤中，产生含 有氯化氢的流体。另一个蒸发步骤是所述浓缩步骤。进行所述浓缩步骤所需的能量由在所 述水解步骤中产生的含有氯化氢的流体的冷凝能提供。由此，相比于铁废液的总体蒸发能， 所述的处理铁废液的方法的总体操作能量消耗减少了 30-40%。这是非常有利的，因为用于 处理氯化铁溶液的煅烧方法的能量消耗是由所述氯化铁溶液的总蒸发量决定的。而且，在所述回收步骤之前或者在所述回收步骤期间向在所述水解步骤中获得的 含有氯化氢的流体中加入水由此进行冷凝是有利的，结果，以至少10重量％，优选至少15 重量％的任何可调节浓度从所述流体回收盐酸，含有氯化氢的所述流体用作热源，从而在 所述浓缩步骤期间提供至少75°C的温度。通过向含有氯化氢的流体中加入水，在冷凝之前 或者在冷凝期间，将浓度调节至低于共沸点的浓度，从而确保含有氯化氢的所述流体和水 的混合物的冷凝温度为至少75°C。这一最低温度是必需的，以确保在所述浓缩步骤中向浓 缩液的有效热传递。如果将从所述浓缩步骤获得的冷凝水溶液与所述的加入到含有氯化氢的流体中 的水一起使用或者使用从所述浓缩步骤获得的冷凝水溶液而不使用所述的加入到含有氯 化氢的流体中的水，则也是有利的。氯化铁废液还可以包含游离氯化氢。在所述浓缩步骤 中，其中借助蒸发对氯化铁废液进行浓缩，所述氯化铁溶液中包含的游离氯化氢部分地蒸 发。如果将在浓缩步骤中获得的冷凝蒸汽加入到所述水解步骤中获得的含有氯化氢的流体 中，则还可以回收在浓缩步骤中获得的冷凝蒸汽中的氯化氢。否则，由于氯化氢的浓度较 低，因此无法回收在所述浓缩步骤中获得的冷凝流体中的氯化氢。根据本发明，在浓缩步骤的外部循环中借助含有氯化氢的所述流体对所述浓缩步 骤的浓缩液进行加热也是优选的。所述浓缩步骤的浓缩液部分地由所述浓缩步骤排出并且 送入到冷凝器/热交换器中，其中，使用水解步骤中产生的含有氯化氢的流体的冷凝能来 对所述浓缩液进行加热。之后，将浓缩液送回所述浓缩步骤。这一所谓的热回收的方法是 有利的，因为只使用一个冷凝器/热交换器，从而使工厂的投资成本最低。优选地，对含有氯化氢的流体进行冷凝，以得到浓度为20-35重量％的盐酸。具有 这一浓度范围的盐酸可以用于洗涤、蚀刻和浙滤应用的多种领域。在这一情况下，不向所述 水解步骤中产生的含有氯化氢的流体中加入水或者在浓缩步骤中获得的冷凝蒸汽。根据本发明的另一实施方式，至少一部分由所述水解步骤产生的含有三氧化二铁 的液体再循环到前面的任何步骤。如果氧化步骤在连续搅拌的反应器中进行，则少量的氯 化亚铁保留在溶液中。为了避免在水解步骤中积聚未水解的氯化亚铁，将一部分在所述水 解步骤中产生的液体排出并且送入到前面的任何步骤，使得在水解步骤中产生的液体中保 留的氯化亚铁在所述氧化步骤中再次发生氧化。而且，如果氯化铁废液来自于钢的酸洗、镀锌的预处理、借助盐酸的含铁矿石的浙 滤或者来自于对半导体引线框架的蚀刻处理，则是有利的。根据本发明，可以使用比常规方法更少的热量有效地处理氯化铁废液，所述热量 以蒸汽等的形式从外部供应，可以产生具有比常规方法获得的明显更高纯度的三氧化二 铁，其只含有非常少量的杂质，例如，氯，等等，容易从母液中分离出三氧化二铁，因为三氧 化二铁的平均颗粒直径较大。
而且，在冷凝从水解步骤中释放出来的含有氯化氢的流体以回收盐酸的过程中， 所述的含有氯化氢的流体可以有利地用作热源，从而在所述浓缩步骤期间提供至少75°C的 温度，因此，整个过程中使用的热能可以减少大约30-40%。而且，在本发明中，可以将回收 的盐酸的浓度适当地控制在至少10重量％，优选至少15重量％的范围内，可以选择适于再 次使用的任何浓度。本发明的氯化铁废液可以由废盐酸获得。所述废盐酸例如在使用浓度为18-20重 量％的盐酸进行的钢的酸洗中产生，在镀锌的预处理中产生，在借助盐酸进行的含铁矿石 的浙滤中产生或者在对半导体引线框架的蚀刻处理等等中产生。氯化铁废液包含氯化亚铁 (FeCl2)，其是通过洗涤过程中盐酸与铁的反应形成的，氯化铁废液还包含游离盐酸。而且， 在洗涤和蚀刻过程中，盐酸不仅与铁反应，还与其他金属，例如，锌、镍、铜、铝、锰、铬、钛、 钴、钙、钠和镁反应，因此氯化铁废液包含作为杂质的这些金属氯化物中的一种或多种。根据本发明对所述氯化铁废液进行处理。下面借助使用盐酸洗涤钢时排放的盐酸 废液的实例来解释本发明。

