专利名称：具有降低镍含量的着白色铜合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及着白色或银色的铜基合金，与相似颜色的标准合金相比，该合金具有 降低的镍含量。
背景技术：
铜基合金被广泛使用，因为它们集合了易于制备、抗腐蚀性、电和热传导性以及可 获得宽范围具有吸引力的颜色。它们是世界上流通货币的优选材料，在许多情况下作为多 层复合材料系统的一部分。此外，最近的研究表明可以将铜和铜合金表面制成为抗微生物 的，在两个小时或更短的时间内使各种微生物灭活。尽管铜本身是红颜色的，但大部分合金化元素的添加导致或多或少的微红或微黄 的颜色。这些颜色典型地以描述性的名称(黄铜色、金色、青铜色等)而众所周知。也可以 获得具有更白颜色的合金(更加均勻的反射所有光的波长)，尽管通常难以获得不带强烈 的微红或微黄色彩的良好白颜色，特别是在材料已变色或部分氧化后。这些更白的合金通 常用大量的镍添加获得(白铜和镍银)。遗憾的是，镍比大多数其它合金化元素更贵。并且 已表明，当用于与人体皮肤和其它组织接触时，镍是导致变应性接触性皮炎病例增加的主 要原因。本发明的目的是提供具有良好白颜色的铜合金，但是用降低的镍含量。主要由铜和镍构成的合金(具有少量的其它元素添加)称为白铜或铜镍合金。随 着镍含量增加，颜色从铜红色到10% Ni (C706)的淡微红/紫色再到25%Ni(C7i;3)的相当 的纯白色。这种白色的铜镍合金被广泛用于美国流通货币，作为5分硬币的材料，还作为10 分、25分和50分硬币的三层复合材料的外层。虽然是吸引人并且耐用的，但该合金由于高 镍含量而昂贵，因为Ni典型地大于铜的价格的两倍。C713的高成本是造成美国使用复合材 料货币的部分原因；通过用较不昂贵的铜替代核心，周围用着银色的C713，可以以更低的 成本获得期望的外观。白色铜镍合金的高成本的另一个替代方案是在合金中用锌替代部分 铜，形成的合金因为其银色而被称为“镍银”。尽管锌作为铜合金的增白剂不如镍有效，但锌 降低了镍的需求，并且与铜或镍相比，既降低了重量又较不昂贵。高锰含量(20%或更多) 的铜合金也是可靠地白色，但是具有难于热加工以及非常低的电和热传导性的缺点，因此 它们主要用于铸件，此处与“镍银”相比，它们更低的熔点和增加的流动性是优势。通过在着白色的铜合金中用Si和Mn的组合替代大多数的镍，具有相似外观和其 它新性能的更低成本的合金是可能的。虽然以前公开过其它着白颜色的铜基合金，这些合 金表面上与所提出的合金相似，但没有一个符合下面将要给出的本发明的组成范围。很多的铜合金生产者提供了数种具有或多或少白颜色的铜镍合金和镍银。在铜开发协会(CDA)数据库中列出的41种形变铜镍合金中，只有两种(C71640和C72420)具 有大于的锰含量；这些合金中没有一种含有大于的Si。所列出的25种形变镍银 (Cu-Zn-Ni合金)中，仅有四种具有最低的Mn含量；所有这些合金都添加了 1 以改善机加 工性能。铜铝合金(铝青铜)含有Si或Mn，但不是两者都有。在CDA数据库中列出的仅 有两种形变的Cu-Zn-Mn合金都不含有镍-C66900和C66950。第一种含有最大0. 25%的 Fe (作为杂质)以及最大0.20%的其它杂质，没有其它添加物。第二种(Wieland合金FX9) 含有 14-15% Zn, 14-15% Mn, 1. 0-1. 5% Al 以及余量的 Cu。CDA数据库中列出的铸造合金显示了相似的趋势；含有多于1 %的Mn和Si的合 金也含有至少0.5%的Al。该趋势的一个例外是称为“Bronwite”(C99750)的合金，其含 有17-23% Mn, 17-23% Zn和至少0.5% Pb，以及最高5% Ni。