图1示出本发明的优选实施方式的流程图。本发明包括(A)浓缩步骤、(B)氧化 步骤、(C)水解步骤，以及(D)分离和回收步骤。下面将详细地解释每一个步骤。(A)浓缩步骤盐酸废液(1)包含氧化亚铁和少量的浓度为0-5重量％的盐酸。在浓缩步骤中， 所述盐酸废液(1)包含的水和游离盐酸在浓缩装置1中部分地蒸发。将盐酸废液(1)供应 至浓缩装置1并且在低压下对其进行浓缩，所述低压优选是10-50kPa(绝对压力)，特别地 优选是20-30kPa (绝对压力)，并且优选在65-100°C，特别优选在80-90°C的温度下进行浓缩。如图1所示，通过将从浓缩装置1获得的一部分浓缩液( 供应至冷凝器5并且 通过将从冷凝器5获得的被加热至至少75°C的液体循环至浓缩装置1，对浓缩装置1进行 加热。在这种情况下，可以以比根据JP 2006-137118A和US 3 682 592的常规方法低得多 的成本实施本发明。在浓缩装置1中蒸发的液体在冷凝器2中冷凝，以获得含有盐酸的浓缩水溶液，如 果存在于盐酸废液中的话。在所述浓缩步骤中，通过蒸发水分，将盐酸废液(1)浓缩至优选至少30重量％，更 优选40-45重量％的氯化亚铁浓度。如果氯化亚铁浓度低于30重量％，则氧化反应将变慢， 这不是优选的。另一方面，如果氯化亚铁浓度大于50重量％，则氯化亚铁可能会结晶和沉 淀。(B)氧化步骤在浓缩步骤中浓缩至至少30重量％，优选至少40重量％的氯化亚铁浓度的浓缩 液( 被供应至氧化反应器3，浓缩液O)中所含的氯化亚铁氧化成三氯化铁。如上所述， 由于在本发明中，氯化亚铁的浓度高，因此氧化反应速率非常高。压缩空气和氧气都可以用 作氧化剂。在从氯化亚铁到三氯化铁的氧化反应中，氯化亚铁与氧反应并且转化为三氯化铁 和三氧化二铁，如下面的反应式所示。6FeCl2+l. 502 = 4FeCl3+Fe203
而且，在这一氧化步骤中，浓缩液O)中所含的游离盐酸与一部分氯化亚铁反应 并且转化为三氯化铁，如下面的反应式所示。2FeCl2+l/202+2HCl = 2FeCl3+H20由于根据上述反应式的氧化反应是放热反应，因此在超大气压力下将氧化液的温 度控制并保持在140-160°C。由于在所述氧化步骤中水解反应不以氯化亚铁的形式进行，因此从氯化亚铁到三 氯化铁的氧化率必须尽可能地高，优选至少95%，更优选至少99%。如果氧化率较低，则氯 化亚铁(FeCl2)将在水解液中积聚，这不是优选的。而且，如下所述，从水解步骤回收的三 氧化二铁中所含的氯杂质将会增加，这也不是优选的。但是，本发明方法的优点是，氯化亚 铁不会积聚，至少一部分由所述水解步骤产生的含有三氧化二铁的液体可以再循环至前面 的任何步骤，如后面的图2所示，因此氧化率根本不必是百分之百。(C)水解步骤接下来，将含有三氯化铁的所述氧化液(4)供应至水解反应器4，三氯化铁根据以 下反应式发生水解。FeCl3+3/2H20 = 3HCl+l/2Fe203在水解步骤中，三氯化铁发生水解，产生三氧化二铁和大量的氯化氢。在本发明 中，在这一水解步骤中，水解反应器4中的液体中的三氯化铁的浓度必须保持在至少65重 量％，优选70-80重量％。如果三氯化铁的浓度低于65重量％，则回收的盐酸的浓度将比 较低，这不是优选的。