Bronwite非常的白，流动性 非常好并且具有相对低的熔融温度，这使得其对于小的、薄的和精细的铸件如服装饰物非 常优异，但其含有的1 足以引起目前对危险物质实行限制(Restrictions on Hazardous Substances(RoHS))和消费者产品安全条例(Consumer Product Safety regulations)的 问题。以前已经公开了几种无镍的白合金。上面已经提到的Wieland合金FX9(C66950)。 日本东京的YKK Corporation持有几个无镍合金的专利。美国专利5997663包括两个范围 1) 70-85% Cu，5-22% Zn，7-15% Mn,及 0-4% Al 或 Sn 或者 Al 和 Sn 的组合(具有白颜色)； 以及幻70-85% Cu，10-25% Zn, 0-7% Mn，及0_3% Al或Sn或者Al和Sn的组合(具有独 特地黄颜色)。第二个 YKK 专禾Ij (US 6340446)公开了含有 0. 5-5% Zn，7-17% Mn，0. 5-4% Al以及余量铜的无镍合金，其也可以含有最高0.3%的Cr、Si、和/或Ti的一种或多种。第 三个这样的专利(ΕΡ130645!3)教导了无镍白合金，其具有0. 5-30% Si和Ti，任选地 包含最高4%的Al、Sn、Mg、和/或Mn的一种或多种的组合。另一个欧洲专利(ΕΡ0685564)公开了一种无Ni合金，其通常具有比YKK专利更低 的铜(50-70% Cu)和更高的Mn (8-25% Mn)，以及余量为锌。这些此前公开的无Ni白合金 中的大多数旨在通过完全消除M满足EU条例，该条例在首饰、眼镜以及“直接并长期与人 皮肤接触”的相似产品中(由于组织的变应性和过敏)限制Ni，并且通常旨在用作铸造制 品或作为线材产品。美国专利6432556 (Brauer 等)公开的合金含有 5-10% Mn，10-14% Zn，3. 5-4. 5% Ni和小于0. 07%的Al，余量为Cu。专利6432556的合金含量是特定地均衡性的，以便提供 “金色的视觉外观”和电导率，该电导率适于用作替代标准合金C713(75Cu-25Ni)，在流通的 美国货币中作为单独和包覆层形式使用，特别是用作替代Susan ·Β ^Anthony(SBA)美元硬 币的黄色合金，并且目前正用作流通货币的Sacajawea美元和美国Presidental美元系列 的外包覆层。相关的更早期的专利(美国专利Μ45868，授予Berwick并转让给Olir^nc.)， 其并入专利申请6432556中作为参考，教导了关于Cu-Zn-Ni-Mn类型四元G组份)合金， 该合金具有最低5% Ni，并且基本上没有其它添加物。美国专利3778237 Ghapiro等)公开了另一种基本上无Ni的合金，特别是作为镀 银制品如餐饮服务的盘碟或凹形器皿的基材。该合金由8-16% Mn，20-31% Si和余量的Cu 组成，允许但不要求添加少量的其它元素(Al, Fe, Sn、Si、Co、Mg、Mo、Ni、P、As、Sb)。允许 最高0. 3%的镍，但优选不添加镍。美国专利3778236 (Goldman等)是含有0. 5-5% Ni的合金专利，也限定用作镀银制品的基材。在美国专利277四62 (Reichenecker，用于铸造电阻 合金)和美国专利2479596 (Anderson和Jillson等)中公开了其它无Ni的Cu-Mn-Zn合金。美国专禾IjNo. 5997663、6340446、6432556、2445868、3778236、3778237、2772962 和 欧洲专利No. EP1306453和EP0685564，通过引用将其以全文并入本文。发明概述本发明的至少一个实施方案的目的是提供具有着白色或银色外观的铜基合金，并 且该合金与具有相似外观的传统铜合金相比具有降低的镍含量。