另一方面，如果三氯化铁的浓度太高，则将产生作为副产物的氧基氯 化铁(FeOCl)，这也不是优选的。用于水解的温度将根据水解反应器4中的压力而变化，但是，优选地，待水解的三 氯化铁溶液是沸腾的。在任何情况下，需要优选155-350°C，更优选160-200°C的温度。如果 在至少65重量％的三氯化铁浓度下水解步骤的沸腾温度低于155°C，则将产生作为副产物 的氧基氯化铁O^eOCl)，并且三氧化二铁将会含有氯等作为杂质。如果水解反应器4中的压 力是常压(大气压力)，并且如果水解温度优选为160-180°C，特别优选为165-175°C，则可 以获得具有明显更高的纯度的三氧化二铁(Fe2O3)，其具有优选10-70 μ m,更优选20-50 μ m 的平均颗粒直径，这是理想的。水解反应器4中的压力不必总是处于常压(大气压力)。根据需要，压力可以增大 到大约0. 3MPa (绝对压力)，或者，为了保护原料，可以将压力降低到优选0. 05-0. IMPa,更 优选0. 08-0. IMPa (绝对压力)。如上所述，水解步骤在常压、高压或者低压下进行，同时将温度保持在上述范围 内，并且将水解反应器4中的含三氯化铁液体中的三氯化铁的浓度保持在至少65 %的水 平，并且，优选地，将待水解的三氯化铁溶液保持在其沸腾状态，这对于从水解反应器4中 排出水和氯化氢以形成含有氯化氢的流体而言是优选的。(D)分离和回收步骤通过在上述条件下水解，根据本发明，在水解反应器4中产生三氧化二铁和含有 氯化氢的流体。如下所述，根据本发明，分离和回收氧化铁和盐酸。仅含有少量氯的氧化铁 具有容易分离的平均颗粒直径。可以调节回收的盐酸，使其具有至少10重量％，优选15重 量％的合适浓度，并且回收可高效使用的热能，这是使用常规方法难以实现的。
也就是说，根据本发明，例如在离心分离器中，在压滤机中或者更优选地借助带式 过滤器，从液体(6)中分离出三氧化二铁颗粒，用水洗涤，然后在烘干炉中再次干燥并且以 粉末形式回收。根据X-射线衍射分析，回收的氧化铁几乎完全是三氧化二铁(Fe2O3),其颗 粒直径大并且氯含量低。与之形成对照，根据常规方法获得的氧化铁具有小的颗粒直径，其 含有氯并且纯度不是非常高。而且，如上所述，根据本发明回收的三氧化二铁颗粒优选具有10-70 μ m,更优选 20-50 μ m的平均直径(D50)，可以容易地从母液中分离和回收三氧化二铁颗粒。如果水解 温度超过上述的180°C，则形成的颗粒的平均直径可以更小，这导致非常难以从水解液(6) 中将其分离出来。根据本发明，在冷凝器5中冷凝通过水解产生的含有氯化氢的流体( 并且回收 盐酸，但是，在本发明中，可以以至少10重量％，优选至少15重量％的任何浓度回收盐酸。 如果需要将回收的盐酸的浓度向下调节至15-20重量％的较低浓度，则可以在将含有氯化 氢的流体供应至冷凝器5并且进行冷凝之前，将水或来自冷凝器2的水/HCl混合物加入到 含有氯化氢的流体中，由此降低氯化氢浓度并且保证具有高的氯化氢冷凝温度。在此情况 下，气液直接接触型冷凝器或者降膜型冷凝器用作冷凝器5，水用作吸收液体，并且在所述 热交换/回收步骤之前或者期间加入水时，对含有氯化氢的流体( 进行冷凝。加入到含 有氯化氢的流体中的水可以是从外部供应的纯净水，或者也可以使用从所述浓缩步骤获得 的冷凝水溶液(3)。后一种情况甚至是更有用的，因为冷凝水溶液含有氯化氢，也可以对这 些氯化氢进行回收。从所述冷凝器5获得的优选具有至少75°C的温度的热量用作加热介 质，用于对将在所述浓缩步骤中浓缩的液体( 进行加热。当然，也可以例如通过引导含有 氯化氢的流体( 流经围绕浓缩器1设置的蛇管，使用含有氯化氢的流体( 直接加热浓 缩器1。或者，可以使用热传递介质将通过冷凝含有氯化氢的流体( 而产生的热量传递 至浓缩器1，再次加热外部循环的液体( 或者直接加热浓缩器1。