本发明的至少一个实施方 案的再一个目的是本发明的合金展现的抗变色性至少等同于相似颜色的其它铜合金。本发 明的至少一个实施方案的又一个目的是本发明的合金展现的抗污染性(当经受人体皮肤 的重复接触时)至少等同于相似颜色的其它铜合金。本发明的至少一个实施方案的再一个 目的是本发明的合金展现的电导性基本上相似于不锈钢的电导性或相似于那些目前用于 流通货币的合金的电导性。本发明的至少一个实施方案的另一个目的是这些合金展现抗微 生物性能，使得暴露于该合金的未涂覆表面的细菌展现的灭活率等于或超过相似颜色铜基 合金的公开数据并且显著超过相似颜色的不锈钢。上面所述的目标、特征和优势通过下面的说明书和附图将变得更加清楚。(1)本发明的至少一个实施方案的特征是所要求保护的铜基合金具有着白色或 银色的外观，使其适于制造不同类型的装饰制品，特别是(但不限于)建筑物和楼宇的金 属件。还可以以整体(monolithic)形式使用，或用作与其它材料的复合材料系统的部分， 这种情况下本发明合金的颜色、抗变色性和抗微生物性以及其它性能允许产生新的材料系 统，该系统具有根据特定应用单独定制的特征。(2)本发明的至少一个实施方案的另一个特征是合金含有锌和锰，并且相对于传 统的着白色的铜基合金具有降低水平的镍。(3)本发明的至少一个实施方案的再一个特征是可以用铁作为镍的替代或补充以 改善颜色并且(4)抗变色性并且(5)抗污染性，与没有镍或铁的合金相比。(6)本发明的至少一个实施方案的另一个特征是该合金具有白色视觉外观，并且 其电导性相似于流通美国货币所用的CDA合金C713的电导性。(7)本发明的至少一个实施方案的再一个特征是合金具有相似于不锈钢的外观， 并且也展现出与不锈钢相同范围的电导性。本发明的至少一个实施方案的这些优势之一是本发明的着白色的铜基合金具有 抗微生物性能。放置在由本发明的至少一个实施方案的合金所构成的表面上的细菌灭活率 超过了相似颜色的其它铜基合金的细菌灭活率，并且也如同所料地超过了由铜和所提合金 的组份的商业二元合金所发现的灭活率。根据本发明，提供了着白色的铜合金，该合金包含以重量计最高30%的锌，最高 20%的锰，最高5%的镍以及余量的铜。该合金更优选含有6% -25%的锌，4% -17%的 猛，0. 1% -3. 5%的镍以及余量的铜。合金中的余量铜还可以含有以下中的至少一种最高 0. 5%的选自Sn、Si、Co、Ti、Cr、Fe、Mg、Zr和Ag的至少一种；以及最高0. 的选自P、B、Ca,Ge,Se,Te 的至少一种。该合金优选含有 12% -20% Zn, 10% -17% Mn 以及 0. 5% -3. 5% Ni。更优选含有13% -16% Zn，14% -17% Mn，以及1. 5% -2. 5% Ni0还可以含有以重量 计最高0.3%的&。根据本发明，还提供了着白色的铜合金，该合金包含以重量计最高30%的锌，最 高20%的锰，最高4%的铁以及余量的铜。该合金更优选含有6% -25%的锌，4% -17%的 锰，0. 1% -2. 5%的铁以及余量的铜。合金中余量的铜还可以含有以下中的至少一种最高 0. 5%的选自Sn、Si、Co、Ti、Cr、Ni、Mg、^ 和Ag的至少一种；以及最高0. 的选自P、B、 Ca、Ge、％、Te的至少一种。该合金优选仅以杂质形式含有镍(也就是，少于约0. 1 % )，并 且由 12% -20% Zn，10% -17% Mn 以及 0. 5% -2. 5% Fe 组成。其更优选含有 15% -18% Zn, 14% -17% Mn 以及 0. 5% -1. 5% Fe。根据本发明，还提供了着白色的铜合金，其包含以重量计最高30%的锌，最高 20%的锰，最高6%的镍，最高4%的铁以及余量的铜。