在任何情况下，可以以比根据US 3 682 592 B或者JP 2006-137118 A的常规方 法低得多的成本来实施本发明。由于在本发明中回收的盐酸具有高达20重量％的浓度并且冷凝器5中的含有氯 化氢的流体的冷凝温度较高，因此容易获得用于冷凝过程的高温加热介质，所述高温优选 为至少75°C，更优选为75°C -IlO0C，进一步优选为90°C -108°C。在本发明中，这是可行的， 因为水解在所述高沸腾温度范围155°C -200°C中进行，因此相关的压力确保在水解反应器 4中产生的含有氯化氢的流体具有高的冷凝温度。因为在根据JP 2006-137118A的常规方 法中由于低压导致水解在大约125°C -150°C的较低温度下进行，所以即使以相同方式实施 该方法，获得的任何加热介质只具有60°C或更低的温度，并且很难有效地使用具有这么低 的温度的加热介质。另一方面，在本发明中，如果20-35重量％，优选25-35重量％的回收盐酸浓度事 实上是合适的，则在冷凝器5中进行冷凝，而根本不加入水或者来自浓缩步骤的水溶液，而 加热介质的最终温度取决于含有氯化氢的流体中的氯化氢的浓度。所述的20-35重量％的 高浓度盐酸可以有利地用在多个领域。图2示出本发明的另一优选实施方式的流程图。图2中的附图标记具有与图1中的附图标记相同的含义。在图2的实施方式中，将一部分从水解反应器4中取出的含有三 氧化二铁的水解液(6)加入到供应至水解反应器4的氧化液中并且再循环至水解反 应器4。如图2所示，在这一实例中，将剩余的水解液加入到从浓缩步骤中排放出的浓缩液 (2)中。将至少一部分由所述水解步骤产生的含有三氧化二铁的液体再循环到前面的任何 步骤。或者，将至少一部分由所述水解步骤产生的含有三氧化二铁的液体再循环到氯化铁 废液中或者前面的其他任何步骤。这一实施方式具有以下优点即使在氧化反应器中的氧化率不是足够高，也不会 产生任何副作用，所述副作用例如是由于氧化亚铜积聚而降低盐酸的回收率。下面，将借助 实施例更具体地描述本发明，但是，当然，本发明并不限于这些实施例。除非另外指明，“百 分比”表示“重量百分比”。实施例1根据图1的流程图对由使用盐酸洗涤钢的工艺排放出的液体(1)进行处理。所排 放出的液体(1)具有以下组成FeCl2 :22.0%, FeCl3 0. 0 %, HCl 1. 7 %, H2O -.76.5%, Fe2O3 0. 0%o 其温度为 70 "C。以15000kg/小时的速率将所排放出的液体(1)供应至FRP浓缩装置1。使用真空 泵经由冷凝器2将浓缩装置1中的压力降低到32kPa。在冷凝器5中，借助从水解反应器4 排放出的含有氯化氢的所述流体在外部循环中对浓缩装置中的液体进行加热。从浓缩装置1获得793 /小时的富含氯化亚铁的浓缩液(2)，其组成如下 FeCl2 41. 6%, FeCl3 :0.0%, HCl 0. 6%, H2O -.57.8%, Fe2O3 :0. 0%，并且获得 7067kg/ 小 时的冷凝液(3)，其组成如下=FeCl2 0. 0%, FeCl3 :0.0%，HCl :3.0%，H2O 97. 0%, Fe2O3 0. 0%。然后，将浓缩液O)以7932kg/小时的速率供应至氧化反应器3并且被氧气氧化。 保持氧化反应器3具有0. 7MPa的压力和150°C的温度。以20 /小时的速率供应氧气。 在氧化反应器中的停留时间是4小时。从氧化反应器3获得8139kg/小时的含有三氧化二 铁的液体，其组成如下FeCl2 0. 0%, FeCl3 :35. 1 %, HCl 0. 0%, H2O :56. 9%, Fe2O3 8. 1%0将含有三氯化铁的这一氧化液(4)供应至水解反应器4。