该合金更优选含有6% -25%的锌， 4% -17%的锰，0. 1% -5%的镍，0.05% -2. 5%的铁以及余量的铜。合金中的余量铜还可 以含有以下中的至少一种最高0.5%的选自Sn、Si、Co、Ti、Cr、Mg、^ 和Ag的至少一种； 以及最高0. 的选自P、B、Ca、Ge、Se、Te的至少一种。该合金优选含有12% -20% Zn, 10%-17%Mn,0. 5%-3. 5%Ni 以及 0. -1% Fe。其更优选含有 13%-16% Si，14%-17% Mn，l. 5% -2. 5% Ni以及0. 2% -0. 6% Fe。该合金还可以含有最高1. 0%的Al。根据本发明，还提供了着白色的铜合金，该合金具有在涡流计激发频率为 60kHz-480kHz下大于2. 5 % IACS的电导率，该合金包含以重量计最高30%的锌，最高 20 %的锰，最高10 %的镍，最高4 %的铁，最高1 %的锆以及余量的铜。该合金更优选含有 6% -25%的锌，4% -17%的锰，0. 1% -9%的镍，最高2. 5%的铁，最高0.5% Zr以及余量 的铜。合金中的余量铜还可以含有以下中的至少一种最高0.5%的选自Sn、Si、Co、Ti、 Cr、Mg和Ag的至少一种；以及最高0. 的选自P、B、Ca、Ge、Se, Te的至少一种。该合金 优选含有 10% -18% Zn,4% -7% Mn,4% -9% Ni 以及 0. 05% -0. 2% &。其更优选含有 12% -16% Zn, 4% -6% Mn, 5% -9% Ni 以及 0. 05% -0. 15% Zr ；该组合具有 4% IACS-7% IACS的电导率。
图1图示了现有技术已知的对于明度(lightness)、色调(hue)和色度(chroma) 的CIELAB颜色图的属性。图2显示了画在2维CIELAB颜色图上表明所需颜色范围的本发明合金，以及对比
口巫ο图3显示了与图2相同的数据，但是关注于所需的“白色视觉外观”范围。图4显示了本发明的合金的抗微生物效果。定义为下面所列的权利要求的目的，将应用如下的定义所有给出的组成以重量百分比计。以Cu-18Zn-17Ni列出的组合物意味着名义值 为18%重量的Si，17%重量的Ni以及余量的铜及不可避免的杂质。可以通过类比该实施 例理解以相似形式列出的其它组合物。
此后将“铜基合金”定义为具有最低50%重量的铜及一种或多种元素组分的合 金，或者多组份合金，其中Cu的百分比大于任何其它组分。此后将“白色视觉外观”定义为颜色(采用d/8球形几何结构(包括镜面反色) 的分光光度计，用D65发光体和10°观测器测量)在CIE1976LW(CIELAB)标度(scale) 上满足-2彡a*彡3并且-2彡b*彡10。此后将“有效地抗微生物的”定义为放置在未涂覆表面的在悬浮液中的细菌， 99. 9%在暴露120分钟内将被灭活。此后将“完成灭活的时间”定义为从细菌放置在表面上直到99. 9%的细菌被灭 活的时间。此后将“抗变色”定义为不与人皮肤或体液接触，在20-25°C下在空气中暴露30 天后，在最初颜色和最后颜色之间的颜色变化AEac(如ASTM D2M4-07所定义的，pp. 2-3) 小于1。此后将“抗提高的温度的变色”定义为在150°C下在空气中暴露M小时后，在最 初颜色和最后颜色之间的颜色变化ΔΕ·(如ASTMD2M4-07所定义的，pp. 2-3)小于20。发明详述可以用分光镜或其它客观手段测定(合金或其它材料的)颜色。如X-Rite Inc. (Grand Rapids,MI) Hunter Associates Laboratorylnc. (Reston,VA) Hi共的 器根据两个彩色属性“色调”和“色度”和称为“值(value)，，的明度属性对颜色进行量化。 色调是颜色感觉，目标识别为红、绿、黄、蓝等。