通过借助热交换器6加 热从水解反应器4排出的含有三氧化二铁的液体(6)并且将其再循环至水解反应器4，保持 0. IMPa的压力、175 °C的温度和77重量％的三氯化铁浓度，从而进行水解。由于水解，从水解反应器4中获得含有氯化氢的流体(5)，其组成如下FeCl2 0. 0%, FeCl3 0. 0%, HCl 29. 0%, H2O 82. 0%, Fe2O3 0. 0%o将所述的含有氯化氢的流体( 供应至气液直接接触型冷凝器5。在气液直接接 触型冷凝器5中，从所述浓缩装置1中获得的冷凝液C3)用作吸收液体，浓缩装置1的循环 液体用作热源。由此，从气液直接接触型冷凝器5回收浓度为18重量％的盐酸。另一方面， 使用离心过滤器对含有氧化铁的液体(6)进行固液分离，以获得具有30 μ m的平均颗粒直 径并且含有0. 1重量％的氯的三氧化二铁(Fe2O3)粉末。将滤液经由热交换器6再循环至 水解反应器4。通过蒸发浓缩装置1中的水和盐酸，将从所述冷凝器5中获得的浓缩装置1的温度为95°C的循环液体冷却至70°C。然后将( 返回至气液直接接触型冷凝器5，从而被在 水解反应器4中产生的含有氯化氢的流体( 加热。在上述整个过程中，即，在浓缩步骤 中，在氧化步骤中以及在水解步骤中，仅仅向热交换器6提供热量，以蒸汽形式提供的热量 是9200kg/小时。实施例2:对比例使用排出的液体(1)，其与实施例1中处理的液体具有相同的组成。该过程与实施 例1相同，不同之处是在JP 2006-137118A中描述的条件下，S卩，在IOOmmHg的低压和145°C 的温度下实施水解步骤。结果，将水解反应器4中产生的含有氯化氢的流体供应至冷凝器 5，通过使用水介质冷凝，回收浓度为四重量％的盐酸。由于从冷凝器5排出的水介质的温 度低达40 0C，因此难以高效地使用该水介质。另一方面，对在水解反应器4中产生的含有三氧化二铁的液体(6)进行固液分离， 所得到的平均颗粒直径是10 μ m或者更小，即，氧化铁粉末难以进行过滤。在这种情况下， 在整个过程中，即，在浓缩步骤中，在氧化步骤中，以及在水解步骤中，从外部以蒸汽形式供 应的热量为17960kg/小时，比实施例1高出95%。实施例3在该实施例中，将一部分在实施例1的水解步骤中产生的含三氧化二铁液体加 入到在浓缩步骤中获得的含有氯化亚铁的浓缩液中，将其供应到氧化反应器中，如前面根 据图2的流程图所述的。在将从实施例1的洗涤步骤中排出的液体(1)浓缩后，当将液 体⑴作为液体⑵加入到氧化反应器3中时，含有三氧化二铁的液体(6)的加入速率为 16000kg/小时，从而为氧化反应器3提供23900kg/小时的进料，得到的溶液具有以下组 成FeCl2 :12. 7%, FeCl3 :50. 4%, HCl 0. 2%, Fe2O3 0. 5%。在氧化反应器中，压力保持为0.7MPa，温度保持为150°C，如实施例1那样以 20 /小时的速率加入氧。此时，在氧化反应器中的停留时间是2小时。从氧化反应器3 获得MlOOkg/小时的含有三氯化铁的氧化液，其具有以下组成FeCl2 0. 7%, FeCl3 :61. 3%, HCl 0. 0%, H2O :34. 9%, Fe2O3 3. IV0o将这一含有三氯化铁的氧化铁(4)供应到水解反应器4，得到与实施例1中相同的 结果。此时，在氧化反应器中的停留时间仅仅大约是实施例1的一半，氧化率大约为 90%，但是即使有一些未氧化的氯化亚铁(FeCl2)保留在水解液中，这些!^Cl2也不会在系 统中积聚，从而获得稳定的结果。
权利要求