色度是颜色浓度(强度或饱和度)，范围为 灰到纯色调。值是颜色光度(tone)的明度的度量，范围为纯白到纯黑。这些值的组合在极 坐标颜色空间中给出唯一的位置，在图1中用色调表示颜色光度(角位置)，色度表示强度 (径向位置)，以及值表示明度(竖直位置)。规定颜色的替代方法是通过CIELAB标度。CIE代表Commissior^nternationale de 1’ Eclairage (国际照明委员会)并且LAB代表该标度上的L*、aW坐标；因此CIELAB 是CIE 1976 LW颜色标度的缩写。在该标度上，色调以术语颜色对(color pair)表示， 用+a*表示红色，表示绿色，+b*表示黄色，-b*表示蓝色。将色度(强度或饱和度)表 示为从坐标系统的中心(0为灰色)到在士60的颜色组份的全强度的值。任何组份的值越 高表示颜色越强，而值越低表示被测量的材料越接近于无色。明度值L*为从0(纯黑)到 100(纯白)。再一次，L*、aW值的具体组合确定了在颜色空间中的唯一位置以及具体的 颜色、饱和度和明亮度。所有合金的颜色用X-Rite Inc. (Grand Rapids, MI)制造的SP-62分光光度计分 析。分析条件为d/8球形几何结构(包括镜面反色)、用D65发光体和10°观测器。以CIE 1976 LW(CIELAB)标度报告所有颜色测量。对于初始的颜色测量，将样品制备为具有相 同的表面光洁度(6_18Ra ；表面粗糙度的量度)，并进行清洁以去除表面氧化物，该氧化物 能影响初始的颜色测量和随后的抗大气变色性的分析。根据本发明的合金的化学组成和颜 色列于表1，随同列有对比铜合金和所选不锈钢的相同数据。根据本发明的合金在表中列为 II，12，13等。对比铜合金列为Cl，C2，C3等。不是基于铜的对比合金(碳钢和不锈钢，锌 和铝合金，除了铜之外的纯金属等)列为Si，S2，S3，等。表1.化学组成和原始(真实金属)颜色
表1.化学组成和颜色
权利要求
1.有效的抗微生物的铜合金，具有相似于不锈钢和“镍银”之一的视觉外观，该铜合金 包含a)6-25% 的锌(Zn)b)4-17%的锰(Mn)，c)0.1-3. 5%的镍(Ni)，d)基本上为Cu的余量；以及e)a-d的组合，展现出白色视觉外观并且是有效地抗微生物的。
2.权利要求1的铜合金，其中基本上为Cu的余量还至多含有以下中的至少一种 0. 5% 的下组中的至少一种Sn、Si、Co、Ti、Cr、Fe、Mg、&、Ag ；及最高0. 的下组中的至少一种P、B、Ca、Ge、Se、Te ； 并且所述合金具有少于60分钟的完成灭活时间。
3.相似于不锈钢和“镍银”之一的白色视觉外观的铜合金，该铜合金基本上由下述组成a)6-25% 的锌(Zn)b)4-17%的锰(Mn)，c)0.1-2. 5%的铁(Fe)，d)基本上为Cu的余量；以及e)其中a_d的组合展现出白色视觉外观并且是有效地抗微生物的。
4.权利要求3的铜合金，其中基本上为Cu的余量还含有以下中的至少一种 最高0. 5%的下组中的至少一种:Sn、Si、Co、Ti、Cr、Ni、Mg、Zr、Ag，以及 最高0. 的下组中的至少一种P、B、Ca、Ge、k。
5.相似于不锈钢和“镍银”之一的白色视觉外观的铜合金，该铜合金基本上由下述组成a)6-25% 的锌(Zn)b)4-17%的锰(Mn)，c)0.1-5%的镍(Ni)，d)0.05-2. 5%的铁(Fe)，以及e)基本上为Cu的余量；f)其中a-e的组合是有效地抗微生物的并具有白色视觉外观。
6.权利要求5的铜合金，其还含有以下中的至少一种最高0. 5%的下组中的至少一种:Sn、Si、Co、Ti、Cr、Mg、Zr、Ag，以及 最高0. 的下组中的至少一种P、B、Ca、Ge、k、Te。
7.权利要求1的铜合金，其组合在室温暴露于空气中抵抗变色并且具有少于60分钟的 完成灭活时间。
8.权利要求7的铜合金，其含有12-20%Zn, 10-17% Mn，以及0. 5-3. 5% Ni0
9.权利要求8的铜合金，其含有13-16%Zn, 14-17% Mn,以及1. 5-2. 5% Ni，并且其中 所述完成灭活时间少于20分钟。
10.权利要求1的铜合金，其含有以重量计最高0.3%的&。
11.权利要求3的铜合金，其是有效地抗微生物的并且仅以杂质形式含有Ni。
12.权利要求11的铜合金，其含有12-20%Zn, 10-17% Mn，以及0. 5-2. 5% Fe0
13.权利要求12的铜合金，其含有15-18%Zn, 14-17% Mn，以及0. 5-1. 5% Fe。
14.权利要求5的铜合金，其抵抗提高的温度的变色。
15.权利要求14的铜合金，其含有12-20% Zn，10-17 % Mn，0. 5-3. 5 % Ni以及 0. 1-1. 0% Fe。
16.权利要求15的铜合金，其含有13-16% Zn，14-17 % Mn，1. 5-2. 5 % Ni以及 0. 2-0. 6% Fe。
17.权利要求14的铜合金，其含有以下中的至少一种 最高1.0% Al ；和以及至少一种最高0. 5%的下组中的至少一种:Sn、Si、Co、Ti、Cr、Mg、Zr、Ag，以及 最高0. 的下组中的至少一种P、B、Ca、Ge、k、Te。
18.铜合金，该铜合金为白色视觉外观并抵抗接触变色以用于货币应用，作为C713的 直接替代，该铜合金含有a)6-25% 的锌(Zn)b)4-17%的锰(Mn)，c)0.1-9. 0%的镍(Ni)，d)基本上为Cu的余量；以及e)具有白色视觉外观的所述a_d的组合是有效地抗微生物的，并且具有在涡流计激发 频率60kHz-480kHz下大于2. 5% IACS的电导率。
19.权利要求18的铜合金，其中基本上为Cu的余量还至多含有以下中的至少一种 5%的下组中的至少一种Sn、Si、Co、Ti、Cr、Fe、Mg、&、Ag ；以及最高0. 的下组中的至少一种P、B、Ca、Ge、Se、Te。
20.权利要求19的铜合金，其中所述的电导率为4%IACS-7% IACS ；并且还具有少于 60分钟的完成灭活时间。
21.权利要求19的铜合金，含有以重量计最高0.3%的^ ；以及少于30分钟的完成灭 活时间。
22.权利要求21 的铜合金，含有 10-18% Zn, 4-7% Mn, 4-9% Ni 和 0. 05-0. 20% Zr ；并且完成灭活时间少于20分钟。
23.权利要求22 的铜合金，其含有 12-16% Zn, 4-6% Mn, 5-9% Ni 和 0. 05-0. 15% Zr ；并且完成灭活时间少于15分钟。
24.权利要求18的铜合金，其已成型为圆片。
全文摘要
公开了着白色的铜合金，该合金包含以重量计最高30％的锌，最高20％的锰，最高5％的镍以及余量的铜。该合金可以具有6％-25％的锌，4％-17％的锰，0.1％-3.5％的镍以及余量的铜。合金中余量的铜还可以含有以下中的至少一种最高0.5％下组的至少一种Sn、Si、Co、Ti、Cr、Fe、Mg、Zr和Ag；以及最高0.1％下组的至少一种P、B、Ca、Ge、Se、Te的至少一种。其还可以含有以重量计最高0.3％的Zr。该合金可以具有在涡流计激发频率为60kHz-480kHz下大于2.5％IACS的电导率。
文档编号C22C9/05GK102149834SQ200980134815
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月8日 优先权日2008年9月10日
发明者C·克拉克, R·普拉特, T·D·约翰逊, T·徐 申请人:Pmx工业公司