1.一种处理氯化铁废液的方法，所述氯化铁废液包含氯化亚铁、三氯化铁或者它们的 可能的混合物，以及任选地，游离盐酸，所述方法包括以下步骤浓缩步骤，其中，将所述氯化铁废液浓缩成具有至少30重量％，优选至少40重量％的 氯化铁总浓度的浓缩液；任选的氧化步骤，其中，将从所述浓缩步骤获得的浓缩液中所包含的氯化亚铁氧化成 三氯化铁，从而获得含有三氯化铁的液体；水解步骤，其中，对从所述氧化步骤任选获得的含有三氯化铁的液体在155-350°C的温 度下进行水解，同时保持至少65重量％的三氯化铁浓度，从而得到含有氯化氢的流体和含 有三氧化二铁的液体；分离步骤，其中，从在所述水解步骤中获得的所述含有三氧化二铁的液体中分离出三 氧化二铁，以及回收步骤，其中，对在所述水解步骤中得到的含有氯化氢的流体进行冷凝以回收盐酸， 盐酸的浓度为至少10重量％，优选至少15重量％，其特征在于，在回收步骤中获得的含有氯化氢的流体的冷凝能直接或者间接地用作所 述浓缩步骤的热源，所述浓缩步骤在低压下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述回收步骤之前或者在所述回收步 骤期间向在所述水解步骤中获得的含有氯化氢的流体中加入水，并且进行冷凝，由此，以至 少10重量％，优选至少15重量％的任何可调节浓度从所述流体回收盐酸，所述的含有氯化 氢的流体用作热源，从而在所述浓缩步骤期间提供至少75°C的温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将从所述浓缩步骤获得的冷凝水溶液与 所述的加入到含有氯化氢的流体中的水一起使用或者使用从所述浓缩步骤获得的冷凝水 溶液而不使用所述的加入到含有氯化氢的流体中的水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在浓缩步骤的外部循环中借 助所述的含有氯化氢的流体对所述浓缩步骤的浓缩液进行加热。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，对含有氯化氢的流体进行冷 凝，以得到浓度为20-35重量％的盐酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将至少一部分由所述水解步 骤产生的含有三氧化二铁的液体再循环到前面的任何步骤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，氯化铁废液来自于钢的酸洗、 镀锌的预处理、借助盐酸的含铁矿石的浙滤或者来自于对半导体引线框架的蚀刻处理。
全文摘要
本发明公开了一种处理氯化铁废液的方法，所述氯化铁废液包含氯化亚铁、三氯化铁或者它们的可能的混合物，以及任选地，游离盐酸，所述方法包括以下步骤浓缩步骤，其中，将所述氯化铁废液浓缩成具有至少30重量％，优选至少40重量％的氯化铁总浓度的浓缩液；任选的氧化步骤，其中，将从所述浓缩步骤获得的浓缩液中所包含的氯化亚铁氧化成三氯化铁，从而获得含有三氯化铁的液体；水解步骤，其中，对从所述氧化步骤任选获得的含有三氯化铁的液体在155-350℃的温度下进行水解，同时保持至少65重量％的三氯化铁浓度，从而得到含有氯化氢的流体和含有三氧化二铁的液体；分离步骤，其中，从在所述水解步骤中获得的所述含有三氧化二铁的液体中分离出三氧化二铁，以及回收步骤，其中，对在所述水解步骤中得到的含有氯化氢的流体进行冷凝以回收盐酸，盐酸的浓度为至少10重量％，优选至少15重量％，其特征在于，在回收步骤中获得的含有氯化氢的流体的冷凝能直接或者间接地用作所述浓缩步骤的热源，所述浓缩步骤在低压下进行。
文档编号C23G1/36GK102066262SQ200980123250
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月19日
发明者泷修, 赫伯特·魏森贝克, 迪特尔·福格尔, 高桥伸好 申请人:Sms西马格股份公司